JPS605581B2

JPS605581B2 - 酢酸ビニルの製造方法

Info

Publication number: JPS605581B2
Application number: JP17360581A
Authority: JP
Inventors: 孝成繩田; 安彦喜嶋; 晃伊藤; 哲志渡辺; 一成田中
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-10-29
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1985-02-12
Also published as: JPS5874639A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は無水酢酸と水素とを反応させて、一段で酢酸ビ
ニルを製造する方法の改良に関する。

さらに詳しくは「パラジウム金属および／またはその化
合物とョゥ化メチルの存在下に無水酢酸と水素とを反応
させて酢酸ビニルを製造する方法において助触媒として
リチウム、カリウム、セシウム、バリウム、ストロンチ
ウムの弗化物Ｌ塩化物、臭化物、沃化物または有機酸塩
を反応液に対して２．５×１０‐３乃至１の重量％用い
ることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。従来、酢酸
ビニルの製造方法としてはアセチレンを原料とする方法
が古くから知られていたが、近年、エチレンに原料転換
する方法が開発され、有利なエチレン法に変ってきた。

エチレンから酢酸ビニルの直接合成は塩化パラジウム触
媒あるいはこの系に酢酸ソーダを共存させるなどの方法
が端緒であった。一方また、これとは別の方法としてア
セトアルデヒドおよび無水酢酸を素原料としてエチリデ
ンジアセテート（１・１ージアセトキシェタン）を経由
して、あるいは直接、酢酸ビニルおよび酢酸に変換する
方法が提案されている〔例えば、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓ、４４（１１）２８７（１９６５）、英
国特許１１１２５５５、米国特許２０２１６９８、２４
２５３８９２８６０１５隻等があげられる。〕。すなわ
ち、これらの方法はアセトアルデヒドと無水酢酸との直
接反応によるものや、アセトアルデヒドと無水酢酸との
反応で一日ェチリデンジアセテートを製造し、次にこれ
を熱分解して酢酸ビニルを製造する方法として知られて
いる。またこれらとは別の方法として、無水酢酸と水素
とを反応させて、一段で酢酸ビニルを合成する方法を本
発明者らは既に提案した（特願昭５５一１３８４１１）
。

この方法は１種または２種以上の第８族金属および／ま
たはその化合物と塩化物、臭化物および／または沃化物
であるハロゲン化物との存在下、無水酢酸と水素とを反
応させることにより酢酸ビニルを製造する方法である。
この方法においては目的生成物である酢酸ビニルの他に
ェチリデンジアセテート、アセトアルデヒドなどの副生
成物が生成することがある。本発明者らは従来の方法の
欠点を解消し、酢酸ビニルの生成速度および選択率を向
上すべく鋭意研究を続け、適切な添加物を加えることに
よって上記目的が達成されることを見出して本発明を完
成した。

すなわち本発明はパラジウム金属およびノまたはその化
合物とョゥ化メチルの存在下に無水酢酸と水素とを反応
させて酢酸ビニルを製造する方法において助触媒として
リチウム、カリウム、セシウム、バリウムトストロン
チウムの弗化物、塩化物、臭化物、沃化物または有機酸
塩を反応液に対して２．５×１０‐３乃至１の重量％用
いることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。

本発明による無水酢酸の水素還元反応による酢酸ピニル
の詳細な生成反応機構は明確ではないが、総合反応とし
て次の化学反応式で表わすことができる。

２（Ｃ比ＣＯ）２０十日２一ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＣＨ３
十本日３ＣＯＯ日上記化学式で表わされる反応はパラジ
ウム金属および／またはその化合物とョウ化メチルを触
媒として使用しＬ更に前記の幼触媒を用いることにより
好適に進めることができる。

パラジウム金属触媒の形態は任意のあらゆる型で利用で
きる。

たとえば、金属それ自体、または徴分砕した形の金属、
ラネー金属の形態あるいは炭酸塩、酸化物、過酸化物、
水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、シ
アン化物、チオシァン化物、スルフオン酸塩、Ｃ，〜Ｃ
５の低級アルコキシドたとえばメトキシドまたはエトキ
シド、フェノキシド、カルボキシイオンが１〜２０炭素
原子のアルカン酸から誘導される金属カルボン酸塩、オ
キシハロゲン化物、水素化物、カルボニル、亜硝酸塩、
亜硫酸塩、亜リン酸塩、アセチルァセトン塩、硫化物、
およびアンモニア、シアン、ァミン類、アミノ酸類等を
酢位した化合物がある。その一部を例示すれば、Ｐｄ金
属、ＰｄＸ２、Ｐ服２・２日２０、Ｐ帆２・が日３、Ｐ
ｄ（ＣＮ）２、Ｐも日、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）
２・州日３、Ｐｄ（Ｎ０３）２、Ｐも０、Ｐｄ０、Ｐｄ
０２、ＰｄＳ０４・汎２０「ＰもＳ、〔Ｐｄ（ＰＰｈ３
）２〕ＣＩ２、ＰｄＳ、ＰｄＳ２、Ｐｄ３（Ｐ０４）２
、Ｎａ２ＰｄＸ４、Ｐｄ〔（ｎ−Ｃ４は）３Ｐ〕（ＣＯ
）ＣＩ２、Ｋ２ＰｄＸ４、Ｌｉ２ＰｄＸ４、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）２、Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２・Ｐ帆２（ＰｈＣＮ）２・
Ｐｄ（ＳＣＮ）２・Ｐｄ（ＮＣ）２、ベンゼンスルホン
酸パラジウム（上記式中の×はＦ、ＣＩ、Ｂｒまたは１
、Ｐｈはフェニル基、Ａｃ０はアセトキシ基、ＡｃＡｃ
はアセチルアセトネート基をそれぞれ示す。）があげら
れる。また、シリカ、ポリ塩化ビニルあるいはホスフィ
ン、シリル、アミン、ピリジンまたはスルフイド結合に
よって交差結合されたポリスチレン−ジビニルベンゼン
基村に結合された第８族金属〔例えば、ＣＨＥＭＴＥＣ
Ｈ、５６０−５６６ｐ（１９７３）；１１７−１２幼（
１９７５）などに代表的に例示されている〕よりなる金
属ポリマー銭体を用いることもできる。以上の如く、本
発明においては触媒金属としてパラジウム金属を用いる
。

金属触媒は最初から「あるいは最終的に反応液に可溶な
形で使用して均一触媒とすることもできる。

この代りに不顔性または一部しか溶解しない形のものを
使用して、不均一触媒系とすることもできる。不均一触
媒系の場合、第血族金族化合物あるいは金属それ自体、
微粉砕した形の金属またはラネー金属などの形態でも使
用することも可能であるが、後述する担体上に担持して
使用することもできる。この場合、担持方法は例えば通
常の浸薄法、混練法、吸着法、共沈法、イオン交換法等
によるがその他の方法も実施可能である。

その一部を例示するとパラジウム金属あるいはその金属
化合物と、必要に応じてその他の成分を含有する溶液を
担体に合浸し、ついでホルマリン、水素、ギ酸ソーダ、
一酸化炭素、ナトリウムボロ／・ィドラィド、リチウム
アルミニウムハイドライド「あるいはヒドラジンなどの
通常の還元手段によって金属化合物を金属へ変性せしめ
て、乾燥することによって行なわれるが、もとよりこれ
らの方法にのみ限定されるものでなく、パラジウム金属
および／またはその化合物を担持させうる限り、方法の
いかんを問うものではない。使用される担体としては炭
素、グラフアィト、骨炭、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、硫酸バリウム、ゼオラィト、スピネル、マグネ
シア付アルミナ、トリア、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化
亜鉛、タンタリウム、粘土、ケイソウ士、セライト、ア
スベスト、軽石、ボーキサイト、白土、Ｓｕｐｅｒ−Ｆ
ｉｌｔｒｏｌのような天然および処理された白土、炭化
シリコン、沸石および沸石モレキュラシーブ、セラミッ
ク蜂鏡、ボリア「セメントなどが用いられるが、好まし
くは炭素、グラフアィト、骨炭、アルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオライト、スピネル、
マグネシア付アルミナが用いられる。上記担体は均一粒
度および不均一粒度および毛細管状の粒子として用いら
れ必要に応じて成型物、押出物、セラミック棒、ボール
、破壊細片、タイルおよびそれらの類似物のような型で
用いられる。以上述べた如く、本発明による第血族金属
触媒は均一触媒および不均一触媒のいずれの形態でも使
用できることを開示したが、水素化速度、あるいは触媒
の分離、回収を容易にするという点で不均一触媒を用い
ることは好ましい実施態様である。

本発明では金属触媒とともにョゥ化メチルの存在を必要
とする。

本発明において使用するパラジウム金属触媒の使用量は
均一触媒を用いるか不均一触媒を用いるか、あるいは不
均一触媒の場合反応を流動床で行なうか固定床によって
異なるが、原理的にはあらゆる範囲の使用量が可能であ
る。

しかしながら一般的にいって、パラジウム金属基準で反
応液に対して、１×１０‐４乃至２５重量％、好ましく
は５×１０‐４乃至２の重量％、さらに好ましくは１×
１０‐３乃至１５重量％の範囲が選択されるが、特に２
．５×１０‐３乃至１の重量％の範囲は有効である。又
、パラジウム金属触媒とともに使用するョウ化メチルの
使用量はヨウ素原子基準で反応液の全容量を基準にして
１そ当り１０‐３〜１５モル、好ましくは１０‐２〜５
モル、さらに好ましくは１０‐１〜３モルの範囲で用い
られる。本発明においては、以上に述べた触媒系の他に
、更に反応速度を高め、或いは目的生成物への選択率を
向上させるために助触媒を使用する。

本発明で用いる助触媒はリチウム、カリウム、セシウム
、バリウム「ストロンチウムの弗化物、塩化物、臭化物
、沃化物または有機酸塩、好ましくは酢酸塩のような化
合物である。もちろんこれらを混合使用することもでき
、時には有利である。助触媒はパラジウム金属触媒と共
に、或いは別に、担体上に担持して使用することもでき
る。

助触媒の使用量は反応液に対して２．５×１０‐３乃至
１の重量％である。本発明においては、上記触媒系の他
に溶媒を使用することによって目的生成物である酢酸ビ
ニルの生成速度および選択率を向上させることができる
。

使用し得る好ましい溶媒は２すのこおける誘電率が１８
以下、好ましくは１５以下、更に好ましくは８以下、最
適には６．５以下の有機物である。

溶媒として使用する有機物の構造はどのようなものであ
ってもさしっかえないが、炭素数５〜２０の脂肪族炭化
水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数４〜２
０の有機酸ェステル、炭素数４〜２０のエーテル、炭素
数４〜２０のケトン、炭素数４〜２０のアルコール、炭
素数４〜２０のハロゲン化炭化水素などが使用し得る。
飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、有機酸ェステル
は好ましい溶媒である。使用し得る溶媒を具体的に例示
するとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン「ノナ
シ、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テト
ラデカン、ベンタデカン、ヘキサデカン、シクロベンタ
ン、シクロヘキサンならびにこれらのアルキル譲導体な
どの脂肪族炭化水素ベンゼン、トルエン、ｏ一、ｍ−、
ｐ−キシレン「トリメチルベンゼン類、エチルベンゼン
、プロピルベンゼン、ナフタレン、ビフエニル、ジフェ
ニルメタンならびにこれらのアルキル誘導体などの芳香
族炭化水素酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸へキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オ
クチル、酢酸フェニル、酢酸トリル、酢酸ペンジル、ギ
酸プチル、ギ酸アミル、ブロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、トルィル酸メチル、アジピン酸ジメ
チル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテ
−ト、ｙ−ヴアレロラクトン、６ーカフ。

ロラクトンなどの有機酸ェステルジエチルヱーテル「ジ
プロピルエーテル「メチルブチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ
フエニルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、
１１４−ジオキサン、プチルプロピルエーテル、べ・ン
ジルエチルエーテル、フエネトール、ジベンジルェーテ
ルなどのエーテル類アセトフエノン、シクロヘキサノン
、３ーベンタノン「４ーメチルー２ーベンタノンなどの
ケトン類１−ペンタノールｔ３ーメチルー１−ブタノ
−ル、３−メチル一２プロパノール「１ーヘキサノール
、１−オクタノール、シクロヘキサノール、フエ／−ル
、ベンジルアルコールなどのアルコール類クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ヨードベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素使用する溶媒の量には特に制限はないが「通
常、反応液に対して１〜９５重量％、好ましくは２〜９
の重量％、更に好ましくは５〜９の重量％、最も好まし
くは５〜８の重量％使用する。

反応液の２５００における誘電率が１９以下好ましくは
１８以下、更に好ましくは１７以下になるように溶媒の
種類と量を選ぶことが好ましい。本発明の方法を実施す
るには反応温度が２０〜５００００、好ましくは３０〜
３５０ｑｏ、更に好ましくは４０〜２５０００の領域が
適当であるが８０〜２２０ｑｏの領域が特に有効である
。

反応全圧もまた反応液を液相に保ち、水素を適当な分圧
に保つのに十分であれば製造における重要なパラメータ
ではない。

水素の好適な分圧は０．０５〜３０の気圧、最適には０
．１〜２００気圧、さらに最適には０．２〜１００気圧
であるが、これより広い０．０１〜５００気圧の範囲の
分圧でもさしつかえない。使用される水素は必ずしも純
度の高ものではなくても良く、一酸化炭素、二酸化炭素
、メタン、窒素、希ガス等を含有していても良い。原料
ガスは合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）の形態
で供給することができる。一般には、水素ガス中に一酸
化炭素が混在するおそれ強い反応ガス中の一酸化炭素は
触媒を安定化し、副反応を抑制する傾向がある。したが
って、反応ガス中に０．１モル％以上、好ましくは１モ
ル％以上、さらに好ましくは２モル％以上の一酸化炭素
を混在させることは好ましい実施態様である。本発明の
原料である無水酢酸は例えばアセトアルデヒドの酸化「
あるいはアセトアルデヒドの酸化又はメタノールと一酸
化炭素の反応により生成した酢酸をケテンを中間体とし
て経由するいわゆるワツカ一法によって供給することも
できるし、あるいは酢酸メチルと一酸化炭素の反応によ
り生成した無水酢酸を利用することもできる。

〔例えば特公昭５２−３９２０袴開昭５１一６５７０９
特閥階５４−５９２１４等があげられる。〕以上のよう
な場合、原料中に酢酸、酢酸メチル「アセトアルデヒド
等の不純物が混入するであろうことが予想されるが、反
応の総合収支を乱さないかぎり、上記不純物も許容して
反応を好適に進めることが出来る。

尚ｔ酢酸メチルのカルボニル化反応により生成した無水
酢酸を原料として使用する場合、同カルボニル化反応に
おいて原料ガスとして合成ガスを使用し、この工程にお
ける反応廃ガスの一部または全部を本発明における水素
化反応の原料ガスとして利用することもできる。さらに
水素化反応工程における反応廃ガスの一部または全部を
前記カルボニル化反応工程に再利用するなどして原料ガ
ス、反応廃ガスを相互に転用することは合理的な実施態
様である。又、前記方法による無水酢酸は沃化メチルの
ようなハロゲン化物を助触媒として製造されるが、カル
ボニル化反応におけるョウ化メチルの一部または全部を
本発明の反応のョウ化メチル触媒の一部又は全部として
利用することもできる。さらに本発明の反応工程におけ
るョウ化メチル触媒の一部又は全部を前記カルボニル化
反応工程に再利用するなどして、ョウ化メチル触媒を相
互に転用することは合理的な実施態様である。反応原料
ならびに溶媒中に水が混在することは一般に生じうる現
象であるが、水素、ならびに無水酢酸は市販の反応剤を
存在することがありがちな程度の少量の水の混在は許容
して問題は生じない。

しかしながら、通常本発明に用いる一種以上の反応原料
ならびに溶媒に１０モル％以上の水が混在することは避
けるべきであって、反応系への大過剰な水の誘導は原料
および生成物の分解を招来し易い。この点において５モ
ル％、さらに好まし〈は３モル％以下の含水量であるこ
とが望ましい。水は反応生成物ではないので反応液を無
水に近い条件に保つことは、反応帯に導入される必要な
反応剤、溶媒ならびに反応作動液を適正な乾燥状態に維
持することによって簡単に達成される。本発明の方法は
回分式、半回分式あるいは連続式で実施することができ
る。また不均一触媒の場合「反応型式は流動床型式ある
いは固定床型式のいずれでも実施可能である。本発明の
方法においては、反応液はョウ化メチル触媒、原料無水
酢酸、反応中間体、ェチリデンジアセテート、目的達成
物酢酸ビニル、副生成物酢酸および主成分とする混合液
の状態に保たれているが生成する酢酸ビニルを反応液か
ら分離し、重合反応を生起する性質を有する酢酸ビニル
の反応系内濃度を低く維持することが肝要である。

したがって生成物の分離、例えば蒸留によって反応液中
の酢酸ビニルの濃度は反応液に対して２５重量％以下、
好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１の重量
％以下に保たれるが、５重量％以下の濃度に維持するこ
とは特に有効である。又、同様に本発明の反応において
は副生成物である酢酸が大過剰反応系へ滞留することは
避けるべきであり、目的生成物の生成を阻害する傾向が
ある。

したがって反応液中の酢酸の濃度は反応液に対して５０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好まし
くは３の重量％以下に保たれるが２の重量％以下の濃度
にすることは特に有効である。前記した反応液からの酢
酸ビニルおよび酢酸の分離操作を有効にするため蒸発除
去を行なうことができる。

以上の点に関して例示するだけの目的で本発明の方法を
実施する曲型的な反応系および分離系の説明図を示す図
面を参照することによってさらに容易に理解することが
できるだろう。

第１図において反応帯１０は任意のタイプの１基以上の
圧力反応器よりなり、この反応器に適当な触媒、典型的
にいって、沃化メチルと組合わされたパラジウム金属よ
りなる触媒を含む反応液を導入する。

水素を含む原料ガスは１１を経由して反応帯１０の低部
へ圧入し、無水酢酸は１２から導入する。反応帯１０か
ら１３を経由する反応および禾反応の流出流はその主要
部分に分けるため、一基以上の蒸留ユニット、たとえば
フラッシュ装置およびび／または分留塔よりなる分離帯
２０‘こ導入される。本質的に非揮発性触媒成分を含有
する反応混合物中の高沸点成分は２１を経由して反応帯
１０へ循環される。アセトアルデヒド、沃化メチルＬ酢
酸メチル、酢酸ビニルおよび酢酸等よりなる反応混合物
中の低沸点成分は２２を経由して「一基以上の蒸留ユニ
ットよりなる分離帯３０へ導入される。アセトアルデヒ
ド、沃臭化メチルおよび酢酸メチルは３３を経由して反
応帯１０へ循環されるが粗分離された酢酸ビニルと酢酸
は３１あるいは３２より一緒にあるいは別々に抜き出さ
れる。次に前記方法とは別の好ましい方法を説明する。
第２図において反応帯１０川ま任意のタイプの１基以上
の圧力反応器よりなり、この反応器に適当な触媒・典型
的にいって沃化メチルと組合わされたパラジウム金属よ
りなる触媒を含む反応液を導入する。

原料ガスは１０１から循環ガス流１０９とともに１０３
を経由して反応帯１００の低部へ圧入し無水酢酸は１０
２から導入する。反応帯１００から１０５を経由する流
出流、すなわち反応ガスを含む反応および未反応の流出
蒸気流はその主要成分に分けるため、この分野の専門家
がよく知っているように、一基以上の気液分離器および
蒸留ユニットよりなる分離帯２００に導入される。すな
わち、水素を含む流出蒸気流は１０５を経由して分離帯
２００で気液分離される。非凝縮性の水素を含むガス流
は１０８から１０９をとおって、１０１からの供給ガス
とともに１０３を経由して反応帯１００へ循環されるが
必要に応じて１１０より一部系外へ放出されることもあ
る。一方前記反応ガス流とともにアセトアルデヒド、沃
化メチル、酢酸メチル、酢酸ピニルおよび酢酸などの成
分はストリッピングおよび／または蒸発により１０５を
経由して、分離帯２００で気液分離されるが、酢酸、無
水酢酸の一部分、あるいはアセトアルデヒド、沃化メチ
ル、酢酸メチルなどの成分は大部分が反応ガス流ととも
に反応帯１００へ循環される。一方、分離帯２００で気
液分離された酢酸ビニルおよび酢酸を含む流出流は１０
７を経由して分離帯３００へ導入される。主として酢酸
メチル、沃化メチルよりなる低沸点成分は３００から３
０３を経由して反応帯１００へ循環し、また主として無
水酢酸とェチリデンジアセテートならびに溶媒よりなる
高沸点成分は３００から３０４を経て反応帯１００へ循
環される。目的生成物である酢酸ビニルと酢酸は３０１
あるいは３０２より一緒にあるいは別に抜き出される。
場合によっては反応中に生成することのある創生重合物
、その他の高沸点副生物の蓄積を防止するため、あるい
は触媒の一部を抜き出すために反応帯中の反応液の一部
を１０４よりパージすることもある。以上詳細に説明し
た本発明の方法は新規な反応により酢酸ビニルを無水酢
酸と水素を反応させることにより製造するものであり工
業的意義はきわめて高いものである。

以下実施例によりさらに具体的に説明する。実施例１耐圧反応器に無水酢酸１３５夕、沃化メチル１５夕、５
％パラジウム活性炭（日本エンゲルハルト製、市販品）
４．５夕および酢酸、リチウム５．０夕を入れ、水素と
一酸化炭素の混合ガス（舷：ＣＯ！２：１）を用いて５
０ｋ９′のＧとし、水素を補いながら５０ｋ９／塊Ｇ、
１７５℃に保って３０分間反応させた。

反応後の液中には相当量の酢酸と共に酢酸ビニル１．４
３夕、ェチリデンジアセテート１８．４夕が含まれてい
た。比較例１酢酸リチウムを加えなかった以外は実施例１と同様に行
なった。

反応後の液中には相当量の酢酸と共に酢酸ビニル０．６
７５夕、ヱチリデンジアセテ−ト３５．１夕、酢酸エチ
ル０．１３６夕が含まれていた。実施例２耐圧反応器に無水酢酸１３５９、沃化メチル１５外パラ
ジウム・ブラック０．４５夕および弗化カリウム２．０
夕を入れＬ水素を用いて１０ｋ９′のＧ、１７５℃に保
って３０分間反応させた。

反応後の液中には相当量の酢酸と共に酢酸ビニル１。１
４夕、ェチリデンジアセテート４．９２夕が含まれてい
た。

実施例３〜１１、比較例２沃化メチル１５夕、パラジウ
ム・ブラック０．４５夕を使用し、添加物を加えて「実
施例２と同様にして１０ｋｇ′のＧ、１７５００で３０
分間反応させた結果を表１にまとめて示す。

比較例２は何も添加しない例である。

表１実施例１２耐圧反応器に無水酢酸９０夕、沃化メチル１５夕「エチ
リデンジアセテート４５．０夕、パラジウム・フラック
０．０７５夕、沃化バリウム（艶１２１が２０）４．５
夕を入れ、水素を用いて１０ｋ９′のＧ、１７５ｑｏで
２時間反応させた。

反応後の液中には相当量の酢酸と共に酢酸ビニル２．０
８夕、ェチリデンジアセテート４５．１夕、アセトアル
デヒド０．０４１夕が含まれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の方法を実施する工程図の
例示であり、図中の番号はそれぞれｌ０；反応帯、２０
，３０：分離帯、１１；原料ガス供給ライン、１２；原
料及び触媒供給ライン、１００；反応帯、２００，３０
０；分離帯、１０１；原料供給ラインを示す。鯖ノ図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

１パラジウム金属および／またはその化合物とヨウ化
メチルの存在下に無水酢酸と水素とを反応させて酢酸ビ
ニルを製造する方法において、助触媒としてリチウム、
カリウム、セシウム、バリウム、ストロンチウムの弗化
物、塩化物、臭化物、沃化物または有機酸塩を反応液に
対して２．５×１０＾−＾３乃至１０重量％用いること
を特徴とする酢酸ビニルの製造方法。