JPS6056126B2 - ジフルオロハロアセチルフルオリドの製造方法 - Google Patents
ジフルオロハロアセチルフルオリドの製造方法Info
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- JPS6056126B2 JPS6056126B2 JP55116403A JP11640380A JPS6056126B2 JP S6056126 B2 JPS6056126 B2 JP S6056126B2 JP 55116403 A JP55116403 A JP 55116403A JP 11640380 A JP11640380 A JP 11640380A JP S6056126 B2 JPS6056126 B2 JP S6056126B2
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- polyfluoroethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジフルオロハロアセチルフルオリドの製造方法
に関するものである。
に関するものである。
ジフルオロハロアセチルフルオリド
（ＸＣＦ２Ｃ０Ｆ：Ｘ ■Ｉ、Ｂｒ）は、種々の含フッ
素化合物の中間体として、あるいは特異な性能を有する
化合物として有用である。
素化合物の中間体として、あるいは特異な性能を有する
化合物として有用である。
例えば、該化合物はヘキサフルオロプロピレンオキシド
と反応せしめた後熱分解することにより、熱硬化性フッ
素樹脂の原料として有用なω−ハロパーフルオロカーボ
ンビニエルエーテルに変換可能である。また、該化合物
は脱ハロカツプリングすることにより、パーフルオロス
クシニルフルオリドに変換可能であり、かくして得られ
るパーフルオロスクシニルフルオリドは求核試薬と反応
せしめることにより、耐熱性、化学安定性にすぐれたポ
リアミド、ポリエステル等の含フッ素縮重合体の原料と
して有用なパーフルオロジカルボン酸誘導体に変換可能
である。またジフルオロハロアセチルフルオリドは、各
程合フッ素化合物の中間体として有用なパーフルオロ（
３−オキサー４−ペンテノイルフルオリド）あるいはオ
キサリルフルオリドなどの原料として使用することも可
能である。従来、ジフルオロヨードアセチルフルオリド
の製造方法としては、わずかに無水酢酸中でテトラフル
オロエチレンオキシドに無水のヨウ化リチウムを作用せ
しめる方法（特公昭４５−８２０″５号公報参照）が知
られているだけである。
と反応せしめた後熱分解することにより、熱硬化性フッ
素樹脂の原料として有用なω−ハロパーフルオロカーボ
ンビニエルエーテルに変換可能である。また、該化合物
は脱ハロカツプリングすることにより、パーフルオロス
クシニルフルオリドに変換可能であり、かくして得られ
るパーフルオロスクシニルフルオリドは求核試薬と反応
せしめることにより、耐熱性、化学安定性にすぐれたポ
リアミド、ポリエステル等の含フッ素縮重合体の原料と
して有用なパーフルオロジカルボン酸誘導体に変換可能
である。またジフルオロハロアセチルフルオリドは、各
程合フッ素化合物の中間体として有用なパーフルオロ（
３−オキサー４−ペンテノイルフルオリド）あるいはオ
キサリルフルオリドなどの原料として使用することも可
能である。従来、ジフルオロヨードアセチルフルオリド
の製造方法としては、わずかに無水酢酸中でテトラフル
オロエチレンオキシドに無水のヨウ化リチウムを作用せ
しめる方法（特公昭４５−８２０″５号公報参照）が知
られているだけである。
しかしながら上記公知の方法においては、爆発の危険性
、低収率などの理由で製造が困難なテトラフルオロエチ
レンオキシドの使用が？須であり、さらに目的とするジ
フルオロヨードアセチルフルオリドの収率がテトラフル
オロエチレンオキシド基準で４０％弱にすぎず、工業的
実施に際しては未だ不充分なものであつた。
、低収率などの理由で製造が困難なテトラフルオロエチ
レンオキシドの使用が？須であり、さらに目的とするジ
フルオロヨードアセチルフルオリドの収率がテトラフル
オロエチレンオキシド基準で４０％弱にすぎず、工業的
実施に際しては未だ不充分なものであつた。
一方、ジフルオロプロモアセチルフルオリドの製造方法
に関連しては、１，２ージブロモクロロトリフルオロエ
タンを三酸化イオウ濃度４０％の発煙硫酸とともに、酸
化水銀の存在下に加熱し、その際生成するガスをアルコ
ールと反応せしめてジフルオロブロモアセテートを製造
する例が知られている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎ，３３
，ｌ４４５（１９７７）参照）しかしながら、かかる方
法の前段の工程を、ジフルオロプロモアセチルフルオリ
ドの製造方法として適用しようとする場合には、生成ガ
ス中にジフルオロプロモアセチルフルオリドとの分離が
困難なジフルオロブロモアセチルクロリドが大量に含有
され煩雑な精製工程を要するばかりでなく、反応系内に
毒性の高い酸化水銀が存在するために煩雑な操作を必要
とするという欠点があり、工業．的な製造方法としては
未だ不充分なものであつた。
に関連しては、１，２ージブロモクロロトリフルオロエ
タンを三酸化イオウ濃度４０％の発煙硫酸とともに、酸
化水銀の存在下に加熱し、その際生成するガスをアルコ
ールと反応せしめてジフルオロブロモアセテートを製造
する例が知られている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎ，３３
，ｌ４４５（１９７７）参照）しかしながら、かかる方
法の前段の工程を、ジフルオロプロモアセチルフルオリ
ドの製造方法として適用しようとする場合には、生成ガ
ス中にジフルオロプロモアセチルフルオリドとの分離が
困難なジフルオロブロモアセチルクロリドが大量に含有
され煩雑な精製工程を要するばかりでなく、反応系内に
毒性の高い酸化水銀が存在するために煩雑な操作を必要
とするという欠点があり、工業．的な製造方法としては
未だ不充分なものであつた。
ジフルオロアセチルフルオリドの製造方法としては、上
記以外にも、１−ブロモー２−ヨードテトラフルオロエ
タンの酸化性酸による酸化反応、あるいはジフルオロヨ
ードアセチルフルオリドの臭素化などの方法も考えられ
るが、いずれも出発原料の製造自体に反能工程を要し、
工程が多段となるという点で工業的製造方法としては不
適当である。
記以外にも、１−ブロモー２−ヨードテトラフルオロエ
タンの酸化性酸による酸化反応、あるいはジフルオロヨ
ードアセチルフルオリドの臭素化などの方法も考えられ
るが、いずれも出発原料の製造自体に反能工程を要し、
工程が多段となるという点で工業的製造方法としては不
適当である。
ク本
発明者らは、上記問題点の認識のもとに、鋭意研究を重
ねた結果、特定のポリフルオロエチレンと特定の反応試
剤とを反応せしめることによつて、ＸＣＦ２ＣＦＹＯＳ
Ｏｌ．一（ＸはＩまたはＢｒを、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒま
たは■を示す：以下同様）基を含有する安定な中間体が
極めて高収率で生成し、該中間体を分解することにより
ジフルオロハロアセチルフルオリドが高収率で得られる
という驚くべき事実を見出すに到つた。かくして本発明
は前記知見に基いて完成されたものであり、一般式ＣＦ
２＝ＣＦＹで表わされるポリフルオロエチレンを、ヨウ
素および臭素から選ばれるハロゲンと三酸化イオウとを
混合して得られフる反応試剤と反応せしめることにより
、ＸＣＦ２ＣＦＹＯＳＯ２一基を含有する中間体を生成
せしめる工程と、該中間体を分解せしめる工程とを含む
ことを特徴とするジフルオロハロアセチルフルオリドの
製造方法を新規に提供するものであ７る。
発明者らは、上記問題点の認識のもとに、鋭意研究を重
ねた結果、特定のポリフルオロエチレンと特定の反応試
剤とを反応せしめることによつて、ＸＣＦ２ＣＦＹＯＳ
Ｏｌ．一（ＸはＩまたはＢｒを、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒま
たは■を示す：以下同様）基を含有する安定な中間体が
極めて高収率で生成し、該中間体を分解することにより
ジフルオロハロアセチルフルオリドが高収率で得られる
という驚くべき事実を見出すに到つた。かくして本発明
は前記知見に基いて完成されたものであり、一般式ＣＦ
２＝ＣＦＹで表わされるポリフルオロエチレンを、ヨウ
素および臭素から選ばれるハロゲンと三酸化イオウとを
混合して得られフる反応試剤と反応せしめることにより
、ＸＣＦ２ＣＦＹＯＳＯ２一基を含有する中間体を生成
せしめる工程と、該中間体を分解せしめる工程とを含む
ことを特徴とするジフルオロハロアセチルフルオリドの
製造方法を新規に提供するものであ７る。
本発明においては、原料として一般式ＣＦ２＝ＣＦＹで
表わされるポリフルオロエチレンを、また反応試剤とし
てヨウ素および臭素から選ばれるハロゲンと三酸化イオ
ウとを混合して得られる反・応試剤をすることが重要で
ある。
表わされるポリフルオロエチレンを、また反応試剤とし
てヨウ素および臭素から選ばれるハロゲンと三酸化イオ
ウとを混合して得られる反・応試剤をすることが重要で
ある。
かかる組合せの採用により、ジフルオロハロアセチルフ
ルオリドに分解可能なＸＣＦ２ＣＦＹＯＳＯ２一基を含
有する中間体の高収率での生成が可能となり、高収率で
ジフルオロハロアセチルフルオリドが得られるようにな
る。本発明において、一般式ＣＦ２＝ＣＦＹで表わされ
るポリフルオロエチレンとしては、具体的にはＣＦ２＝
ＣＦ２（テトラフルオロエチレン）、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
（クロロトリフルオロエチレン）、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ（
ブロモトリフルオロエチレン）およびＣＦ２＝ＣＦＩ（
ヨードトリフルオロエチレン）の４種類の化合物が包含
され、これらは単独あるいは２種類以上の混合物の形で
使用可能である。
ルオリドに分解可能なＸＣＦ２ＣＦＹＯＳＯ２一基を含
有する中間体の高収率での生成が可能となり、高収率で
ジフルオロハロアセチルフルオリドが得られるようにな
る。本発明において、一般式ＣＦ２＝ＣＦＹで表わされ
るポリフルオロエチレンとしては、具体的にはＣＦ２＝
ＣＦ２（テトラフルオロエチレン）、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
（クロロトリフルオロエチレン）、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ（
ブロモトリフルオロエチレン）およびＣＦ２＝ＣＦＩ（
ヨードトリフルオロエチレン）の４種類の化合物が包含
され、これらは単独あるいは２種類以上の混合物の形で
使用可能である。
これらのポリフルオロエチレンの中では、入手の容易性
の面からテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフル
オロエチレンが、好ましく採用可能であり、さらに両者
の中では反応の選択性の面から対称型構造を有するテト
ラフルオロエチレンがより好ましい。本発明において、
ハロゲンと三酸化イオウとを混合してなる反応試剤とし
ては、混合直後のものも使用可能であるし、時間をおく
ことによりハロゲンと三酸化イオウとの化学的な反応が
一部進行した状態で使用することも可能である。
の面からテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフル
オロエチレンが、好ましく採用可能であり、さらに両者
の中では反応の選択性の面から対称型構造を有するテト
ラフルオロエチレンがより好ましい。本発明において、
ハロゲンと三酸化イオウとを混合してなる反応試剤とし
ては、混合直後のものも使用可能であるし、時間をおく
ことによりハロゲンと三酸化イオウとの化学的な反応が
一部進行した状態で使用することも可能である。
かかる反応試剤の調合は独立した反応器を用いて行うこ
とも可能であり、またポリフルオロエチレンとの反応を
行う反応器を用いて行うことも可能である。上記反応試
剤の調合に際して、〔三酸化イオウ〕／〔ハロゲン〕の
混合モル比は特に限定されないが、ポリフルオロエチレ
ンと反応せしめる際に、該比が小すぎる場合にはポリフ
ルオロエチレンとハロゲンとの付加体であるジハロポリ
フルオロエタンの副生が、また、該比が大きすぎる場合
にはポリフルオロエチレンと三酸化イオウとの付加体で
あるサルトンの副生がそれぞれ増大する傾向がみられる
ので、該比を１〜５の範囲から選定することが好ましい
。反応試剤の調合は無溶媒に行うことも可能であり、ま
た、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，
２ージブロモテトラフルオロエタンのごとき溶媒の存在
下に行うことも可能である。
とも可能であり、またポリフルオロエチレンとの反応を
行う反応器を用いて行うことも可能である。上記反応試
剤の調合に際して、〔三酸化イオウ〕／〔ハロゲン〕の
混合モル比は特に限定されないが、ポリフルオロエチレ
ンと反応せしめる際に、該比が小すぎる場合にはポリフ
ルオロエチレンとハロゲンとの付加体であるジハロポリ
フルオロエタンの副生が、また、該比が大きすぎる場合
にはポリフルオロエチレンと三酸化イオウとの付加体で
あるサルトンの副生がそれぞれ増大する傾向がみられる
ので、該比を１〜５の範囲から選定することが好ましい
。反応試剤の調合は無溶媒に行うことも可能であり、ま
た、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，
２ージブロモテトラフルオロエタンのごとき溶媒の存在
下に行うことも可能である。
ハロゲンおよび三酸化イオウの利用効率の観点から、か
かる反応試剤の調合は実質的に無水の条件下に行うこと
が望ましい。本発明において、ポリフルオロエチレンと
反応試剤との反応は、温度が低すぎる場合には、反応試
剤が固化したり、反応速度が大幅に低下したりし、また
高すぎる場合には分解反応などの好ましくない副反応の
併発が顕著になるので、−５０〜３００℃、特に−２０
〜１５（代）程度の温度範囲で行わしめることが好まし
い。
かる反応試剤の調合は実質的に無水の条件下に行うこと
が望ましい。本発明において、ポリフルオロエチレンと
反応試剤との反応は、温度が低すぎる場合には、反応試
剤が固化したり、反応速度が大幅に低下したりし、また
高すぎる場合には分解反応などの好ましくない副反応の
併発が顕著になるので、−５０〜３００℃、特に−２０
〜１５（代）程度の温度範囲で行わしめることが好まし
い。
この際の反応圧力は特に限定されないが、通常５０ｋ９
／Ｃ７ｌ！ゲージ以下の反応が可能であり、また、減圧
下の反応も可能である。ポリフルオロエチレンと反応試
剤の反応モル比としては、〔反応試剤中のハロゲン〕／
〔ポリフルオロエチレン〕で０．２１１〜１０ハ、特に
０．５１１〜２１１の範囲が、反応試剤の利用効率の観
点から、好ましく採用される。本発明におけるＸＣＦ２
ＣＦＹＯＳＯ２一基を含有する中間体は、−０Ｓ０２一
単位の含量の異なる数種類の形態のものの混合物の形で
生成し、該混合物中には少なくとも４種類の形態のもの
が存在することがＮＭＲスペクトルの解析により確認さ
れている。
／Ｃ７ｌ！ゲージ以下の反応が可能であり、また、減圧
下の反応も可能である。ポリフルオロエチレンと反応試
剤の反応モル比としては、〔反応試剤中のハロゲン〕／
〔ポリフルオロエチレン〕で０．２１１〜１０ハ、特に
０．５１１〜２１１の範囲が、反応試剤の利用効率の観
点から、好ましく採用される。本発明におけるＸＣＦ２
ＣＦＹＯＳＯ２一基を含有する中間体は、−０Ｓ０２一
単位の含量の異なる数種類の形態のものの混合物の形で
生成し、該混合物中には少なくとも４種類の形態のもの
が存在することがＮＭＲスペクトルの解析により確認さ
れている。
反応条件との対応としては、〔反応試薬中の三酸化イオ
ウ〕／〔ポリフルオあエタン〕のモうレ比が増大すると
、−０Ｓ０２一単位含量の高い形態のものの生成比率が
増大する傾向が認められる。かかる中間体は反応混合物
から混合物として安定に分離することができ、混合物の
まま次の分解工程にかけて目的生成物たるジフルオロハ
ロアセチルフルオリドに変換することが可能である。本
発明において、上記中間体の分解は単に加熱することに
よつても可能であり、例えば１５０〜４５０℃に加熱す
ることによつてジフルオロハロアセチルフルオリドが４
０〜５０％の収率で得られるが、分解助剤を使用するこ
とにより収率の向上が可能となり、さらに分解反応の温
度を０〜２００℃程度にせしめることが可能となる。か
かる分解助剤としては種々のものが使用可能であり、例
えば、硫酸あるいは発煙硫酸のごとき物質が好ましく採
用される。かかる物質としては、後述するように本分解
反応は実質的に無水の条件下に実施するのが好ましいの
で、１００％硫酸もしくは三酸化イオウ濃度の低い発煙
硫酸が特に好ましい。分解助剤として好適な他の種類の
物質としては、アルカリ金属、アンモニウムおよび第４
級アンモニウムのハロゲン化物、フッ化銀、あるいはア
ルカリ金属パーフルオロアルコキシド等が例示可能であ
る。
ウ〕／〔ポリフルオあエタン〕のモうレ比が増大すると
、−０Ｓ０２一単位含量の高い形態のものの生成比率が
増大する傾向が認められる。かかる中間体は反応混合物
から混合物として安定に分離することができ、混合物の
まま次の分解工程にかけて目的生成物たるジフルオロハ
ロアセチルフルオリドに変換することが可能である。本
発明において、上記中間体の分解は単に加熱することに
よつても可能であり、例えば１５０〜４５０℃に加熱す
ることによつてジフルオロハロアセチルフルオリドが４
０〜５０％の収率で得られるが、分解助剤を使用するこ
とにより収率の向上が可能となり、さらに分解反応の温
度を０〜２００℃程度にせしめることが可能となる。か
かる分解助剤としては種々のものが使用可能であり、例
えば、硫酸あるいは発煙硫酸のごとき物質が好ましく採
用される。かかる物質としては、後述するように本分解
反応は実質的に無水の条件下に実施するのが好ましいの
で、１００％硫酸もしくは三酸化イオウ濃度の低い発煙
硫酸が特に好ましい。分解助剤として好適な他の種類の
物質としては、アルカリ金属、アンモニウムおよび第４
級アンモニウムのハロゲン化物、フッ化銀、あるいはア
ルカリ金属パーフルオロアルコキシド等が例示可能であ
る。
かかる化合物の中では、所要量、活性、入手の容易さな
どの面からアルカリ金属ハロゲン化物、例えばフッ化カ
リウムが好ましく採用可能である。また、上で後から例
示した種類の分解助剤を用いる分解反応は非プロトン性
極性溶媒中で実思することが、分解助剤の活性の増大と
それに伴うジフルオロハロアセチルフルオリドの収率の
向上などの面から好ましい。
どの面からアルカリ金属ハロゲン化物、例えばフッ化カ
リウムが好ましく採用可能である。また、上で後から例
示した種類の分解助剤を用いる分解反応は非プロトン性
極性溶媒中で実思することが、分解助剤の活性の増大と
それに伴うジフルオロハロアセチルフルオリドの収率の
向上などの面から好ましい。
かかる溶媒としては、スルホラン、ジグライム、テトラ
グライム、ジオキサン、１，２ージメトキシエタン、テ
トラヒドロフランなどが例示可能である。かかる溶媒の
使用量は、通常、前記中間体の１〜２皓（重量）の範囲
から選定される。ジフルオロハロアセチルフルオリドは
水分の存在により、ジフルオロハロ酢酸（ＸＣＦ２ＣＯ
ＯＨ）、また場合によつてはシユウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯ
ＯＨ）にまで加水分解される性質を有するので、高収率
維持の面から上記分解反応は゛実質的に無水の条件下で
実施することが好ましい。
グライム、ジオキサン、１，２ージメトキシエタン、テ
トラヒドロフランなどが例示可能である。かかる溶媒の
使用量は、通常、前記中間体の１〜２皓（重量）の範囲
から選定される。ジフルオロハロアセチルフルオリドは
水分の存在により、ジフルオロハロ酢酸（ＸＣＦ２ＣＯ
ＯＨ）、また場合によつてはシユウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯ
ＯＨ）にまで加水分解される性質を有するので、高収率
維持の面から上記分解反応は゛実質的に無水の条件下で
実施することが好ましい。
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、かかる説明によつて本発明が何ら限定されないもので
あることは勿論である。
、かかる説明によつて本発明が何ら限定されないもので
あることは勿論である。
実施例１
温度計、滴下ロード、マグネチツクスターラーを取り付
けた三ツロフラスコ中に臭素１６．８′（イ）泪モル）
を入れ、室温で三酸化イオウ１６ｆＩ（０．２モル）を
約３紛で滴下した。
けた三ツロフラスコ中に臭素１６．８′（イ）泪モル）
を入れ、室温で三酸化イオウ１６ｆＩ（０．２モル）を
約３紛で滴下した。
得られた反応試剤をオートクレーブ中に仕入れ、テトラ
フルオロエチレン１１ｙ（０．１１モル）を３（代）で
、攪拌しながら約２時間で加え反応を行なわせた。テト
ラフルオロエチレンの転化率は９９％であつた。１９Ｆ
ＮＭＲ分析の結果、反応生成物は化学シフトを一６９ｐ
ｐｍと−８５〜−８６ｐｐｍに有するＢｒＣＦ２ＣＦ２
ＯＳＯ２一基を有する中間体と、１，２ージブロモテト
ラフルオロエタンであつて、それぞれ選択率７１％と２
９％に相当する割合で生成していることが確認された。
フルオロエチレン１１ｙ（０．１１モル）を３（代）で
、攪拌しながら約２時間で加え反応を行なわせた。テト
ラフルオロエチレンの転化率は９９％であつた。１９Ｆ
ＮＭＲ分析の結果、反応生成物は化学シフトを一６９ｐ
ｐｍと−８５〜−８６ｐｐｍに有するＢｒＣＦ２ＣＦ２
ＯＳＯ２一基を有する中間体と、１，２ージブロモテト
ラフルオロエタンであつて、それぞれ選択率７１％と２
９％に相当する割合で生成していることが確認された。
上で得られた中間体２８ｙと３０％発煙硫酸４６ｙとを
温度計、還流コンデンサー、マグネチツクスターラーを
取り付けたフラスコに入れ、１００〜１１ＣｆＣで１時
間分解反応を行わせた。
温度計、還流コンデンサー、マグネチツクスターラーを
取り付けたフラスコに入れ、１００〜１１ＣｆＣで１時
間分解反応を行わせた。
反応生成物は還流コンデンサーの上部より抜き出し、−
７（代）に冷却したトラップ中に捕集した。１９ＦＮＭ
Ｒ分析の結果、生成物は化学シフトを９．５ｐｐｍ（ト
リプレツト）と−６２．６ｐｐｍ（タブレット）に有す
るジフロロプロモアセチルフルオリドであることが確認
された。
７（代）に冷却したトラップ中に捕集した。１９ＦＮＭ
Ｒ分析の結果、生成物は化学シフトを９．５ｐｐｍ（ト
リプレツト）と−６２．６ｐｐｍ（タブレット）に有す
るジフロロプロモアセチルフルオリドであることが確認
された。
この場合の転化率は７１％、ジフルオロプロモアセチル
フルオリドの選択率は９５％であつた。実施例２実施例
１と同様の反応装置に臭素１６．８ｙ（０．１１モル）
を入れ、室温で三酸化イオウ３４ｙ（０．４３モル）を
１時間で滴下した。
フルオリドの選択率は９５％であつた。実施例２実施例
１と同様の反応装置に臭素１６．８ｙ（０．１１モル）
を入れ、室温で三酸化イオウ３４ｙ（０．４３モル）を
１時間で滴下した。
得られた反応試剤をオ．一トクレープ中に入れ、テトラ
フルオロエチレン１１ｆ（０．１１モル）を３０℃で、
攪拌しながら約２時間で加え反応を行なつた。テトラフ
ルオロエチレンの転化率は９９％であつた。反応生成物
の同定は実施例１と同様１９ＦＮＭＲによつて行い、Ｂ
ｒＣＦ２ＣＦ２ＯＳＯ．一基含有中間体、１，２ージブ
ロモテトラフルオロエタンおよび２−ヒドロキシテトラ
フルオロエタンスルフォン酸サルトン（て＝；ζニ）が
それぞれ羽％、１１％および６％の選，択率に相当する
割合で生成していることを確認した。実施例３実施例１
と同一条件で、臭素と三酸化イオウから得た反応試剤と
１，２ージブロモテトラフルオロエタン４０ｍ１とをオ
ートクレーブ中に仕込み、０℃に冷却し、テトラフルオ
ロエチレン１１ｆ（０．１１モル）を約２時間で加え反
応を行わせた。
フルオロエチレン１１ｆ（０．１１モル）を３０℃で、
攪拌しながら約２時間で加え反応を行なつた。テトラフ
ルオロエチレンの転化率は９９％であつた。反応生成物
の同定は実施例１と同様１９ＦＮＭＲによつて行い、Ｂ
ｒＣＦ２ＣＦ２ＯＳＯ．一基含有中間体、１，２ージブ
ロモテトラフルオロエタンおよび２−ヒドロキシテトラ
フルオロエタンスルフォン酸サルトン（て＝；ζニ）が
それぞれ羽％、１１％および６％の選，択率に相当する
割合で生成していることを確認した。実施例３実施例１
と同一条件で、臭素と三酸化イオウから得た反応試剤と
１，２ージブロモテトラフルオロエタン４０ｍ１とをオ
ートクレーブ中に仕込み、０℃に冷却し、テトラフルオ
ロエチレン１１ｆ（０．１１モル）を約２時間で加え反
応を行わせた。
テトラフルオロエチレンの転化率は９０％であつた。こ
の場合のＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＳＯ２一基含有中間体と１
，２ージブロモテトラフルオロエタンの選択率はそれぞ
れ８０％および２０％であつた。実施例４ 実施例１と同様の反応装置にヨウ素２５ｙ（０．１０モ
ル）と１，１，２−トリクロロトリフロロエタン４０ｍ
１を仕込み、室温で三酸化イオウ８ｇ（０．１０モル）
を約２紛で滴下した。
の場合のＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＳＯ２一基含有中間体と１
，２ージブロモテトラフルオロエタンの選択率はそれぞ
れ８０％および２０％であつた。実施例４ 実施例１と同様の反応装置にヨウ素２５ｙ（０．１０モ
ル）と１，１，２−トリクロロトリフロロエタン４０ｍ
１を仕込み、室温で三酸化イオウ８ｇ（０．１０モル）
を約２紛で滴下した。
得られた反応試剤をオートクレーブに仕込み、０℃に冷
却し、テトラフルオロエチレン１０ｙ（０．１０モル）
を約５時間で・加え反応を行わせた。テトラフルオロエ
チレンの転化率は関％であつた。反応生成物は１９ＦＮ
ＭＲ分析の結果、化学シフトを−６５．３ｐｐｍと−８
３．８〜−８５．６ｐｐｍに有するＩＣＦ２ＣＦ２ＯＳ
Ｏ２一基含有中間体、２−ヒドロキシテトラフルオロエ
タンスルホ”ン酸サルトンおよび１，２−ジヨードテト
ラフルオロエタンであり、それぞれの選択率は８９％、
９％および２％であることが確認された。上で得られた
中間体１０９、フッ化カリウム２．７ｙおよびスルホラ
ン３０ｍ１を温度計、還流コンデンサー、マグネチツク
スターラーを取り付けたフラスコに入れ５（代）で６時
間加熱攪拌したのち２時間かけて８０Ｃまで昇温し分解
させた。
却し、テトラフルオロエチレン１０ｙ（０．１０モル）
を約５時間で・加え反応を行わせた。テトラフルオロエ
チレンの転化率は関％であつた。反応生成物は１９ＦＮ
ＭＲ分析の結果、化学シフトを−６５．３ｐｐｍと−８
３．８〜−８５．６ｐｐｍに有するＩＣＦ２ＣＦ２ＯＳ
Ｏ２一基含有中間体、２−ヒドロキシテトラフルオロエ
タンスルホ”ン酸サルトンおよび１，２−ジヨードテト
ラフルオロエタンであり、それぞれの選択率は８９％、
９％および２％であることが確認された。上で得られた
中間体１０９、フッ化カリウム２．７ｙおよびスルホラ
ン３０ｍ１を温度計、還流コンデンサー、マグネチツク
スターラーを取り付けたフラスコに入れ５（代）で６時
間加熱攪拌したのち２時間かけて８０Ｃまで昇温し分解
させた。
反応生成物は還流コンデンサーの上部より抜き出し、−
７（代）に冷却したトラップ中に捕集した。転化率９５
％、選択率９７％でジフルオロヨードアセチルフルオリ
ドを得た。実施例５ 実施例１と同様にして、１３．０ｆ１のクロロトリフル
オロエチレンを、１６．８ｆの臭素と１６．０ｆの三酸
化イオウとから調製した反応試剤と反応させた。
７（代）に冷却したトラップ中に捕集した。転化率９５
％、選択率９７％でジフルオロヨードアセチルフルオリ
ドを得た。実施例５ 実施例１と同様にして、１３．０ｆ１のクロロトリフル
オロエチレンを、１６．８ｆの臭素と１６．０ｆの三酸
化イオウとから調製した反応試剤と反応させた。
この場合、クロロトリフルオロエチレンの転化率は９５
％であり、反応混合物中にはＢｒＣＦ２ＣＦＣＬＯＳＯ
２一基を含有する中間体が１１．７ｙ存在した。
％であり、反応混合物中にはＢｒＣＦ２ＣＦＣＬＯＳＯ
２一基を含有する中間体が１１．７ｙ存在した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＣＦ＿２＝ＣＦＹ（ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒまた
はＩを示す）で表わされるポリフルオロエチレンを、ヨ
ウ素および臭素から選らばれるハロゲンと三酸化イオウ
とを混合して得られる反応試剤と反応せしめることによ
り、ＸＣＦ＿２ＣＦＹＯＳＯ＿２−（ＸはＩまたはＢｒ
を示し、Ｙは前記に同じ）基を含有する中間体を生成せ
しめる工程と、該中間体を分解せしめる工程とを含むこ
とを特徴とするジフルオロハロアセチルフルオリドの製
造方法。 ２ ポリフルオロエチレンがテトラフルオロエチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリフルオロエチレンがクロロトリフルオロエチレ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４〔三酸化イオウ〕／〔ハロゲン〕の混合モル比が１／
１〜５／１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５〔反応試剤中のハロゲン〕／〔ポリフルオロエチレン
〕の反応モル比が０．５／１〜２／１である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ ポリフルオロエチレンと反応試剤との反応を−２０
〜＋１５０℃で実施する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ 中間体の分解を分解助剤の存在下に実施する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ８ 分解助剤として硫酸または発煙硫酸を使用する特許
請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 分解助剤としてアルカリ金属ハロゲン化物を使用す
る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 分解助剤の使用量が中間体の０．１〜１０倍モル
である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ 中間体の分解を温度０〜２００℃で実施する特許
請求の範囲第７項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55116403A JPS6056126B2 (ja) | 1980-08-26 | 1980-08-26 | ジフルオロハロアセチルフルオリドの製造方法 |
| US06/286,974 US4362672A (en) | 1980-08-26 | 1981-07-27 | Process for producing difluorohaloacetyl fluoride |
| GB8123316A GB2087380B (en) | 1980-08-26 | 1981-07-30 | Process for producing difluorohaloacetyl fluoride |
| FR8116171A FR2489309A1 (fr) | 1980-08-26 | 1981-08-24 | Procede pour preparer des fluorures de difluorohalogenoacetyle a partir de polyfluoroethylene |
| DE3133732A DE3133732C2 (de) | 1980-08-26 | 1981-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Difluorbromacetylfluorid oder Difluorjodacetylfluorid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55116403A JPS6056126B2 (ja) | 1980-08-26 | 1980-08-26 | ジフルオロハロアセチルフルオリドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5740435A JPS5740435A (en) | 1982-03-06 |
| JPS6056126B2 true JPS6056126B2 (ja) | 1985-12-09 |
Family
ID=14686178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55116403A Expired JPS6056126B2 (ja) | 1980-08-26 | 1980-08-26 | ジフルオロハロアセチルフルオリドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4362672A (ja) |
| JP (1) | JPS6056126B2 (ja) |
| DE (1) | DE3133732C2 (ja) |
| FR (1) | FR2489309A1 (ja) |
| GB (1) | GB2087380B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5185477A (en) * | 1989-12-11 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halohydrin commpounds |
| US5101058A (en) * | 1989-12-11 | 1992-03-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon compounds and processes for preparation thereof |
| WO1992015555A2 (en) * | 1991-03-01 | 1992-09-17 | Monsanto Company | Fluoroalkenyl compounds and their use as pest repellents |
| US7378356B2 (en) * | 2002-03-16 | 2008-05-27 | Springworks, Llc | Biased pulse DC reactive sputtering of oxide films |
| WO2009096265A1 (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エポキシドの製造方法 |
| CN115433158B (zh) * | 2022-10-20 | 2023-07-21 | 衢州学院 | 四氟乙烷-β-磺内酯的生产方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676983A (en) * | 1952-02-08 | 1954-04-27 | Du Pont | Process for preparing monochlorodifluoro acetyl fluoride |
| US3052717A (en) * | 1959-07-13 | 1962-09-04 | Du Pont | Preparation of fluorocarbon acid fluorides |
| US3689545A (en) * | 1968-03-02 | 1972-09-05 | Hoechst Ag | Process for the preparation of trifluoroacetyl fluoride |
| DE1917630C3 (de) * | 1969-04-05 | 1979-04-12 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -Chloriden |
| DE2207177A1 (de) * | 1972-02-16 | 1973-08-23 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren und deren fluoride |
| JPS55164644A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-22 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of difluoroiodoacetylfluoride |
-
1980
- 1980-08-26 JP JP55116403A patent/JPS6056126B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-07-27 US US06/286,974 patent/US4362672A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-30 GB GB8123316A patent/GB2087380B/en not_active Expired
- 1981-08-24 FR FR8116171A patent/FR2489309A1/fr active Granted
- 1981-08-26 DE DE3133732A patent/DE3133732C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4362672A (en) | 1982-12-07 |
| FR2489309A1 (fr) | 1982-03-05 |
| FR2489309B1 (ja) | 1984-05-11 |
| DE3133732C2 (de) | 1987-03-12 |
| DE3133732A1 (de) | 1982-04-01 |
| GB2087380A (en) | 1982-05-26 |
| JPS5740435A (en) | 1982-03-06 |
| GB2087380B (en) | 1984-05-31 |
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