JPS6056176B2 - ポリビニルアルコ−ルの改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記す
る）粉末の改質に関するものである。

ＰＶＡは代表的な水溶性高分子であり、その用途は多
方面にわたり、又種々の用途開発についての提案もなさ
れている。その一つに段ボール製造用の接着剤がある。
これは糊化した澱粉を分散媒体（キャリヤー部）とし、
これに澱粉粉末（メイン部）を分散させたいわゆるステ
ィンホール型接着剤において、接着強度の上昇、生産性
の向上、更には耐水性の付与等を目的として、上記澱粉
粉末の一部をＰＶＡ粉末に置換するものてある。該接着
剤は媒体中に分散されたメイン部の粉末がコルゲートマ
シン上で加熱された中芯およびライナーに接すると急激
に糊化して、その紙面に対して強力な接着力を示すもの
である。 しかして、かかるメイン部のＰＶＡ粉末に対
して要求される性能としては常温〜５０℃程度の温水に
不溶性であること、及び接着剤中に初期接着力の向上の
ために併用されている硼酸あるいは硼砂と実質上反応し
て接着剤がゲル化しないこと、一方、段ボール接着時に
は温度１００℃以上では急速に溶解することが挙げられ
、いずれの性能が不足しても安定なスラリー状態を示す
接着剤が得難くなるのである。

澱粉粉末については上記の如き障害はほとんどないが
、ＰＶＡ粉末についてはそれが一部水中へ溶解するだけ
て著しい粘度上昇がおこつたり、又ＰＶＡ粉末が硼酸や
硼砂と架橋反応をおこし易くスラリーの安定性を損わせ
る危険性が非常に大きいため、スティンホール型接着剤
にＰＶＡ粉末を使用するに当つては、厳密な性能が要求
されるのである。

かかる解決策の一つとして、酢酸メチルあるいはメタ
ノール中にＰＶＡ粉末を分散させ加熱処理を行つて、粉
末の水への溶解性あるいは硼酸、硼砂との反応性を低下
させる方法が提案されている。

しカルながら、かかる加熱処理をするに当つては少く
とも７０℃以上の温度が必要であるが、上記方法では酢
酸メチル、メタノールは低沸点の溶媒であるため、オー
トクレーブ等を使用して加圧系で処理を行わなければな
らない。

工業的に実施する観点からすると、加圧系の操作は工程
管理が煩雑てあり、決して有利な方法であるとは言い難
い。しかるに本発明者等は工業的に有利にＰＶＡ粉末を
熱処理する方法について鋭意研究を重ねたところ、多価
アルコールまたは更にＰＶＡの非溶剤を混合してなる沸
点が７０℃以上の媒体中に、ケン化度９５モル％以上の
ＰＶＡ粉末を分散させ、７０℃以上の温度にて該粉末を
加熱処理することによつて、常温〜５０℃程度の温水に
ほとんど溶解性を示さずしかも硼酸や硼砂とほとんど架
橋反応しないＰＶＡ粉末が常圧系て製造出来るという顕
著な効果を奏し得ることを見出し本発明を完成するに至
つた。

本発明においては上記の如く、特定の媒体中で熱処理を
実施することが最大の特徴である。

かかる媒体は沸点が７０℃以上であるので、常圧で加熱
処理が出来るというメリットがあると共に、かかる熱処
理によつて改質されたＰＶＡ粉末を使用したスティンホ
ール型接着剤はスラリーの安定性が非常にすぐれている
という特異な効果が得られるのである。単に常圧系での
熱処理だけを目的とするのであれば沸点が７０℃以上の
媒体を使用しさえすれば良いのであるが、本願で規定す
る媒体以外ては、常温〜５０℃程度の水に対して不溶性
のＰＶＡ粉末は得られても、硼酸、硼砂との反応性が低
下した粉末は得られず、接着剤用として実用にならない
のである。

かかる本願の効果が得られる理由については明かでない
が、媒体として使用する多価アルコールが加熱処理時に
おけるＰＶＡの結晶の再配．列に、他の媒体とは異つた
特異的な作用を及ぼし、硼酸、硼砂との反応性低下に寄
与するのてはないかと考えられる。本願においては多価
アルコール単独あるいはＰＶＡの非溶剤との混合物が使
用される。多価アルコールは本質的にはＰＶＡの一溶剤
であり、多価アルコール単独系ではあまり高温での加熱
処理をすると処理中にＰＶＡ粉末が溶解する恐れがある
。そのため高温での処理を実施する際に、ＰＶＡの非溶
剤を混合して粉末の溶解を防止するのである。ただし非
溶媒の中でも沸点一が比較的低いものを用いる場合あま
り多量使用すると常圧系での処理が不可能となるので、
混合媒体の沸点が７００Ｃ以下にならない様に注意しな
ければならない。本発明で使用する多価アルコールとし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン等
が挙げられる。

又、ＰＶＡの非溶剤としてはＰＶＡ粉末を殆んど溶解し
ない性質を有するものであれば、いずれのものも使用可
能であるが、通常かかる溶剤の中でも多価アルコールと
相溶性の良好な溶剤が好適に”使用される。

上記溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ＩｓＯ−プロパノール、ｎ−ブタノール、Ｉｓ
Ｏ−ブタノール、アミルアルコール、酢酸メチル、酢酸
エチル、アセトン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、トルエン、メチレンクロリド等が挙げられ、多価ア
ルコールの種類に応じて、それと相溶性の良いものを適
宜選択すればよい。多価アルコール（４）とＰＶＡの非
溶剤（Ｂ）とを併用する場合、要するに沸点が７０′Ｃ
以上に維持出来れば、その混合比については溶剤の種類
によつて一概に規定出来ないが普通重量換算てＣＡ）／
（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９鼾ましくは８０／２０〜
２０／８０の範囲が適当である。

かかる混合媒体の中でも、多価アルコールとｎ−ブタノ
ールとの組合せで、かつ混合重量比が多価アルコール／
ｎ−ブタノールニ８０／２０〜２０／８０のものを用い
る場合、最も効果的な熱処理を実施することが出来る。
熱処理を行なうに当つては、ＰＶＡ粉末を媒体中に分散
させ、攪拌下に加熱すれば良く、常圧系で加熱処理が出
来、工程的に簡単で、実用的である。

ＰＶＡの粉末としてはケン化度が９５モル％以上のもの
好ましくは９７〜１００モル％のものが用いられる。９
５モル％以下のＰＶＡては熱処理の効果が認められない
。

段ボール用に用いるものはケン化度９９モル％以上が好
適てある。又、通常、粒径が２００メッシュ以下程度の
ものが用いられる。分散させるＰＶＡ粉末の固形分濃度
は１０〜３０重量％程度の範囲から選択される。加熱温
度は７０℃以上でなければならず、好ましくは７０〜１
６０℃程度が選ばれる。又加熱時間は３紛〜２時間程度
が適当である。加熱処理後はＰＶＡ粉末を混合溶媒から
枦別し、粉末に付着した媒体を酢酸メチル、メタノール
等で適宜洗浄して乾燥すれば目的の製品が得られる。

かくして得られるＰＶＡ粉末を用いて段ボール用の接着
剤を調製するには、水又は水溶性高分子水溶液に硼酸あ
るいは硼砂、および水酸化ナトリウムの如きアルカリを
溶解した水媒体に澱粉粉末と上？ＶＡ粉末を分散させる
。硼酸、硼砂は初期接着力を増大させるために、又アル
カリは澱粉粉末の糊化温度を低下させるために使用され
る。ＰＶＡ粉末と澱粉粉末との混合重量割合はＰＶＡ／
澱粉＝１／４０〜１／１好ましくは１／２０〜７／２０
の範囲から選ばれる。硼酸、硼砂の使用量は澱粉粉末に
対して硼酸の場合３〜１５重量％、硼砂の場合０．１〜
５重量％程度である。又アルカリは澱粉粉末に対して１
〜５重量％用いられる。これらの助剤の添加は、澱粉及
びＰＶＡ粉末を分散させるべき水媒体中に予め加えてお
くか、またはすでに作成された該粉末のスラリー液に対
して加えるか、あるいは該粉末と上記助剤とを予め固体
状て均一に混合するかまたは後者の高濃度溶液を前者に
スプレーして混和したものを水媒体中に分散させるなど
の任意の方法によつて行なうことができる。前記ＰＶＡ
粉末及び澱粉粉末を分散させるべき媒体としては水のみ
ならす水溶性高分子物質の水溶液も同様に用いられうる
が、これら水溶性高分子物質としてはＰＶＡおよび澱粉
粉末の分散を均一ならしめ、しかも接着剤に適度の粘性
を与えて作業性を改善する目的で使用されるものであつ
て、その水溶液が適度の粘度を有し、かつＰＶＡ．．＃
粉が溶解した際にこれとある程度の混和性を有し、しか
も常温ならびに使用濃度においては上記の化合物によつ
て溶液安定性を著るしく損なわないものであればよく、
これらの例としては澱粉、デキストリン、アルキルセル
ロース類、カルボキシアルキルセルロース類などがあげ
られるが、ＰＶＡ自身も比較的低濃度で用いるかまたは
なるべくゲル化し難い品種を選択すれば使用可能である
。

これらの使用量についてはスラリー液の常温における粘
度が３００〜１００■ｐ程度になるような範囲で使用す
るのが望ましい。

前記分散液に更に必要に応じてクレー、炭酸カルシウム
、珪藻土などの増量剤または合成樹脂エマルジョンや炭
酸アルカリ、燐酸アルカリ等のＰＨ調節剤などを適宜配
合してもよい。スラリー液の固形分濃度は作業性等を考
えて１５〜３鍾量％程度が望ましい。かかる接着剤を用
いて中芯とライナーとを接着する際において、前記中芯
の接着部分に対する接着剤の供給量は通常固形分重量が
３〜６ｆ／ｄ程度となるように調製するのが適当である
。接着剤を供給された中芯は接着すべき相手のライナー
と重合された後加熱ロール等によつて加熱されあるいは
望ましくは同時に加圧されて接着が完了するがその際の
加熱加圧条件は通常ロールの温度１００〜２００℃、圧
力２〜７気圧程度の範囲内から選択せられる。該接着剤
は特に段ボールの製造時に好適に適用されうるが、かか
るばあいのみに限られるものではなく、広く一般に厚紙
を加熱下に接着する場合に有効に適用されうる。

本発明で得られるＰＶＡ粉末の用途として主としてステ
ィンホール型接着剤用について説明したきたが前記の如
き本発明の方法でえられるＰＶＡの特性を有効に利用で
きる用途であればこれのみに限定されるものではなく、
例えば抄紙時の内添用サイズ剤あるいは溶融成型してフ
ィルム、繊維、シート等の成型品に不織布用バインダー
、ホットメルト接着剤、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビ
ニルモノマーの重合用の乳化剤、懸濁剤等、種々の用途
に用いることが出来る。

次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。

実例１ｎ−ブタノール７０ｙ１エチレングリコール３０
ｙとからなる混合媒体中にケン化度９９．５モル％重合
度１１０へ平均粒径２００メッシュのＰＶＡ粉末１５Ｖ
を分散させ、攪拌下に温度１２４℃にて１時間、加熱処
理を行つた。

処理後ＰＶＡ粉末を沖別しメタノールて粉末表面を充分
洗浄し８ＣｆＣて真空乾燥した。得られたＰＶＡ粉末に
ついて次の様にして冷水に村する溶解開始温度、硼砂と
の反応性を試験した。

１溶解開始温度の測定方法 水３４０ｙとＰＶＡ６Ｏｆとの混合物をアミノグラフ測
定装置に仕込み、２０℃より毎分１．５℃のの速度にて
昇温させ、粘度変化が急激に増大する温度を溶解開始温
度とする。

２硼砂との反応性の試験方法 前記試料混合物に更に硼砂０．３′を加えたものを上記
と同様にして、粘度変化が急激に上昇する温度を測定す
る。

その結果、溶解開始温度は６５．４℃であり、硼砂との
反応性は６０．１℃であつた。

次に得られたＰＶＡ粉末を用いて以下に示す如く段ボー
ルの接着を行つた。

澱粉０．９６ｋ９、水酸化ナトリウム０．１７ｋｇ、硼
砂０．１７ｋ９を水１０ｋ９に加えて澱粉を糊化しキャ
リアー部とし、これに前記のＰＶＡ粉末０．３６ｋ９及
び澱粉粉末５ｋ９を水１４ｋ９に混合分散せしめてメイ
ン部を調製した。

これらを混合して接着剤とした。Ａフルート両面段ボー
ル用の密度１３０ｆ／ｄのＳＣＰ中芯および密度２４０
ｆ／イのＣライナーをコルゲートマシンにより接着した
。

加圧ロールの温度は１５０Ｃ１圧力は５気圧、接着剤着
量は６ｆ／ｄであつた。ＪＩＳＺＯ４Ｏ２にて測定した
両面接着強度は２４ｋｇ／Ｃ７ｌ！であつた。実例２〜
８ 実例１における媒体に変えて第１表に示す如き・媒体を
使用して実例１に準じて実験を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価アルコールあるいは更にポリビニルアルコール
   の非溶剤を混合してなる沸点が７０℃以上の媒体中にケ
   ン化度９５モル％以上のポリビニルアルコール粉末を分
   散させ、７０℃以上の温度にて該粉末を加熱処理するこ
   とを特徴とするポリビニルアルコールの改質方法。 ２ 媒体が多価アルコールとｎ−ブタノールとの混合媒
   体である特許請求の範囲第１項記載の改質方法。