JPS605595B2 - ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法 - Google Patents
３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS605595B2 JPS605595B2 JP9081681A JP9081681A JPS605595B2 JP S605595 B2 JPS605595 B2 JP S605595B2 JP 9081681 A JP9081681 A JP 9081681A JP 9081681 A JP9081681 A JP 9081681A JP S605595 B2 JPS605595 B2 JP S605595B2
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- mixture
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３ーヒドロキシ−５ーフヱニルィソオキサゾー
ルの改良された製造方法に関するものである。
ルの改良された製造方法に関するものである。
３ーヒドロキシ−５ーフエニルイソオキサゾールは特異
な生理活性を有しそれ自体農業用殺菌剤として、またそ
のりん酸ェステル誘導体は殺菌剤として有用であること
が知られている。
な生理活性を有しそれ自体農業用殺菌剤として、またそ
のりん酸ェステル誘導体は殺菌剤として有用であること
が知られている。
従来このものの製造方法として、原料物質にフェニルプ
ロピオール酸ェステルを使用する方法（特公昭４２一２
５６６び号公報）、Ｑ・８−ジハロゲノプロピオン酸ェ
ステルまたはＱもしくは８ーハロゲノアクリル酸ェステ
ルを使用する方法（特公昭４３一１４７０４号公報）、
また、エチレンケタール誘導体のオギザム酸塩を酸処理
する方法〔ビュレタン・ドウ・ラ・ソシエテ・シミク・
ドウ・フランス（Ｂ山ｌｅｔｉｎｄｅｌａ ＳｏＣｉ≧
ｔｅ ｃｈｉｍｉｑｕｅｄｅＲａｎｃｅ）１９７０王、
第１９７８〜１９８５頁〕等が知られているがそれぞれ
一長一短がある。
ロピオール酸ェステルを使用する方法（特公昭４２一２
５６６び号公報）、Ｑ・８−ジハロゲノプロピオン酸ェ
ステルまたはＱもしくは８ーハロゲノアクリル酸ェステ
ルを使用する方法（特公昭４３一１４７０４号公報）、
また、エチレンケタール誘導体のオギザム酸塩を酸処理
する方法〔ビュレタン・ドウ・ラ・ソシエテ・シミク・
ドウ・フランス（Ｂ山ｌｅｔｉｎｄｅｌａ ＳｏＣｉ≧
ｔｅ ｃｈｉｍｉｑｕｅｄｅＲａｎｃｅ）１９７０王、
第１９７８〜１９８５頁〕等が知られているがそれぞれ
一長一短がある。
そこで本発明者等は先に特競昭５０一５０６６２号を出
願してペンゾィル酢酸ェステルと大過剰のエチレングリ
コールとを反応させて８−エチレンジオキシフェニルプ
ロピオン酸ェステルと６ーェチレンジオキシフェニルプ
ロピオン酸ヒドロキシェチルの混合物を得、これをアル
カリ存在下にヒドロキシルアミンと反応させ、８−エチ
レンジオキシフェニルプロピオノオギザム酸塩を得、次
いで酸処理して３−ヒドロキシ−５−フェニルィソオキ
サゾールを製造する方法を提案した。しかしながら上記
特豚昭５０−５０６６２号の方法にも末だ、３−フェニ
ルー５−イソオキサゾロン、アセトフェノンオキシム、
アセトフェノン等に代表される不純物が副生し目的物を
汚染する欠点があることが判明した。そこで本発明者等
は上記方法を種々研究した結果、酸処理後の反応生成物
と水を混合し加熱処理すると選択的に不純物を分解除去
できることを認め本発明を完成した。即ち本発明は式（
式中めはフェニル基、Ｒは低級アルキル基を示す。
願してペンゾィル酢酸ェステルと大過剰のエチレングリ
コールとを反応させて８−エチレンジオキシフェニルプ
ロピオン酸ェステルと６ーェチレンジオキシフェニルプ
ロピオン酸ヒドロキシェチルの混合物を得、これをアル
カリ存在下にヒドロキシルアミンと反応させ、８−エチ
レンジオキシフェニルプロピオノオギザム酸塩を得、次
いで酸処理して３−ヒドロキシ−５−フェニルィソオキ
サゾールを製造する方法を提案した。しかしながら上記
特豚昭５０−５０６６２号の方法にも末だ、３−フェニ
ルー５−イソオキサゾロン、アセトフェノンオキシム、
アセトフェノン等に代表される不純物が副生し目的物を
汚染する欠点があることが判明した。そこで本発明者等
は上記方法を種々研究した結果、酸処理後の反応生成物
と水を混合し加熱処理すると選択的に不純物を分解除去
できることを認め本発明を完成した。即ち本発明は式（
式中めはフェニル基、Ｒは低級アルキル基を示す。
）で表わされる６ーエチレンジオキシフェニルプロピオ
ン酸ェステルと式 （式中？は前記意義を示す。
ン酸ェステルと式 （式中？は前記意義を示す。
）で表わされる８−エチレンジオキシフェニルプロピオ
ン酸ヒドロキシェチルの混合物をアルカリの存在下にヒ
ドロキシルアミンと反応させ、８−エチレンジオキシフ
ェニルプロピオノオギザム酸塩を得、次いで該塩を有機
溶媒中で酸処理し３−ヒドロキシ−５ーフェニルイソオ
キサゾールを製造する方法において、酸処理後の反応生
成物と水を混合し加熱処理することを特徴とする３ーヒ
ドロキシ−５−フェニルィソオキサゾールの製造方法で
ある。
ン酸ヒドロキシェチルの混合物をアルカリの存在下にヒ
ドロキシルアミンと反応させ、８−エチレンジオキシフ
ェニルプロピオノオギザム酸塩を得、次いで該塩を有機
溶媒中で酸処理し３−ヒドロキシ−５ーフェニルイソオ
キサゾールを製造する方法において、酸処理後の反応生
成物と水を混合し加熱処理することを特徴とする３ーヒ
ドロキシ−５−フェニルィソオキサゾールの製造方法で
ある。
ここで酸処理する工程までは上記特磯昭５０−５０６６
２号の方法と何ら異ならず、公知である。
２号の方法と何ら異ならず、公知である。
つまり８ーエチレンジオキシフエニルプロピオノオギザ
ム酸塩を得、次いで酸処理するのであるが、ここに用い
る酸としては塩酸、硫酸の如き錫酸またはギ酸、酢酸の
如き有機酸又はルイス酸例えば弗化棚素、臭化側素など
の一種又は２種以上が挙げられ、その使用量は３−エチ
レンジオキシフェニルプロピオン酸ェステル及び８−エ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシェチル
の混合物１モル当り３〜４倍モル使用し強酸性下で当初
例えば一１０〜１０℃程度の冷却下で数時間処理し、そ
の後溶媒還流下で熱処理することにより反応を終了する
。酸処理後の反応生成物と水を混合するに際しては例え
ば低級アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒を回収せずに直接混合しても良いが、通常は
ある程度溶媒回収した後に水を混合する。
ム酸塩を得、次いで酸処理するのであるが、ここに用い
る酸としては塩酸、硫酸の如き錫酸またはギ酸、酢酸の
如き有機酸又はルイス酸例えば弗化棚素、臭化側素など
の一種又は２種以上が挙げられ、その使用量は３−エチ
レンジオキシフェニルプロピオン酸ェステル及び８−エ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシェチル
の混合物１モル当り３〜４倍モル使用し強酸性下で当初
例えば一１０〜１０℃程度の冷却下で数時間処理し、そ
の後溶媒還流下で熱処理することにより反応を終了する
。酸処理後の反応生成物と水を混合するに際しては例え
ば低級アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒を回収せずに直接混合しても良いが、通常は
ある程度溶媒回収した後に水を混合する。
この場合混合する水の量は定性的には酸処理後の反応生
成物中の不純物を加水分解するに足る量ということがで
きる。好ましくは酸処理後の反応生成物１０の重量部に
対して、水および遊離酸がそれぞれ５０〜８の重量％、
５〜２の重量％存在する如く混合するのが良い。何んと
なれば水の量が５の重量％未満では不純物を加水分解除
去するのに充分でないばかりか反応生成物がスラリー状
となり操業性を損う。又８の重量％より多量でも遊離酸
濃度が低くなりすぎ不純物の加水分解に長時間を要し工
業的でない。尚上記水の量は反応終了後に一度に混合し
ても良いが、数段階に分けて混合しても良い。
成物中の不純物を加水分解するに足る量ということがで
きる。好ましくは酸処理後の反応生成物１０の重量部に
対して、水および遊離酸がそれぞれ５０〜８の重量％、
５〜２の重量％存在する如く混合するのが良い。何んと
なれば水の量が５の重量％未満では不純物を加水分解除
去するのに充分でないばかりか反応生成物がスラリー状
となり操業性を損う。又８の重量％より多量でも遊離酸
濃度が低くなりすぎ不純物の加水分解に長時間を要し工
業的でない。尚上記水の量は反応終了後に一度に混合し
ても良いが、数段階に分けて混合しても良い。
通常は有機溶媒をある程度溜去した後数段階に分け、加
水分解成分を水蒸気蒸溜の形で溜去するのが効率的であ
る。加熱処理の条件については不純物、酸それぞれの種
類・量、水量その他によって一様ではないが、９０〜１
１０００の温度範囲で３〜１０時間程度加熱する。
水分解成分を水蒸気蒸溜の形で溜去するのが効率的であ
る。加熱処理の条件については不純物、酸それぞれの種
類・量、水量その他によって一様ではないが、９０〜１
１０００の温度範囲で３〜１０時間程度加熱する。
好ましくは上記条件下で有機溶媒、水あるいはそれとの
混合物を溜去しつつ処理するのが薄当である。あまり高
温での加熱処理は目的物の分解を引起こす可能性がある
ので避けるべきである。本発明によって高純度の目的物
が得られるのは酸処理後の反応生成物と水を混合し、加
熱処理することにより、目的物である３−ヒドロキシ−
５ーフエニルイソオキサゾール、および３−フエニルー
５−イソオキサゾロン、アセトフエノンオキシム、アセ
トフェノン等に代表される不純物が稀酸水溶液中におか
れることとなるが、目的物だけは安定であり不純物のみ
が選択的に加水分解を受けいずれもアセトフェノンにな
り、水とともに系外に溜去されるためである。
混合物を溜去しつつ処理するのが薄当である。あまり高
温での加熱処理は目的物の分解を引起こす可能性がある
ので避けるべきである。本発明によって高純度の目的物
が得られるのは酸処理後の反応生成物と水を混合し、加
熱処理することにより、目的物である３−ヒドロキシ−
５ーフエニルイソオキサゾール、および３−フエニルー
５−イソオキサゾロン、アセトフエノンオキシム、アセ
トフェノン等に代表される不純物が稀酸水溶液中におか
れることとなるが、目的物だけは安定であり不純物のみ
が選択的に加水分解を受けいずれもアセトフェノンにな
り、水とともに系外に溜去されるためである。
このことは本発明者等がはじめて明らかにしたことで、
殺虫剤、殺菌剤などのファインケミカル分野で高純度の
目的物が要求される当業界での意義は大きい。第１図は
比較例である従来の製造方法による製品のガスクロマト
グラムであり、目的物である３−ヒドロキシ−５ーフエ
ニルイソオキサゾール４の他にアセトフヱノン１、アセ
トフエノンオキシム２及び３ーフェニルー５−イソオキ
サゾロン３が存在している。
殺虫剤、殺菌剤などのファインケミカル分野で高純度の
目的物が要求される当業界での意義は大きい。第１図は
比較例である従来の製造方法による製品のガスクロマト
グラムであり、目的物である３−ヒドロキシ−５ーフエ
ニルイソオキサゾール４の他にアセトフヱノン１、アセ
トフエノンオキシム２及び３ーフェニルー５−イソオキ
サゾロン３が存在している。
一方第２図は本発明による製品のガスクロマトグラムで
目的物４以外の不純物がほとんど消失している。即ちこ
れは本発明の顕著な効果に他ならない。次いで加熱処理
後は、そのまま冷却し、一般には常温附近で櫨過し製品
を得る。
目的物４以外の不純物がほとんど消失している。即ちこ
れは本発明の顕著な効果に他ならない。次いで加熱処理
後は、そのまま冷却し、一般には常温附近で櫨過し製品
を得る。
かくして本発明によれば酸処理後の反応生成物と水を混
合し、加熱処理するだけという極めて簡単な操作で、不
純物を除去し、収率良く目的物を得ることができる。
合し、加熱処理するだけという極めて簡単な操作で、不
純物を除去し、収率良く目的物を得ることができる。
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例
硫酸ヒドロキシルアミン２５５ｋ９とメタノール１２０
０ｋ９を仕込み、２の重量％カセイソーダメタノール液
を１２９０そ滴下する。
０ｋ９を仕込み、２の重量％カセイソーダメタノール液
を１２９０そ滴下する。
ついで粗製の８−ェチレンジオキシフェニルプロピオン
酸ェステルと６−エチレンジオキシフェニルプロピオン
酸ヒドロキシェチルの混合物藤ｏｋ９（２．３７ＫＭ）
を滴下する。熟成後、濃硫酸５００ｋｇを加えて、加熱
開環させる。メタノールを常圧で回収し、８０午○とな
った時点で水１０００夕加えた。そのまま回収し、さら
に９０℃になった時点で水ｌｏｏ０そ追加した。さらに
回収を続け１０５℃になった時点で水１０００〆を追加
し、そのまま回収し合計約水７００そを回収した。つい
で４ぴ０まで冷却し、遠心渡過した。結果 粗収量 ３
７０ｋ９ 純度 ９１．５％ （風乾後純度９８．９％）水分 ７
．５％真収率 ８８．６％ 比較例 硫酸ヒド。
酸ェステルと６−エチレンジオキシフェニルプロピオン
酸ヒドロキシェチルの混合物藤ｏｋ９（２．３７ＫＭ）
を滴下する。熟成後、濃硫酸５００ｋｇを加えて、加熱
開環させる。メタノールを常圧で回収し、８０午○とな
った時点で水１０００夕加えた。そのまま回収し、さら
に９０℃になった時点で水ｌｏｏ０そ追加した。さらに
回収を続け１０５℃になった時点で水１０００〆を追加
し、そのまま回収し合計約水７００そを回収した。つい
で４ぴ０まで冷却し、遠心渡過した。結果 粗収量 ３
７０ｋ９ 純度 ９１．５％ （風乾後純度９８．９％）水分 ７
．５％真収率 ８８．６％ 比較例 硫酸ヒド。
キシルアミン２０夕（０．１２Ｍ）とメタノール１００
夕を混合し凝拝する。そこへ、２の重量％水酸化ナトリ
ウムメタノール溶液１１０夕（０．５８Ｍ）を０〜５℃
で滴下する。そのまま２〜３時間濃伴し、ついで粗製の
８ーェチレンジオキシフェニルプロピオン酸ェステルと
８ーェチレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシ
ェチルの混合物６０夕（０．２Ｍ）を０℃で滴下する。
３時間そのまま魔拝し、ついで２０００まで昇温し、２
時間熟成する。
夕を混合し凝拝する。そこへ、２の重量％水酸化ナトリ
ウムメタノール溶液１１０夕（０．５８Ｍ）を０〜５℃
で滴下する。そのまま２〜３時間濃伴し、ついで粗製の
８ーェチレンジオキシフェニルプロピオン酸ェステルと
８ーェチレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシ
ェチルの混合物６０夕（０．２Ｍ）を０℃で滴下する。
３時間そのまま魔拝し、ついで２０００まで昇温し、２
時間熟成する。
この反応液に濃硫酸３２夕（０．３２Ｍ）を加え、メタ
ノール還流下３時間反応させる。その後、５の重量％カ
セイソーダにてＰＨ＝３まで中和してメタノールを回収
し、水を添加し猿過後乾燥して結晶を得た。３１．２タ
純度８９．５％（風乾後純度８８．７％）粗製の３ーェ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ェステルと８ーェ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシェチル
の混合物からの収率８６．５％であった。
ノール還流下３時間反応させる。その後、５の重量％カ
セイソーダにてＰＨ＝３まで中和してメタノールを回収
し、水を添加し猿過後乾燥して結晶を得た。３１．２タ
純度８９．５％（風乾後純度８８．７％）粗製の３ーェ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ェステルと８ーェ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシェチル
の混合物からの収率８６．５％であった。
第１図は比較例による製品のガスクロマトグラムであり
、第２図は本発明による製品のガスクロマトグラムであ
る。 第１図 第２図
、第２図は本発明による製品のガスクロマトグラムであ
る。 第１図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ψはフエニル基、Ｒは低級アルキル基を示す）で
表わされるβ−エチレンジオキシフエニルプロピオン酸
エステルと 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ψは前記意義を示す。 ）で表わされるβ−エチレンジオキシフエニルプロピオ
ン酸ヒドロキシエチルの混合物をアルカリの存在下にヒ
ドロキシルアミンと反応させ、β−エチレンジオキシフ
エニルプロピオノオギザム酸塩を得、次いで該塩を有機
溶媒中で酸処理し３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオ
キサゾールを製造する方法において、酸処理後の反応生
成物と水を混合し、加熱処理することを特徴とする３−
ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾールの製造方法
。 ２ 酸処理後の反応生成物１００重量部に対してそれぞ
れ５０〜８０重量％の水と５〜２０重量％の遊離酸が存
在する如く酸処理後の反応生成物と水を混合し、加熱処
理する特許請求の範囲第１項記載の３−ヒドロキシ−５
−フエニルイソオキサゾールの製造方法。３ 加熱処理
を９０〜１１０℃の温度範囲で３〜１０時間行う特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の３−ヒドロキシ−５−
フエニルイソオキサゾールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9081681A JPS605595B2 (ja) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9081681A JPS605595B2 (ja) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57206668A JPS57206668A (en) | 1982-12-18 |
| JPS605595B2 true JPS605595B2 (ja) | 1985-02-12 |
Family
ID=14009114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9081681A Expired JPS605595B2 (ja) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | ３−ヒドロキシ−５−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS605595B2 (ja) |
-
1981
- 1981-06-15 JP JP9081681A patent/JPS605595B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57206668A (en) | 1982-12-18 |
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