JPS6044273B2 - 酸素センサ−のジルコニア焼結体 - Google Patents
酸素センサ−のジルコニア焼結体Info
- Publication number
- JPS6044273B2 JPS6044273B2 JP52064064A JP6406477A JPS6044273B2 JP S6044273 B2 JPS6044273 B2 JP S6044273B2 JP 52064064 A JP52064064 A JP 52064064A JP 6406477 A JP6406477 A JP 6406477A JP S6044273 B2 JPS6044273 B2 JP S6044273B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- zirconia sintered
- terminal voltage
- oxygen concentration
- oxygen sensor
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- Expired
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、自動車内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を
検出する酸素センサーに用いて好都合なジルコニア焼結
体に関するものである。
検出する酸素センサーに用いて好都合なジルコニア焼結
体に関するものである。
従来、この種のジルコニア焼結体としては、例えば酸
化ジルコニウムと酸化イットリウムとを固溶させたもの
が知られている。
化ジルコニウムと酸化イットリウムとを固溶させたもの
が知られている。
この組成のジルコニア焼結体は酸素イオン導電率がよく
、比較的低温度（約４００’Ｃ）でも酸素イオンを導電
する性質を有している。 ところて、本発明者の確認実
施によれば、酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとを
固溶反応させるためには約１８００’Ｃ以上の高焼成温
度を必要とし、このような高焼成温度であると、結晶成
長が著るしくなつて嵩比重が低下して強度的に弱くなる
。
、比較的低温度（約４００’Ｃ）でも酸素イオンを導電
する性質を有している。 ところて、本発明者の確認実
施によれば、酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとを
固溶反応させるためには約１８００’Ｃ以上の高焼成温
度を必要とし、このような高焼成温度であると、結晶成
長が著るしくなつて嵩比重が低下して強度的に弱くなる
。
そこで、焼成温度を下げるため、一般のセラミック分野
で焼結促進材として知られている酸化硅素を添加するこ
とが考えられる。本発明者は実際に酸化硅素を添加した
ところ、なるほど焼成温度は１６００゜Ｃ程度に下がる
が、ジルコニア焼結体にはその端子電圧の安定化等のた
めに微少電流を流しており、かかる使用状態ては比較的
低温域（約４００’Ｃ以下）ないしは比較的高温域（約
５００’Ｃ以上）の下で端子電圧が大きくなる傾向を発
見した。この原因を追求すべくジルコニア焼結体を粉砕
し、電子顕微鏡で調査したところ、酸化ジルコニウムと
酸化イットリウムとの固溶した結晶構造部の粒界にｍ化
硅素が膜状に存在しており、これにより酸素イオンの拡
散が妨げられてジルコニア焼結体の電気抵抗が大きくな
るからである。 そして、上記のごとく、ジルコニア焼
結体の端子電圧が大きくなると次のごとき問題を誘発す
る。即ち、酸素センサーを自動車内燃桟関の排気ガス対
策として用いる場合においては、酸素センサーが排気ガ
ス中と大気中との酸素濃度差に応じて示す端子電圧を設
定電圧と比較し、この比較に基いて内燃桟関に供給され
る混合気の空燃比を理論空燃比に近ずけるようフィード
バック制御しており、かかる作動状態において、上記し
たように低温域でジルコニア焼結体の端子電圧が大きい
と出力電圧も大きくなり、全体として酸素センサーの端
子電圧特性がずれてしまい相対的に上記設定電圧が低く
なり、従つて誤まつた空燃比制御が行なわれてしまう。
本発明者の確認実験によれば、ジルコニア焼結体の端子
電圧の増加分がＯ、ＩＶを越えると上記のごとき誤まつ
た空燃比制御が行なわれることを確認している。 本発
明は上記の点に鑑み、酸化硅素の量を全体のうちで０．
鍾量％以下に規定し、４００℃において端子電圧を０．
１Ｖ以下とすることによつて、酸化硅素による焼結促進
効果を充分満足でき、しかもこの酸化硅素による悪影響
がほとんどないジルコニア焼結体を提供することを目的
とするものである。
で焼結促進材として知られている酸化硅素を添加するこ
とが考えられる。本発明者は実際に酸化硅素を添加した
ところ、なるほど焼成温度は１６００゜Ｃ程度に下がる
が、ジルコニア焼結体にはその端子電圧の安定化等のた
めに微少電流を流しており、かかる使用状態ては比較的
低温域（約４００’Ｃ以下）ないしは比較的高温域（約
５００’Ｃ以上）の下で端子電圧が大きくなる傾向を発
見した。この原因を追求すべくジルコニア焼結体を粉砕
し、電子顕微鏡で調査したところ、酸化ジルコニウムと
酸化イットリウムとの固溶した結晶構造部の粒界にｍ化
硅素が膜状に存在しており、これにより酸素イオンの拡
散が妨げられてジルコニア焼結体の電気抵抗が大きくな
るからである。 そして、上記のごとく、ジルコニア焼
結体の端子電圧が大きくなると次のごとき問題を誘発す
る。即ち、酸素センサーを自動車内燃桟関の排気ガス対
策として用いる場合においては、酸素センサーが排気ガ
ス中と大気中との酸素濃度差に応じて示す端子電圧を設
定電圧と比較し、この比較に基いて内燃桟関に供給され
る混合気の空燃比を理論空燃比に近ずけるようフィード
バック制御しており、かかる作動状態において、上記し
たように低温域でジルコニア焼結体の端子電圧が大きい
と出力電圧も大きくなり、全体として酸素センサーの端
子電圧特性がずれてしまい相対的に上記設定電圧が低く
なり、従つて誤まつた空燃比制御が行なわれてしまう。
本発明者の確認実験によれば、ジルコニア焼結体の端子
電圧の増加分がＯ、ＩＶを越えると上記のごとき誤まつ
た空燃比制御が行なわれることを確認している。 本発
明は上記の点に鑑み、酸化硅素の量を全体のうちで０．
鍾量％以下に規定し、４００℃において端子電圧を０．
１Ｖ以下とすることによつて、酸化硅素による焼結促進
効果を充分満足でき、しかもこの酸化硅素による悪影響
がほとんどないジルコニア焼結体を提供することを目的
とするものである。
本発明において、ジルコニア焼結体は基準ガス側と検出
ガス側との酸素濃度差に応じて端子電圧を示すゆえ、緻
密にしなければならず、従つて焼成嵩比重は少なくとも
５．３５（ｆ／ｄ）以上必要である。
ガス側との酸素濃度差に応じて端子電圧を示すゆえ、緻
密にしなければならず、従つて焼成嵩比重は少なくとも
５．３５（ｆ／ｄ）以上必要である。
つまり、高い焼結度を必要とする。また、良好に酸素イ
オンを拡散しなければならない。上記のことく酸化硅素
を用いれば焼成温度を下げて焼結を促進できるが、上記
のごとく酸化硅素の量が多いと酸素イオンの拡散が妨げ
られる。従つて、これらを堪案すると酸化硅素は０．６
重量％以下がよく、残部の９９．４重量％は酸化ジルコ
ニウム系の酸素イオン導電体材料が主体である。以下、
ＳｉＯ２の混合割合と変化させた際、端子電圧にいかな
る影響を示すかを実施した例を示５し、まず、実施要領
を説明する。
オンを拡散しなければならない。上記のことく酸化硅素
を用いれば焼成温度を下げて焼結を促進できるが、上記
のごとく酸化硅素の量が多いと酸素イオンの拡散が妨げ
られる。従つて、これらを堪案すると酸化硅素は０．６
重量％以下がよく、残部の９９．４重量％は酸化ジルコ
ニウム系の酸素イオン導電体材料が主体である。以下、
ＳｉＯ２の混合割合と変化させた際、端子電圧にいかな
る影響を示すかを実施した例を示５し、まず、実施要領
を説明する。
市販のＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とＳｌＯ２とを所定のモル％
で計量し、ポットミルで１時間混合、粉砕する。
で計量し、ポットミルで１時間混合、粉砕する。
その場合、粉砕物に水とバインダー（例えばＰＶＡ．．
ＣＭＯなど）を加え、公知のスプレードライヤーで造粒
する。
ＣＭＯなど）を加え、公知のスプレードライヤーで造粒
する。
その造粒物を金型で径２０ｍ！ｎ、厚さ２ＷＬに成形す
る。その成形物を１６００〜１７５００Ｃにて焼結する
。このようにして得たジルコニア焼結体を水銀置換法で
焼成嵩比重を測定する。その後、第１図のようにこのジ
ルコニア焼結体１の両面に既存の方法でＰｔ電極２，３
を設け試料とする。次に両面のＰｔ電極２，３にＰｔ線
のリード線を接続して空気 囲気の炉内に入れ４００℃
に加熱する。４００℃になつたら定電流電源Ｅより０．
５μＡの電流を試料に印加し、所定時間経過後、高内部
インピーダンスの電圧計で、試料における焼結体の両電
極２，３に発生する端子電圧を読みとる。
る。その成形物を１６００〜１７５００Ｃにて焼結する
。このようにして得たジルコニア焼結体を水銀置換法で
焼成嵩比重を測定する。その後、第１図のようにこのジ
ルコニア焼結体１の両面に既存の方法でＰｔ電極２，３
を設け試料とする。次に両面のＰｔ電極２，３にＰｔ線
のリード線を接続して空気 囲気の炉内に入れ４００℃
に加熱する。４００℃になつたら定電流電源Ｅより０．
５μＡの電流を試料に印加し、所定時間経過後、高内部
インピーダンスの電圧計で、試料における焼結体の両電
極２，３に発生する端子電圧を読みとる。
その端子電圧の変化が時間と共にどのように変化するか
を測定した。その結果は例えば第２図のごとき関係が得
られるが、各実施例については５分後の端子電圧を測定
した。個々の実施例についての結果を表１に示す。端子
電圧は５分後の値で示してある。上記表１から理解され
るように、実施例ＮＯ．ｌ，ＮＯ．２，ＮＯｌＯは５分
経過後の端子電圧が０．１■を越えており、かつ時間の
経過とともに端子電圧が上昇する傾向を示した。
を測定した。その結果は例えば第２図のごとき関係が得
られるが、各実施例については５分後の端子電圧を測定
した。個々の実施例についての結果を表１に示す。端子
電圧は５分後の値で示してある。上記表１から理解され
るように、実施例ＮＯ．ｌ，ＮＯ．２，ＮＯｌＯは５分
経過後の端子電圧が０．１■を越えており、かつ時間の
経過とともに端子電圧が上昇する傾向を示した。
このように時間の経過とともに上昇するのは、分極作用
と考えられる。これ．を実施例ＮＯｌと実施例ＮＯ４と
の比較において第２図に示す。これら実施例ＮＯ．のも
のは、いずれもＳｊＯ２の量が０．６重量％を越えてい
る。他の実施例ＮＯのものは、いずれも端子電圧が０．
１Ｖ以下であり、しかも焼成嵩比重は５．３５ｋ９／Ｃ
ｌｔを越えている。なお、温度を４００℃以上にしても
端子電圧は０．１Ｖを越えなかつた。次に、本発明ジル
コニア焼結体を用いた酸素センサーの一構造を示し、説
明する。
と考えられる。これ．を実施例ＮＯｌと実施例ＮＯ４と
の比較において第２図に示す。これら実施例ＮＯ．のも
のは、いずれもＳｊＯ２の量が０．６重量％を越えてい
る。他の実施例ＮＯのものは、いずれも端子電圧が０．
１Ｖ以下であり、しかも焼成嵩比重は５．３５ｋ９／Ｃ
ｌｔを越えている。なお、温度を４００℃以上にしても
端子電圧は０．１Ｖを越えなかつた。次に、本発明ジル
コニア焼結体を用いた酸素センサーの一構造を示し、説
明する。
第３図において、１ａはジルコニア焼結体より成る酸素
濃度検出素子であつて、ジルコニア９３モル％とイツト
リア７モル％とを固溶させてあり、一端が開口し他端が
閉じているコップ状の形状を有している。この酸素濃度
検出素子１ａの内、外周面には化学メッキ、真空蒸着、
・ペースト焼付け等の方法により、触媒作用を有する白
金て構成した多孔性の第１、第２電極２，３が形成して
ある。なお、上記酸素濃度検出素子１ａの外周面の第２
電極３は、酸素濃度検出素子１ａの外周面のうち排気ガ
スに晒されない開口側の領域までに亘つて形成してある
。また第２電極３のうち排気ガスに晒される側の表面に
は、例えばマグネシア、アルミナスピネル（ＭｇＡｌ２
Ｏ４）等の金属酸化物より成る耐熱性かつ多孔性の保護
被膜４が形成してある。５は耐熱金属製の筒状ハウジン
グて酸素濃度検出素子１ａの外周面に配置されている。
濃度検出素子であつて、ジルコニア９３モル％とイツト
リア７モル％とを固溶させてあり、一端が開口し他端が
閉じているコップ状の形状を有している。この酸素濃度
検出素子１ａの内、外周面には化学メッキ、真空蒸着、
・ペースト焼付け等の方法により、触媒作用を有する白
金て構成した多孔性の第１、第２電極２，３が形成して
ある。なお、上記酸素濃度検出素子１ａの外周面の第２
電極３は、酸素濃度検出素子１ａの外周面のうち排気ガ
スに晒されない開口側の領域までに亘つて形成してある
。また第２電極３のうち排気ガスに晒される側の表面に
は、例えばマグネシア、アルミナスピネル（ＭｇＡｌ２
Ｏ４）等の金属酸化物より成る耐熱性かつ多孔性の保護
被膜４が形成してある。５は耐熱金属製の筒状ハウジン
グて酸素濃度検出素子１ａの外周面に配置されている。
このハウジング５と酸素濃度検出素子１ａとの間には、
導電性の黒鉛粉末６、リング状アスベスト７、および導
電性金属製リング体８が配置してあり、かつ導電性、耐
熱性金属製（例えばステンレス鋼）の保護管９の一端が
配置してある。そして、この保護管９の端の鍔部９ａ上
に導電性金属製のスペーサリング１０を配置してハウジ
ング５の上端部分をかしめることによつて酸素濃度検出
素子１ａにハウジング５が固定されると同時に保護管９
の一端が固定される。なお、ハウジング５には排気管（
図示しない）に固定するためのフランジ１１が固着して
ある。酸素濃度検出素子１ａの外周面のうち排気ガスに
晒されない領域は上記のように保護管９の一端側により
被われている。１２は導電性金属製（例えばステンレス
鋼）のステムで、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、酸
素濃度検出素子１ａの内周側の導電性黒鉛粉末１３を介
して固定してある。
導電性の黒鉛粉末６、リング状アスベスト７、および導
電性金属製リング体８が配置してあり、かつ導電性、耐
熱性金属製（例えばステンレス鋼）の保護管９の一端が
配置してある。そして、この保護管９の端の鍔部９ａ上
に導電性金属製のスペーサリング１０を配置してハウジ
ング５の上端部分をかしめることによつて酸素濃度検出
素子１ａにハウジング５が固定されると同時に保護管９
の一端が固定される。なお、ハウジング５には排気管（
図示しない）に固定するためのフランジ１１が固着して
ある。酸素濃度検出素子１ａの外周面のうち排気ガスに
晒されない領域は上記のように保護管９の一端側により
被われている。１２は導電性金属製（例えばステンレス
鋼）のステムで、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、酸
素濃度検出素子１ａの内周側の導電性黒鉛粉末１３を介
して固定してある。
上記保護管９の他端にはアルミナ等より構成した絶縁碍
子１４がかしめ固定してあり、この絶縁碍子１４の中心
部には導電性金属製（ステンレス鋼）の中空バイブ１５
が嵌挿してあり、バイブ１５の鍔部１５ａとステム１２
の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在してある。
そして、このスプリング１６のセット荷重によつてステ
ム１２が酸素濃度検出素子１ａに押圧されて強固に固定
してある。１７はステンレス線で、一端はステム１２の
貫通孔１２ａに溶接固定され、他端は中空バイブ１５の
上方内部に溶接固定されている。
子１４がかしめ固定してあり、この絶縁碍子１４の中心
部には導電性金属製（ステンレス鋼）の中空バイブ１５
が嵌挿してあり、バイブ１５の鍔部１５ａとステム１２
の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在してある。
そして、このスプリング１６のセット荷重によつてステ
ム１２が酸素濃度検出素子１ａに押圧されて強固に固定
してある。１７はステンレス線で、一端はステム１２の
貫通孔１２ａに溶接固定され、他端は中空バイブ１５の
上方内部に溶接固定されている。
中空バイブ１５の反鍔部１５ａにはコネクタ１８のリー
ド線１９がターミナル２０を介してかしめてある。２１
は多数の小孔２１ａを有する二重式保護管で、この保護
管２１は酸素濃度検出素子１ａの外周面のうち排気ガス
に晒される側を被うよう配置されるもので、ハウジング
５の下端に固着してある。
ド線１９がターミナル２０を介してかしめてある。２１
は多数の小孔２１ａを有する二重式保護管で、この保護
管２１は酸素濃度検出素子１ａの外周面のうち排気ガス
に晒される側を被うよう配置されるもので、ハウジング
５の下端に固着してある。
そして、酸素濃度検出素子１ａの第１電極２は黒鉛粉末
１３、ステム１２、ステンレス線１７、バイブ１５を介
して、あるいは途中スプリング１７を介してリード線１
９に電気的に導通しており、また第２電極３は導電性黒
鉛粉末６、導電性リング８を介してハウジング５に電気
的に導通している。なお、２２は耐熱性ゴムチユーブノ
で、保護管９にカラー２３を介して嵌着してある。以上
詳述したように本発明によれば、酸化ジルコニウム系の
酸素イオン導電体材料の焼結促進を酸化硅素により充分
満足てき、しかもこの酸化硅５素によつて酸素イオンの
拡散が妨げられることがほとんどないという優れた効果
を奏する。
１３、ステム１２、ステンレス線１７、バイブ１５を介
して、あるいは途中スプリング１７を介してリード線１
９に電気的に導通しており、また第２電極３は導電性黒
鉛粉末６、導電性リング８を介してハウジング５に電気
的に導通している。なお、２２は耐熱性ゴムチユーブノ
で、保護管９にカラー２３を介して嵌着してある。以上
詳述したように本発明によれば、酸化ジルコニウム系の
酸素イオン導電体材料の焼結促進を酸化硅素により充分
満足てき、しかもこの酸化硅５素によつて酸素イオンの
拡散が妨げられることがほとんどないという優れた効果
を奏する。
第１図は本発明の実施要領の説明に供する電気結線図、
第２図は本発明の詳細な説明に供する特Ｏ性図、第３図
は本発明焼結体を用いた酸素センサーの一例を示す全体
構成図である。 １・・・・・・ジルコニア焼結体、１ａＩＩ・・ジルコ
ニア焼結体よりなる酸素濃度検出素子。
第２図は本発明の詳細な説明に供する特Ｏ性図、第３図
は本発明焼結体を用いた酸素センサーの一例を示す全体
構成図である。 １・・・・・・ジルコニア焼結体、１ａＩＩ・・ジルコ
ニア焼結体よりなる酸素濃度検出素子。
Claims (1)
- １ 酸化ジルコニウム一酸化イットリウム系より成る酸
素イオン導電体材料に酸化硅素のみを０．６重量％以下
添加し、４００℃において端子電圧を０．１Ｖ以下にし
たことを特徴とする酸素センサーのジルコニア焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52064064A JPS6044273B2 (ja) | 1977-06-01 | 1977-06-01 | 酸素センサ−のジルコニア焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52064064A JPS6044273B2 (ja) | 1977-06-01 | 1977-06-01 | 酸素センサ−のジルコニア焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53149204A JPS53149204A (en) | 1978-12-26 |
| JPS6044273B2 true JPS6044273B2 (ja) | 1985-10-02 |
Family
ID=13247279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52064064A Expired JPS6044273B2 (ja) | 1977-06-01 | 1977-06-01 | 酸素センサ−のジルコニア焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6044273B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0246966U (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-30 | ||
| JPH02105276U (ja) * | 1989-02-03 | 1990-08-21 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56109871A (en) * | 1980-01-29 | 1981-08-31 | Toyota Motor Co Ltd | Stabilized zirconia for oxygen ion conductive solid electrolyte |
-
1977
- 1977-06-01 JP JP52064064A patent/JPS6044273B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0246966U (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-30 | ||
| JPH02105276U (ja) * | 1989-02-03 | 1990-08-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53149204A (en) | 1978-12-26 |
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