JPS605572B2 - 選択的水素化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１・５ージメチルシクロオクテンの製法に関
する。

ある合成法において、他の異性モノオレフイン例えば１
・４ージメチルシクロオクテンを実質的に含まない１・
５ージメチルシクロオクテンを用いることが望まれる。
用語「実質的に含まない」は、他の、異性モノオレフィ
ンの濃度が約５％より多くないことを意味する。一般的
に、対応するジメチルシクロオクタ−１・５ージェンの
選択的（部分的）水素添加によってジメチルシクロオク
テンを製造することが可能である。１・５ージメチルシ
クロオクテンのための出発物質は、ニッケル（０）−ホ
スフィット錯体の存在下にィソプレンが二量重合される
時に形成される１・５−ジメチルシクロオクタ−１・５
ージェンである。

不都合なことに、この二量重合反応によってまた、実質
的量の異性１・６−ジメチルシクロオクター１１５−ジ
ヱンおよびそれと共に１−メチル−４ーイソプロベニル
シクロヘキセンの如き他の異性体化合物も生ずる。例え
ば蒸留によって１１５−および１０６−ジメチルシクロ
オクタ−１・５−ジヱンの純粋な混合物が得られるが、
これらの２つの異性体を完全に分離することが可能であ
ることは証明されていない。Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ第３８巻第２２９頁（１９５９年）によって
、１・５一および１・６ージメチルシクロオク夕−１・
５−ジェンを含む混合物が酸化白金を用いて選択的に水
素添加される時に、１・５一および１１４−ジメチルシ
クロオクテンの混合物が得られることが知られている。
しかし、これらの２つの異性体の分離が、蒸留の如き慣
用的技法を用いて可能であることは証明されていない。
今や「１・５ージメチルシクロオク夕−１・５−ジエン
および１・６−ジメチルシクロオクタ−１・５−ジェン
の混合物から、他の異性モノオレフィンを実質的に含ま
ない１・５−ジメチルシクロオクテンを製造することが
でき、該製造は‘ａ｝ ァルミナ迫体上にアルカリ金属
を含む触媒の存在下に混合物を異性化して、共役ジェン
を含む混合物を生ぜしめ、そして｛ｂ｝ アルミナ担体
上にアルカリ金属を含む触媒の存在下に該異性化混合物
を選択的に水素添加するか、または｛ｃ｝ 異性化混合
物から異性体１・５−ジメチルシクロオクタ一１・３ー
ジエンおよび２・６ージメチルシクロオクター１・３−
ジェンを分離し、そして水素添加触媒の存在下にこれら
の分離された異性体を選択的に水素添加する、ことを含
む方法によって実施され得ることが判明した。

段階（ａにおいて、１・５−および１・６−ジメチルシ
クロオク夕−１・５ージェンを含む混合物は、次の共役
ジェンを含む混合物に異性化される。（ｉ）１・４−ジ
メチルシクロオクタ一１・３ージ］［、ン（ｉｉ）１・
５ージメチルシクロオクター１・３−ジエン、および（
ｉｉ０ ２・６−ジメチルシクロオクタ−１・３−ジ〕
〔ンァルミナ上にアルカリ金属を含む触媒を用いて該混
合物が選択的に水素添加される時に（段階‘ｂｌ入 ２
つのジェン（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のみが還元されて
両方共が水素添加主生成物として１・５−ジメチルシク
ロオクテンを生ずることが、驚くべきことに判明した。

かように、所要とされるモノオレフインは禾反応ジェン
（ｉ）との混合物にて得られる。ある用途のためには、
ジェン（ｉ）の存在によって引続く反応を通じての問題
は生じない。しかし所望ならば、例えば蒸留によって２
つの化合物を分離してもよい。１・５−ジメチルシクロ
オクテン三１０仇吻Ｈｇにて沸点１０蟹○１・４−ジメ
チルシクロオクタ一１・３−ジエン：ｌｏｗ吻Ｈｇにて
沸点１１７０その代りに「選択的水素添加前に好適には
蒸留によって、ジェン（ｉ）からジヱン（ｉｉ）および
（ｉｉｉ）を分離してもよい（段階【ｃ｝）。

該方法は〜より一層広い範囲の水添触媒を用い得るとい
う長所を有する。かように、段階‘ｂ｝にて用いられる
アルミナ上のアルカリ金属触媒に加うるに、他の触媒例
えばパラジウムの如き遷移金属をも用いることができる
。異性化および水素添加両方のための触媒に用いられ得
るアルカリ金属は、好適にはナトリウムおよびカリウム
である。これらの金属は単独で用いられてもよく、また
は他の金属の化合物と組合わせて用いられてもよい。例
えばナトリウムは、炭酸カリウムの如きカリウムの化合
物との組合せにて用いられてよい。アルミナ担体は好適
にはガンマ−アルミナであり、４００ｑｏ〜６００ｑｏ
にて加熱することによって乾燥された少なくとも１００
の／夕の比表面を有するガンマーアルミナを用いること
が望ましい。

アルカリ金属は担体上に適切な方法のいずれによって導
入されてもよく、例えば不活性雰囲気下にて溶融アルカ
リ金属を担体と共に潰拝することによってもよい。アル
カリ金属は、担体重量に基づいて、１０％までの量好適
には１〜５％の量にて存在してよい。異性化段階【ａ｝
‘ま、２０〜６０ｏ０にて不活性雰囲気下にて例えば窒
素雰囲気下にて、および液体アルカンの如き不活性希釈
剤中にて実施されることが適切である。

異性イ〇段階｛ａ｝および選択的水素添加段階‘ｂ｝を
同時に、または同一触媒を用いて引続いて実施すること
が可能である。段階‘ｂはたは【ｃ）の選択的水素添加
は慣用的方法にて実施されてよい。

水素圧力は大気圧またはそれ以上であってよく、その温
度は２０〜１００ｑｏであることが望ましい。反応はま
た、液体アルカンの如き不活性希釈剤中にて実施されて
もよい。本発明をさらに、次の例によって説明する。例
１｛ａ｝ １８０ｑｏにて窒素下にて蝦塚ガンマーアル
ミナ（３０〜１００メッシュ、１０夕）にナトリウム（
０．５夕）を添加することによって触媒を製造した。

次に混合物を櫨拝しながら３００℃にて１５分間加熱し
、引続き２０つ０に冷却した。｛ｂー 該触媒を、ｎ−
へブタン（２０多）および、ニッケル（０）ホスフィッ
ト触媒を用いたィソプレンの二量重合によって製造され
た１・５ージメチルシクロオク夕−１・５−ジエン
６８％Ｗ１・６ー
ジメチルシクロオクター１・５ージエン
１２％Ｗ１−メチル一４ーイソ
プロベニルシクロヘキセン
２０％Ｗからなる混合物５．５夕と混合した
。

次に混合物を大気圧にて水素下に６０℃にて２．虫時間
鯛拝した。次に混合物をＧＬＣおよびＣＩ３ＮＭＲ分光
分析法によって分析し、次の成分からなることが判明し
た。１・５ージメチルシクロオクテン ６０．６％Ｗ
１・４ージメチルシクロオクテン ２．４％Ｗ１・
４ージメチルシクロオク夕−１・３ージエン
９．５％Ｗ１ーイソプロピ
ルー４ーメチルシクロヘキサ−１・３−ジエン
１９％Ｗｉ 他のジェン
６％例０‘ａ’ １５０午０にて
蝿拝しながら蝦凝ガンマーアルミナ（３０〜１００メッ
シュ、２０夕）にカリウム（１夕）を添加することによ
って、触媒を製造し、次に混合物を２０ｏｏに冷却した
。

【ｂ｝ 該触媒を、ｎーヘプタン（４０夕）、および１
・５ージメチルシクロオク夕−１・５ージエン
７３％Ｗ１・６−ジメチ
ルシクロオクタ一１・５ージエン
１７．３％Ｗ１ーメチルー４−イソフ。

ロベニルシクｏヘキセン
１０．０％Ｗかうなる混合物１０夕と混合した。
次に混合物を窒素下に２０ｑ０にて０．５時間櫨拝し、
そして大気圧にて水素下に５０℃にて７時間燈拝した。
生成物は次の成分を含むことが示された。１・５ージメ
チルシクロオクテン ５８．７％Ｗ１・４−ジメチル
シクロオクテン ３．４％Ｗ１・４ージメチルシク
。

オクター１１３ージエン
１３．８％Ｗ１ーイソプロピルー４ーメチルシク
ロヘキサ一１・３−ジエン １０
％Ｗ他のジェン １１．７％ｗ例
ｍ【ａ） 水（５０のＺ）中に炭酸カリウム（１５夕）
を含む溶液をガンマーアルミナ（８０〜１００メッシュ
、１００夕）に添加し次に混合物を１５分間鷹拝するこ
とによって触媒を製造した。

次に混合物を１２０℃にて真空中で乾燥し、５００ｑｏ
にて３時間暇擁した。混合物を窒素雰囲気下にて１５０
ｑｏにて金属ナトリウム（１．０夕）と共に縄辞し、次
に室温（２０ｑｏ）に冷却した。｛ｂ）
．１・５ージメチルシクロオク夕
−１・５ージエン
７８．８％Ｗ１・６ージメチルシクロオク夕−１・５−
ジエン １５．７％
Ｗ１ーメチルー４ーイソプロベニルシクロヘキセン
５．５％Ｗからなる
混合物７０のこ該触媒（７．５夕）を添加した。

次に混合物を大気圧にて水素下にて５０ｏｏにて７劉時
間燈拝した。生成物は次の成分を含むこと力ミラ示され
た。１・５ージメチルシクロオクテン ７４．６％Ｗ
１・４−ジメチルシクロオクテン ３．０％Ｗ１・
４−ジメチルシクロオクタ一１・３ージエン
１２．７％Ｗ１ーイソプロ
ピル−４ーメチルシクロヘキサ一１・３ージエン
５．３％Ｗ他のジェン
４−４％例Ｗ【ａ｝ 水（１０夕）中
炭酸ナトリウム（２．２夕）の溶液をガンマーアルミナ
（８０〜１００メッシュ、２０夕）に添加し、混合物を
真空中１２０ｑ０にて乾燥しそして５００℃にて３時間
暇擁することによって触媒を製造した。

蝦焼混合物１０夕を窒素雰囲気下にて１５０ｑｏにて金
属カリウム（０．８４夕）と共に縄拝し、次に室温に冷
却した。（ｂ） １・５−ジメチルシクロオクタ−１１５−ジエン
６１。

７％Ｗ１・６−ジメチルシクロオクタ一１・５ージエン
１１．７％Ｗ１−メチ
ル−４−イソプロベニルシクロヘキセン
２６．５％Ｗからなる混合物５
夕およびへブタン（３０舷）と該触媒を混合した。

次に混合物を大気圧にて水素下に２０ｑ０にて５時間蝿
拝した。生成物は次のものを含むことが示された。１・
５−ジメチルシクロオクテン ４８．５％Ｗ１・４−
ジメチルシクロオクテン ２．２％Ｗ１・４−ジメ
チルシクロオクタ一１Ｇ３−ジエン
９．６％Ｗ１−イソプロピル−４
ーメチルシクロヘキサ−１・３ージエン
２４．５％Ｗ他のジェン
１５．２％ｗ例Ｖ１・５−ジメチルシクロオクタ一
１・５ージエソ８３％１・６ージメチルシクロオクター
１・５ージヱン１７％Ｗからなるジェン（４００夕）お
よび例ｍにて使用された触媒８４夕の混合物を室温にて
混合し、次に６０℃にて１時間窒素下に一緒に燈拝した
。

次に混合物を炉遇しそして３６の理論プレート（ｔｈｅ
ｏｒｅｔｉｃａｌｐｌａにｓ）の容量を有する塔を用い
て分別蒸留した。２つの留分が得られた。

蟹分Ａ：１・５ージメチルシクロオク夕−１０３−ジェ
ンおよび２・６−ジメチルシクロオクタ−１・３−ジェ
ンの１：１混合物からなるもの、１００柳Ｈｇにて沸点
１０９．５〜１１１℃、留分Ｂ：１・４ージメチルシク
ロオク夕−１・３−ジェンからなるもの、１００側Ｈｇ
にて沸点１１７０○、【ａ）留分Ａ（１００夕）の１部
をｎ−へブタン（１００私）中に熔解し、該溶液に木炭
上１０％ｗパラジウムの触媒１．０夕を添加した。

次にジェン出発材料が全く残っていないようになるまで
、混合物を水素雰囲気下（１バール）にて１００ｑｏに
て蝿拝した。ＧＬＣによって該混合物は、１・５ージメ
チルシクロオクテンおよび１０％より少量の完全飽和生
成物を含むことが示された。｛ｂー 留分Ａのさらに１
部をまた、例ｍにおいて用いられた触媒の存在下に水素
添加した。

反応混合物を炉遇し、そして炉液を分別蒸留して純粋な
１・５ージメチルシクロオクテン（１０比岬Ｈｇにて沸
点１０８ｏｏ）を得た。デュテロクロロホルム溶液中の
化合物のＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン標準
に関連して次の吸収性を示した。６＝５．３７脚、〔マ
ルチプレツト（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、６＝１．６７脚
し〔トリプレツト（ｍｐｌｅｔ）、６ ＝ １ ０８
〜２．３敗血、〔マルチプ レ ツ ト（ｍｕｌｔｉｐ
ｌｅｔｓ）、４Ｈ〕６ ＝０９〜 １．８ｐｐｍ、〔マ
ル チ プ レ ツ ト（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓ）、
７Ｈ〕６＝０．８頚岬、〔タブレット（ｄｏｕｂｌｅｔ
）、比較実験風 該実験において触媒は木炭上５％パラ
ジウムであり、そして使用されたジェンの混合物は次の
組成を有した。

１・５ージメチルシクロオクター１・５−ジエン
７６．２％Ｗ１・６ー
ジメチルシクロオク夕−１・５−ジエン
１４．３％Ｗ１ーメチル−４ーイ
ソプロベニルシクロヘキセン
９．２％Ｗ混合物は大気圧にて１０００
０にて２．即時間水素添加された。

生成物は次の組成を有した。１・５ージメチルシクロオ
クテン ７４．４％Ｗ１・４−ジメチルシクロオクテ
ン ７．６％Ｗ飽和炭化水素
１８．０％ｗ■ 該実験において、■にて使用された
ジェンの混合物を最初に例ｍにおいて使用されたナトリ
ゥム／炭酸カリウム／アルミナ触媒と共に窒素下に０．
朝寺間鷹拝した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・５−ジメチルシクロオクタ−１・５−ジエンお
   よび１・６−ジメチルシクロオクタ−１・５−ジエンを
   含む混合物から、１・５−ジメチルシクロオクテンを製
   造する方法において、（ａ）アルミナ担体上にアルカリ
   金属を含む触媒の存在下に混合物を異性化して、共役ジ
   エンを含む混合物を生ぜしめ、そして（ｂ）アルミナ担
   体上にアルカリ金属を含む触媒の存在下に該異性化混合
   物を選択的に水素添加する、ことを含むことを特徴とす
   る方法。 ２ １・５−ジメチルシクロオクタ−１・５−ジエンお
   よび１・６−ジメチルシクロオクタ−１・５−ジエンを
   含む混合物から、１・５−ジメチルシクロオクテンを製
   造する方法において、（ａ）アルミナ担体上にアルカリ
   金属を含む触媒の存在下に混合物を異性化して、共役ジ
   エンを含む混合物を生ぜしめ、そして（ｂ）異性化混合
   物から異性体１・５−ジメチルシクロオクタ−１・３−
   ジエンおよび２・６−ジメチルシクロオクタ−１・３−
   ジエンを分離し、そして水素添加触媒の存在下にこれら
   の分離された異性体を選択的に水素添加する、ことを含
   むことを特徴とする方法。