JPS6056146B2 - フルフリルアルコ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（ｌ） （Ｉ） （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿
２はアリル基またはα−メチルアリル基を示す）で示さ
れるフルフリルアルコール類の製造方法に関する。

本発明の目的物である一般式（Ｉ）で示されるフルフリ
ルアルコール類は農薬、医薬、香料等の有用な中間体と
なるものである。

通常、カルボニル化合物からグリニヤール反応によりア
ルコール化合物を製造する方法としては、予めグリニヤ
ール試薬を調整し、これとカルボニル化合物とを反応さ
せるのが一般的である。

・事実本発明の目的物の一つである５−メチルー２−ア
リルフルフリルアルコールの製造法として知られている
Ｇ、Ｐｉａｎｃａｔｅｌｌｉらの方法（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒ０ｎ、り０１３４、２７７５〜２７７８（１９７８
））では、予め臭化アリルとマグネシウムとを反応させ
；てアリルマグネシウム臭化物を得、これと５−メチル
フルフラールとを反応させた後、これを加水分解して目
的物を得ている。しかしながら、ハロゲン化アリルは他
の一般的なハロゲン化物に比し活性が高いためウルツ型
等の副反応が起こり易く、そのグリニヤール試薬を収率
よく得ることは困難とされている。

またハロゲン化アリルとして、安価な塩化アリルを用い
る場合には、Ｊ．ＯｒｇＣｈｅｍ．，Ｌ，３５９〜３７
２（１９４４）に示されているようにアリルマグネシウ
ム塩化物がエチルエーテルに不溶なため激しい攪拌が必
要であり、工業的規模での製造時に採用し難い。また別
法として例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，姿３２６９〜
３２７２（１９６３）に示される様にエチルエーテル中
にカルボニル化合物と塩化アリルを同時に作用させる方
法も検討されているが、この方法を塩化アリルと５−メ
チルフルフラールを用いて適用した場合には、グリニヤ
ール反応生成物が、エチルエーテルに溶解せずに結晶が
析出し、又粘性も高くなるため攪拌効率、反応熱の除去
、および操作性等の面で工業的に極めて不利になる欠点
を有している。

先に本発明者らは以上の従来法の有する諸欠点を解決し
た５−メチルー２−アリルフルフリルアルコールの製造
法を開発した（特願昭５５−４７３２９号）が、本発明
は先の発明において溶媒として用いたテトラヒドロフラ
ンを回収再利用する場合の脱水操作等の煩雑さを極力少
なくする為さらに検討を続けた結果、グリニヤール試薬
及びグリニヤール反応生成物を溶解するにたる最小限の
テトラヒドロフランと芳香族炭化水素の混合溶媒を使用
することにより、高収率かつ工業的有利に一般式．（１
）で示されるフルフリルアルコール類が得られる事を見
出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、一般式（■）（式中、Ｒ１は前記と
同じ意味を有する）で示されるフルフラール類とマグネ
シウムおよびアリルクロライドもしくはα−メチルアリ
ルクローライドを反応させたのち、加水分解して前記一
般式（１）で示されるフルフリルアルコール類を合成す
るに際し、反応溶媒としてテトラヒドロフランと芳香族
炭化水素との混合溶媒を用い、かつマグネシウムを入れ
た上記混合溶媒中に、前記一般式（■）で示されるフル
フラール類とアリルクロライドもしくはα−メチルアリ
ルクロライドを同時的に作用させることを特徴とする前
記一般式（１）で示されるフルフリルアルコール類の製
造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においてテトラヒドロフランと芳香族炭化水素の
混合溶媒を使用することは、本発明の目ノ的達成上非常
に重要な要件である。

テトラヒドロフランはグリニヤール試薬及びグリニヤー
ル反応生成物の溶解度が大きい為、最適の溶媒と考えら
れるが、これを回収再利用する場合にはその脱水がかな
り困難であり、脱水操作、脱水設備等にか．なりの負担
となつて、できるだけテトラヒドロフランの使用量を減
らすことが望ましい。しかし反応液の粘性の増加等によ
り使用量の削減にも限度がある。しかるに、本発明の方
法に従つて、テトラヒドロフランと芳香族炭化水素との
混合溶媒を使用すれば、テトラヒドロフランの使用量は
グリニヤール試薬およびグリニヤール反応物を溶解する
に最小量でよいことが可能となつた。すなわち、本発明
で用いるテトラヒドロフランの量は原料のフルフラール
類に対して０．５重量倍以上であればよく、これと混合
して用いる芳香族炭化水素の量はその種類によつて若干
異なるがおおむね１重量倍から上限は反応にさしさわり
のない程度まで選択し得る。

ここで用いる芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が例示される。本発明方法によればグリ
ニヤール反応生成物の結晶析出の懸念もなく、その上テ
トラヒドロフランの使用量の大巾な削減が可能となつた
。

この結果、結晶析出による１）反応熱の除去、２）攪拌
、３）反応生成物の輸送等の困難さから免がれる上、反
応溶媒の回収再使用の点でも非常に有利となつた。

即ち、テトラヒドロフランは水に対する溶解度が無限大
であり、かつ、水との共沸点があるため脱水して再使用
するには抽出蒸留あるいは適当な脱水剤の使用等が必要
となるが、本発明方法によれば、たとえば反応終了後に
反応液を有機層と水層に分液することにより容易にテト
ラヒドロフランを水層から回収でき、有機層中の水はト
ルエンとの共沸脱水で除去することができる。

また一般式（■）で示されるフルフラール類及びアリル
クロライドもしくはα−メチルアリルクロライドを同時
に作用させることも本発明の目的達成上非常に重要な要
件である。

ここで、フルフラール類およびアリルクロライドもしく
はα−メチルアリルクロライドは混合溶液として、ある
いは別々にまたはテトラヒドロフランと芳香族炭化水素
の混合溶媒と混和して同時的に作用させることができる
。

このように一般式（■）で示されるフルフラール類およ
びアリルクロライドもしくはα−メチルアリルクロライ
ドを同時的に作用させることにより、より高い反応温度
でも高収率でグリニヤール反応生成物を得ることが可能
となると同時に、前述した様に結晶が析出しないことと
あいまつて除熱の負担が著しく軽減できることや反応時
間も大巾に短縮できること、更にアリルクロライド又は
α−メチルアリルクロライドおよびマグネシウムが少過
剰でもすむこと等、工業規模での生産が非常に有利にな
る。

ここで、本発明にいう同時的な作用とは、何れか一方の
成分が極端に先行しない限りは連続的あるいは間欠的で
あつてもよく、作用時間や作用速度は特に限定されるも
のではないが、両方を共に瞬時に加えるものではないこ
とは言うまでもない。

本発明方法において、反応温度は好ましくは一２０′Ｃ
から６ＣｆＣの範囲である。

低すぎる反応温度は反応液の粘性を増し、除熱の負担を
大きくする等で望ましくない。また反応圧については特
に制限はなく、減圧下で行なう場合には、還流による除
熱およびそれに伴なう温度制御も可能になる。本発明方
法において各反応原料のモル比は、その中で完全に消費
したいものを基準にして、その他は少過剰であればよく
、従来アリルマグネシウム塩化物またはα−メチルアリ
ルマグネシウム塩化物を得るためにカルボニル化合物１
モルに対してアリルクロライド、またはα−メチルアリ
ルクロライドが１．３〜２．２モルも使用されていたの
に比し原料費節減上非常に有利となる。ここで完全に消
費したい原料は、後工程への影響、反応装置等種々の要
件を考慮して任意に選択することができ、例えばマグネ
シウムを完全に消費させることにより反応液の口過等の
未反応マグネシウムの除去あるいは回収操作が不要とな
り工業的にも有利となる。

なお、このグリニヤール反応において、一般式（■）で
示されるフルフラール類およびアリルクロライド、また
はα−メチルアリルクロライドを同時的に作用させる前
に、マグネシウムを加えたテトラヒドロフランと芳香族
炭化水素の混合溶媒中に予め少量のアリルクロライドも
しくはα−メチルアリルクロライドおよび必要に応じて
はヨウ素を加え、反応を開始させておくことが望ましい
。

かくして得られたグリニヤール反応生成物は、次にこれ
を加水分解することとにより、目的とする一般式（１）
で示されるフルフリルアルコール類が得られる。この加
水分解の条件は特に限定されるものではなく、塩化アン
モニウム、塩酸または硫酸等の水溶液あるいはこれらの
混合液を用いる通常の方法により容易に加水分解を行な
うことができ、該加水分解反応生成物は必要に応じ蒸留
等により、精製することができる。

かくして、本発明方法によれば、高収率でかつ工業的に
極めて有利に一般式（１）で示されるフルフリルアルコ
ール類を得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例１ 窒素気流中の反応容器に削り状マグネシウム１３．５ｆ
Ｉ，テトラヒドロフラン（水分濃度３００ｐｐｍ）２７
．５ｇ及びトルエン２７．５ｇを仕込み、ｌ攪拌下に室
温で塩化アリル２．８′を滴下し、５分放置した。

（反応開始は発熱により確認）。次に、５−メチルフル
フラール５５．０ｆ１１塩化アリル４３．１ｆ及びトル
エン１６５．２ｆからなる混合溶液を攪拌下に反応温度
４０℃にて４時間を要して滴門下し、その後同温度で１
時間保持した。反応終了後、この反応液と１５．０ＷＬ
％硫酸水溶液１４７．１ｆ１を水２１１ｆ中に、攪拌下
４（代）にてＰＨ８以上を保つ様に３紛を要して併注し
、次いで頷帆％酢酸水溶液３０ｆを滴下し、ＰＨを５ま
で下げ、同温度で１時フ間保持した。反応終了後、反応
液を分液して水層と油層とに分離した。

水層はトルエン１５０ｇで抽出し、トルエン層は先の油
層に加え、この油層を？％炭酸ナトリウム水溶液で先浄
後、溶媒を留去した。次に減圧蒸留（９５〜９ＴＣ／１
．３３×１ＣＰＰａ）して２一（１−ヒドロキシー３−
ブテニル）−５−メチルフラン７４．６ｆＩを得た。５
−メチルフルフラールに対する収率は９８．０％、マグ
ネシウムに対する収率は８８．２％であつた。実施例２ 窒素気流中の反応容器に削り状マグネシウム１４．５８
ｆ，テトラヒドロフラン（水分濃度３００ｐｐｍ）４８
．０ｆ１及びヨウ素０．１５ｇｒを仕込み、攪拌下に室
温で３−クロルー１−ブテン３．２６ｙを滴下し、５分
放置した。

（反応開始はヨウ素の色が消え発熱する事により確認）
。次に、フルフラール４８．０ｆ１３−クロロー１ーブ
テン５１．７ｇ及びトルエン１４４．０ｆ１からなる混
合容液を攪拌下に反応温度１５℃にて３時間を要して滴
下し、その後同温度で２時間保持した。

反応終了後、この反応液と１５．０ｗｔ％硫酸水溶液１
４７．１ｆを水２１１ｆ中に、攪拌下２０℃にてＰＨ８
以上を保つ様に１２分を要して併注し、次いで２０ｗｔ
％酢酸水溶液３０ｆを滴下し、ＰＨを５まで下げ、その
後同温度で４紛保持した。

反応終了後、反応液を分液し、油層と水層とに分離した
。

水層はトルエン１５０ｙで抽出し、トルエン層は先の油
層に加え、この油層を５Ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄後、溶媒を留去した。次に減圧蒸留（９０〜９３．
５溶Ｃ／２．０×１（ＰＰａ）して２一（１−ヒドロキ
シー２−メチルー３−ブテニル）ーフラン７５．１ｇｒ
′を得た。フルフラールに対する収率は９８．７％、マ
グネシウムに対する収率は８２．２％であつた。比較例
１ 窒素気流中の反応容器に削り状マグネシウム１３．５ｙ
１テトラヒドロフラン（水分濃度３００ｐｐｍ）５５．
１ｙ及びヨウ素０．１５ｆを仕込み、攪拌下に室温で塩
化アリル２．８ｙを滴下し、５分放置した。

（反応開始はヨウ素の色が消え、発熱する事により確認
）。次に塩化アリル４３．１Ｖ及びトルエン１６５．２
ｆからなる混合溶液を攪拌下に反応温度４０Ｃにて４時
間を要して滴下した。

次いで５−メチルフルフラール５５．０ｆを攪拌下反応
温度４０Ｃにて１時間を要して滴下し、その後同温度で
１時間保持した。反応終了後、この反応液と１５．０Ｗ
ｔ％硫酸水溶液１２１ｆを水２１１ｆ中に、攪拌下４０
ＣにてＰＨ８以上を一保つ様に３扮を要して併注し、次
いで２０Ｗｔ％酢酸水溶液５ｆを滴下し、ＰＨ５まで下
げ同温度で１時間保持した。反応終了後、実施例１と同
様の方法で２−（１−ヒドロキシー３−ブテニル）−５
−メチルフラン４６．６ｆを得た。

５−メチルフルフラールに対する収率は６１．２％、マ
グネシウムに対する収率は５５．１％、原料の５−メチ
ルフルフラールの転化率は９０％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示す）で示
   されるフルフラール類とマグネシウムおよびアリルクロ
   ライドもしくはα−メチルアリルクロライドを反応させ
   たのち、加水分解して一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式中、Ｒ＿１は前記と同じ意味を有し、Ｒ＿
   ２はアリル基またα−メチルアリル基を示す）で示され
   るフルフリルアルコール類を合成するに際し、反応溶媒
   としてテトラヒドロフランと芳香族炭化水素との混合溶
   媒を用い、かつマグネシウムを入れた上記混合溶媒中に
   、上記一般式で示されるフルフラール類とアリルクロラ
   イドもしくはα−メチルアリルクロライドを同時的に作
   用させることを特徴とする上記一般式で示されるフルフ
   リルアルコール類の製造方法。