JPS623822B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS623822B2 JPS623822B2 JP10597579A JP10597579A JPS623822B2 JP S623822 B2 JPS623822 B2 JP S623822B2 JP 10597579 A JP10597579 A JP 10597579A JP 10597579 A JP10597579 A JP 10597579A JP S623822 B2 JPS623822 B2 JP S623822B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluoro
- oxa
- acid
- reaction
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパーフルオロ（５−オキサ−６−オク
テン酸）誘導体およびその製造方法に関するもの
である。
テン酸）誘導体およびその製造方法に関するもの
である。
本発明のパーフルオロ（５−オキサ−６−オク
テン酸）誘導体〔CF3CF＝CFO（CF2）3COX：
ただし、Ｘはハロゲン原子およびOR1の１つであ
り、R1は炭素数１〜10のアルキル基である〕は
文献未載の新規化合物である。
テン酸）誘導体〔CF3CF＝CFO（CF2）3COX：
ただし、Ｘはハロゲン原子およびOR1の１つであ
り、R1は炭素数１〜10のアルキル基である〕は
文献未載の新規化合物である。
本発明者らは、各種含フツ素カルボニル化合物
とポリフルオロアルケンとの反応に関する一連の
研究の過程で、特定の含フツ素カルボニル化合物
とヘキサフルオロプロペンとを特定の条件下に反
応せしめることにより、パーフルオロ（５−オキ
サ−６−オクテン酸）誘導体が高収率で得られる
ことを見出した。
とポリフルオロアルケンとの反応に関する一連の
研究の過程で、特定の含フツ素カルボニル化合物
とヘキサフルオロプロペンとを特定の条件下に反
応せしめることにより、パーフルオロ（５−オキ
サ−６−オクテン酸）誘導体が高収率で得られる
ことを見出した。
かくして、本発明の方法は上記新規知見に基い
て完成されたものであり、パーフルオロ−γ−ブ
チロラクトンおよび一般式FOC（CF2）2COX
（ただし、Ｘは前記に同じである）で表わされる
パーフルオロコハク酸誘導体から選ばれる少くと
も１種の含フツ素カルボニル化合物とヘキサフル
オロプロペンとを、フツ化銀の存在下にアセトニ
トリル中で反応せしめることを特徴とする一般式
CF3CF＝CFO（CF2）2COX（ただし、Ｘは前記
に同じである）で表わされるパーフルオロ（５−
オキサ−６−オクテン酸）誘導体の製造方法を新
規に提供するものである。
て完成されたものであり、パーフルオロ−γ−ブ
チロラクトンおよび一般式FOC（CF2）2COX
（ただし、Ｘは前記に同じである）で表わされる
パーフルオロコハク酸誘導体から選ばれる少くと
も１種の含フツ素カルボニル化合物とヘキサフル
オロプロペンとを、フツ化銀の存在下にアセトニ
トリル中で反応せしめることを特徴とする一般式
CF3CF＝CFO（CF2）2COX（ただし、Ｘは前記
に同じである）で表わされるパーフルオロ（５−
オキサ−６−オクテン酸）誘導体の製造方法を新
規に提供するものである。
本発明の方法においては、反応をフツ化銀の存
在下にアセトニトリル中で行わしめることが重要
である。フツ化銀の代りにフツ化セシウムあるい
は重フツ化カリウムのごときフツ素アニオン源を
使用する場合には、J.Am.Chem.Soc、84、4285
頁（1962年）に記載されているようにパーフルオ
ロイソプロピル基を含有するケトン化合物の生成
が優先し、目的とするパーフルオロ（５−オキサ
−６−オクテン酸）誘導体の生成が認められなく
なる。しかして、フツ化銀は含フツ素カルボニル
化合物１モルに対して0.05〜５モル、好ましくは
0.1〜２モルの範囲から、またアセトニトリルは
含フツ素カルボニル化合物１重量部に対して0.5
〜５重量部、好ましくは１〜２重量部の範囲か
ら、それぞれ使用量を選定することが、円滑な反
応と生成物の分離操作の面から望ましい。
在下にアセトニトリル中で行わしめることが重要
である。フツ化銀の代りにフツ化セシウムあるい
は重フツ化カリウムのごときフツ素アニオン源を
使用する場合には、J.Am.Chem.Soc、84、4285
頁（1962年）に記載されているようにパーフルオ
ロイソプロピル基を含有するケトン化合物の生成
が優先し、目的とするパーフルオロ（５−オキサ
−６−オクテン酸）誘導体の生成が認められなく
なる。しかして、フツ化銀は含フツ素カルボニル
化合物１モルに対して0.05〜５モル、好ましくは
0.1〜２モルの範囲から、またアセトニトリルは
含フツ素カルボニル化合物１重量部に対して0.5
〜５重量部、好ましくは１〜２重量部の範囲か
ら、それぞれ使用量を選定することが、円滑な反
応と生成物の分離操作の面から望ましい。
本発明の方法において原料として採用されるパ
ーフルオロ−γ−ブチロラクトンは、α・ω−ジ
ヨードパーフルオロブタンを発煙硫酸のごとき酸
化性の酸と反応せしめる方法（特開昭52−23020
号公報参照）あるいは、一般式Ｉ（CF2）3COX
（ただし、Ｘは前記に同じである）で表わされる
ω−ヨードパーフルオロブタン酸誘導体を発煙硫
酸のごとき酸化性の酸と反応せしめる方法（特開
昭52−39665号公報参照）などによつて製造可能
である。
ーフルオロ−γ−ブチロラクトンは、α・ω−ジ
ヨードパーフルオロブタンを発煙硫酸のごとき酸
化性の酸と反応せしめる方法（特開昭52−23020
号公報参照）あるいは、一般式Ｉ（CF2）3COX
（ただし、Ｘは前記に同じである）で表わされる
ω−ヨードパーフルオロブタン酸誘導体を発煙硫
酸のごとき酸化性の酸と反応せしめる方法（特開
昭52−39665号公報参照）などによつて製造可能
である。
また、本発明の方法において原料として採用さ
れるパーフルオロコハク酸誘導体〔FOC
（CF2）2COX〕は以下のごとく製造可能である。
例えば、ＸがＦであるパーフルオロコハク酸ジフ
ルオリドはα・ω−ジヨードパーフルオロブタン
を酸化性の酸と反応せしめる方法などにより、Ｘ
がＦ以外のハロゲン原子である化合物はパーフル
オロ−γ−ブチロラクトンあるいはパーフルオロ
コハク酸ジフルオリドの加水分解などにより製造
可能なパーフルオロコハク酸をジアシルハライド
としその一方のハロゲンをフツ素に変換するなど
の方法によりそれぞれ製造可能である。また、Ｘ
がOR1（ただし、R1は前記に同じ）である１−フ
ルオロホルミル−２−カルボアルコキシテトラフ
ルオロエタン類はパーフルオロ−γ−ブチロラク
トンとアルコールとを反応せしめる方法（特開昭
52−59111号公報参照）などにより製造可能であ
る。
れるパーフルオロコハク酸誘導体〔FOC
（CF2）2COX〕は以下のごとく製造可能である。
例えば、ＸがＦであるパーフルオロコハク酸ジフ
ルオリドはα・ω−ジヨードパーフルオロブタン
を酸化性の酸と反応せしめる方法などにより、Ｘ
がＦ以外のハロゲン原子である化合物はパーフル
オロ−γ−ブチロラクトンあるいはパーフルオロ
コハク酸ジフルオリドの加水分解などにより製造
可能なパーフルオロコハク酸をジアシルハライド
としその一方のハロゲンをフツ素に変換するなど
の方法によりそれぞれ製造可能である。また、Ｘ
がOR1（ただし、R1は前記に同じ）である１−フ
ルオロホルミル−２−カルボアルコキシテトラフ
ルオロエタン類はパーフルオロ−γ−ブチロラク
トンとアルコールとを反応せしめる方法（特開昭
52−59111号公報参照）などにより製造可能であ
る。
本発明の方法においては、反応を実質的に無水
の条件下に行わしめるのが望ましい。水分が存在
する場合には、原料の含フツ素カルボニル化合物
の加水分解反応が副生し目的とするパーフルオロ
（５−オキサ−６−オクテン酸）誘導体の収率が
低下するので好ましくない。
の条件下に行わしめるのが望ましい。水分が存在
する場合には、原料の含フツ素カルボニル化合物
の加水分解反応が副生し目的とするパーフルオロ
（５−オキサ−６−オクテン酸）誘導体の収率が
低下するので好ましくない。
本発明の方法において、反応の操作は、特に限
定されず、種々の形態が採用可能であり、反応器
への各反応試剤、溶媒等の装填順序等も特に限定
されないが、好ましい態様としてはフツ化銀；ア
セトニトリル；含フツ素求核性化合物；ヘキサフ
ルオロプロペンの順で装填し、各段階で充分に撹
拌を行う操作が例示可能である。本発明の方法に
おいて、反応温度としては−10〜150℃、特に10
〜100℃、ヘキサフルオロプロペンの吹込圧力と
しては０〜10Kg／cm2ゲージ、特に０〜６Kg／cm2ゲ
ージ程度が採用可能である。
定されず、種々の形態が採用可能であり、反応器
への各反応試剤、溶媒等の装填順序等も特に限定
されないが、好ましい態様としてはフツ化銀；ア
セトニトリル；含フツ素求核性化合物；ヘキサフ
ルオロプロペンの順で装填し、各段階で充分に撹
拌を行う操作が例示可能である。本発明の方法に
おいて、反応温度としては−10〜150℃、特に10
〜100℃、ヘキサフルオロプロペンの吹込圧力と
しては０〜10Kg／cm2ゲージ、特に０〜６Kg／cm2ゲ
ージ程度が採用可能である。
本発明の方法において、反応混合物からの目的
生成物の単離は種々の方法によつて実施可能であ
り、例えば、反応終了後反応液を直接蒸留に供し
て単離することも可能であるし、反応液を一旦
過してから液を蒸留に供することも可能であ
る。また、上記液は静置することにより生成物
層と溶媒層とに分層するので、生成物層を、デカ
ンテーシヨンにより分離してから蒸留することも
単離を効率よく行う上で好ましい方法である。
生成物の単離は種々の方法によつて実施可能であ
り、例えば、反応終了後反応液を直接蒸留に供し
て単離することも可能であるし、反応液を一旦
過してから液を蒸留に供することも可能であ
る。また、上記液は静置することにより生成物
層と溶媒層とに分層するので、生成物層を、デカ
ンテーシヨンにより分離してから蒸留することも
単離を効率よく行う上で好ましい方法である。
本発明のパーフルオロ（５−オキサ−６−オク
テン酸）誘導体は、末端の−COX基および内部
二重結合の反応性を利用して、種々の有用な含フ
ツ素化合物に転換可能な中間体として極めて有用
な物質である。例えば、ＸがＦであるパーフルオ
ロ（５−オキサ−６−オクテノイルフルオリド）
は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応せ
しめて−CF（CF3）COF基を導入しその後熱分
解することにより、内部二重結合を有するビニル
エーテルに転換することが可能であり、かくして
得られるビニルエーテルは、重合体に架橋部位を
もたらすモノマーとして極めて有用である。
テン酸）誘導体は、末端の−COX基および内部
二重結合の反応性を利用して、種々の有用な含フ
ツ素化合物に転換可能な中間体として極めて有用
な物質である。例えば、ＸがＦであるパーフルオ
ロ（５−オキサ−６−オクテノイルフルオリド）
は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応せ
しめて−CF（CF3）COF基を導入しその後熱分
解することにより、内部二重結合を有するビニル
エーテルに転換することが可能であり、かくして
得られるビニルエーテルは、重合体に架橋部位を
もたらすモノマーとして極めて有用である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
明する。
実施例 １
容量200mlのハステロイ製オートクレーブにフ
ツ化銀28ｇ（0.22モル）を仕込み、脱気後、充分
に脱水したアセトニトリル60ｇを仕込んで室温に
て４時間撹拌した。ついで、パーフルオロ−γ−
ブチロラクトン44.4ｇ（0.23モル）を仕込んで室
温下に一昼夜撹拌した後、80℃に加温し、ヘキサ
フルオロプロペン60ｇを約６時間にわたつて、反
応器内圧力を２〜５Kg／cm2ゲージに保持しつつ供
給した。
ツ化銀28ｇ（0.22モル）を仕込み、脱気後、充分
に脱水したアセトニトリル60ｇを仕込んで室温に
て４時間撹拌した。ついで、パーフルオロ−γ−
ブチロラクトン44.4ｇ（0.23モル）を仕込んで室
温下に一昼夜撹拌した後、80℃に加温し、ヘキサ
フルオロプロペン60ｇを約６時間にわたつて、反
応器内圧力を２〜５Kg／cm2ゲージに保持しつつ供
給した。
未反応のヘキサフルオロプロペンをパージした
後、反応液をガスクロマトラフイー法により分析
し、パーフルオロ−γ−ブチロラクトンの反応率
が85％、パーフルオロ（５−オキサ−６−オクテ
ノイルフルオリド）の選択率が66％であり、副生
物は大部分が１・４−ビス（２−トリフルオロメ
チルジフルオロビニロキシ）−パーフルオロブタ
ンであることを確認した。
後、反応液をガスクロマトラフイー法により分析
し、パーフルオロ−γ−ブチロラクトンの反応率
が85％、パーフルオロ（５−オキサ−６−オクテ
ノイルフルオリド）の選択率が66％であり、副生
物は大部分が１・４−ビス（２−トリフルオロメ
チルジフルオロビニロキシ）−パーフルオロブタ
ンであることを確認した。
上記反応液を精溜することにより純度98.8％の
パーフルオロ（５−オキサ−６−オクテノイルフ
ルオリド）を単離した。
パーフルオロ（５−オキサ−６−オクテノイルフ
ルオリド）を単離した。
かくして得られたパーフルオロ（５−オキサ−
７−オクテノイルフルオリド）は沸点が28〜30
℃／100mmHgの透明な液体であり、その分光学的
なデータは以下のとおりであつた。
７−オクテノイルフルオリド）は沸点が28〜30
℃／100mmHgの透明な液体であり、その分光学的
なデータは以下のとおりであつた。
νＣ＝Ｃ：5.83μｍ（シヤープ）
νCOF：5.29μｍ（シヤープ）
〔ガスクロマトグラフ直結マススペクトル〕
MH+：345
CF3CF＝CF：131
CF3CF＝CFOCF2：197
CF3：69
実施例 ２
含フツ素カルボニル化合物としてパーフルオロ
−γ−ブチロラクトンの代りに１−フルオロホル
ミル−２−カルボメトキシテトラフルオロエタン
〔FOC（CF2）2COOCH3〕45.0ｇ（0.22モル）を
使用する以外は実施例１と同様の操作を行つた。
−γ−ブチロラクトンの代りに１−フルオロホル
ミル−２−カルボメトキシテトラフルオロエタン
〔FOC（CF2）2COOCH3〕45.0ｇ（0.22モル）を
使用する以外は実施例１と同様の操作を行つた。
この場合の１−フルオロホルミル−２−カルボ
メトキシテトラフルオロエタンの反応率は89％、
メチルパーフルオロ（５−オキサ−６−オクテノ
アート）の収率は61％であつた。
メトキシテトラフルオロエタンの反応率は89％、
メチルパーフルオロ（５−オキサ−６−オクテノ
アート）の収率は61％であつた。
単離されたメチルパーフルオロ（５−オキサ−
６−オクテノアート）は、沸点が29〜31℃／50mm
Hgの透明な液体であり、その分光学的なデータ
は以下のとおりであつた。
６−オクテノアート）は、沸点が29〜31℃／50mm
Hgの透明な液体であり、その分光学的なデータ
は以下のとおりであつた。
νＣ＝Ｃ：5.83μ
νCO2CH3：5.62μ
〔ガスクロマトグラフ直結マススペクトル〕
MH+：357
CF3CF＝CF：131
CF3CF＝CFOCF2：197
CF3：69
CH3CO2：59
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式CF3CF＝CFO（CF2）3COX（ただ
し、式中のＸはハロゲン原子およびOR1の１つで
あり、R1は炭素数１〜10のアルキル基である）
で表わされるパーフルオロ（５−オキサ−６−オ
クテン酸）誘導体。 ２ パーフルオロ−γ−ブチロラクトンおよび一
般式FOC（CF2）2COX（ただし、Ｘはハロゲン
原子およびOR1の１つであり、R1は炭素数１〜10
のアルキル基である）で表わされるパーフルオロ
コハク酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の含
フツ素カルボニル化合物とヘキサフルオロプロペ
ンとを、フツ化銀の存在下にアセトニトリル中で
反応せしめることを特徴とする一般式CF3CF＝
CFO（CF2）3COX（ただし、式中のＸは前記に
同じである）で表わされるパーフルオロ（５−オ
キサ−６−オクテン酸）誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10597579A JPS5655336A (en) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | Perfluoro 5-oxa-6-octenoic acid derivative and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10597579A JPS5655336A (en) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | Perfluoro 5-oxa-6-octenoic acid derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5655336A JPS5655336A (en) | 1981-05-15 |
| JPS623822B2 true JPS623822B2 (ja) | 1987-01-27 |
Family
ID=14421755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10597579A Granted JPS5655336A (en) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | Perfluoro 5-oxa-6-octenoic acid derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5655336A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7209722B2 (ja) | 2017-12-13 | 2023-01-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 誘電性流体及び電気デバイス中の全フッ素化１－アルコキシプロペン |
| KR102739483B1 (ko) | 2017-12-13 | 2024-12-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 하이드로플루오로올레핀 에테르, 조성물, 장치 및 이의 사용 방법 |
| US11673861B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Perfluorinated 1-alkoxypropenes, compositions, and methods and apparatuses for using same |
-
1979
- 1979-08-22 JP JP10597579A patent/JPS5655336A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5655336A (en) | 1981-05-15 |
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