JPS6056436B2

JPS6056436B2 - 耐食性及び燐酸塩処理性に優れた表面処理鋼板

Info

Publication number: JPS6056436B2
Application number: JP56164825A
Authority: JP
Inventors: 実北山; 隆穂斉藤; 壽男小田島; 吉彦平野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1985-12-10
Also published as: JPS5867885A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は裸耐食性及び燐酸塩処理性に優れた表面処理鋼
板に関するものてある。

一般に、自動車用鋼板の如く実際使用に際してプレス成
形などの加工を行なつた後にそのまま使用する場合と燐
酸塩処理を施こし、塗装を施して最終用途で使用する場
合とあるが、前者では裸耐食性が、後者では燐酸塩処理
性および塗装後の耐食性がきわめて大きな問題であるが
、本発明の目的はこれらいずれにも侵れた表面処理鋼板
を提供することである。

最近の傾向として特に自動車用鋼板において、例えは北
米やカナダなど積雪の多い地方ては路上の積雪をとかす
ため岩塩をまくようになつて来たが、それにともなつて
自動車用鋼板は激しい腐食環境下におかれることになつ
た。

これに対し、これまでは電気亜鉛めつき、溶融亜鉛めつ
き鋼板が主につかわれてきたが、裸耐食えず、比較的短
時間のうちに激しい腐食を提し、安全上からも種々の問
題点を生じてきた。

このような状況下において、これら塩害に充分耐えうる
裸及び塗装後の耐食性の優れた表面処理鋼板の開発が強
くさけばれ、各鉄鋼メーカー共多大の努力を払い、多く
の表面処理鋼板を開発し、１部市販されている。

例えばこれらにはＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、
Ｆｅ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚ
ｎ一Ｍｎ系、Ｚｎ−Ｔｉ系などの電気めつき鋼板やシン
クロメタル、あるいはさらにその上にクロメート処理を
した鋼板等、種々の表面処理鋼板かある。

表面処理鋼板を自動車用鋼板として使用する場合、プレ
ス成型−脱脂あるいはブレス成型−脱脂一リン酸塩処理
一塗装の工程を通るが、上記新しい表面処理鋼板におい
ても裸耐食性あるいは塗装後の耐食性が不充分なものが
多々あり、まして両特性を同時に満足する表面処理鋼板
は皆無と言つてよい。リン酸塩処理性を向上する方法と
して従来からリン酸塩処理直前に、リン酸ソーダ系の懸
濁液をスプレーする方法が知られている。

また、リン酸塩処理液自体の反応性を上げるために重金
属塩を添加する方法も公知てある。

しかるに、例えば加工後の成型品に懸濁液をスプレーす
る方法は、一連のリン酸塩処理工程に新たに一工程挿入
することになり、設備的・コスト的に負担も大きく、既
設ラインの仕様によつては不可能なこともある。処理液
自体に重金属塩を添加する方法は、自動車の如く各種の
表面性状をもつ部材から構成した物品を処理する場合に
は、他の部材の反応も促進させるので、部位によつては
過度の被膜析出を起こさせる心配があり、また、化成処
理液のコスト自体もかなり上昇する。

上記方策はいずれも表面処理鋼板のリン酸塩処理性をあ
る程度向上させるものの、裸耐食性などの向上は認めら
れない。

これに対し、本発明者等は種々検討を重ねた結果、鋼板
製造工程において簡便、確実に適用出来、しかも処理効
果のきわめて大きい技術を見い゛だした。

これによつて一般の表面処理鋼板の裸耐食性、リン酸塩
処理性及び塗装後の耐食性を圧倒的に向上出来ることが
判つた。

一般に塩水噴霧試験における腐食反応速度は金属表面に
保護皮膜が形成されない限り、表面に供給される薄い塩
水膜中の酸素の拡散律速であり、金属種に依存しない。

実際に金属亜鉛板と冷延鋼板に塩水噴霧試験を行なつた
結果ては初期の腐食速度はほぼ同一の値を示す。しかし
、長時間の塩水噴霧試験や塩水浸漬試験、亜鉛鉄板の曝
露では保護性のある水酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛の皮膜
が形成され、亜鉛の腐食速度は鋼よりも小さくなる。

亜鉛の腐食生成物皮膜のもつ保護作用は次のように考え
ることができる。

すなわち、中性雰囲気における亜鉛の腐食反応は次式て
示される。アノード反応：カソー下ド反応：生成したＺｎ（０Ｈ）２は容易に脱水してＺｎにかわる
。

このようにして亜鉛の腐食生成物皮膜にはＺｎＯ．Ｚｎ
（０Ｈ）２が含まれてくるが、ＺｒＯはＰ型半導体で電
子伝導性を有しているため酸素還元反応（２）を抑制し
ない。

Ｚｎ（０Ｈ）２は電子伝導性が低く、Ｚｎ（０Ｈ）２が
表面に形成されれば酸素還元反応（２）を抑制し腐食速
度は低下する。そこでＺｎ及びＺｎ系合金めつき鋼板の
表面にＺｎ（０Ｈ）２の安定皮膜を形成することができ
れば、めつき層の耐食性向上に有効であると考えられる
。

本発明者等は各種腐食環境下で長期間にわたる膨大な実
験をくりかえした結果、Ｚｎ及びＺｎ系合金めつき鋼板
の表面に特定の元素を付着するとＺｎ（０Ｈ）２の皮膜
を安定化することができ、めつＬき鋼板の耐食性を大幅
に改善することができ、耐赤錆性はおろか耐穴明性をも
圧倒的に向上できることがわかつた。多くの検討の結果
、Ｚｎ（０Ｈ）２の皮膜を安定化するのに最も大きな効
果をもつのはＣＯであることがわかつた。

次に効果のあるのはＮＩ．．ＣＵ．．ＭＯ．．Ｗ．．Ｓ
ｉｌＳｎであり、ＣＯほどではないがかなり効果がある
ことがわかつた。

次いでＭｎであるが、Ｍｎは腐食環境によつてかなり異
なり効果のある場合とまつたく効果のない場合とあり、
全体的にドライ（Ｄｒｙ）環境ては比較的効果があるも
のの、ウェット（Ｗｅｔ）環境下で長時間置かれた場合
ではあまり効果がないことがわかつた。

以下本発明についてくわしく説明する。

以上の検討結果から、本発明はＺｎ及びＺｎ系合金めつ
き鋼板の表面にＮｉ．．ＣＯ．．Ｃｕ．．ＭＯ．．Ｗｌ
Ｓｌ．．Ｓｎの中から選ばれた１種または２種以上の金
属を３〜５００ｍ９／ｄ存在せしめることにある。

本発明を実際に適用する場合、例えば各種めつきライン
においてめつき終了後、水洗してただちに本処理にはい
れはよい。例えばＣＯの場合について説明する。

２０ｙ／ｄ目付のＺｎ−Ｎｌ系からなる表面処理鋼板に
対し、ＣＯを種々の割合て電気めつきし、その後の裸耐
食性、リン酸塩処理性及ひ塗装後の耐食性について評価
した結果を第１図、第２図、第３図に示す。

ここでＣＯのめつき条件は浴：ＣＯＳＯ４・７Ｈ２０１０ｙ／ｅ（Ｎｌｌｌ）２・ＳＯ４２Ｏｙ／ＥＰＨ：６．８
〜７．０浴温：５０℃ ＤＫ＝１Ａ／ｄイで行なつた。

図から明らかなように、Ｚｎ−Ｎｉめつきの裸耐食性は
ＣＯのめつき量に応じて向上するが、ここで２〜３ｍ９
／７７１′付着する程度でもかなり向上する事はきわめ
て注目すべきである。

また、Ｚｎ−Ｎｉ系めつき鋼板は通常リン酸塩処理性が
かならずしも充分とは言えないが、ＣＯが３ｆｆｉ９／
ｄ〜５００ｍ９／ｄの付着領域では、リン酸塩の結晶は
微細化し、しかも均一な結晶が形成される。

３ｍｇ／Ｗｔ以下だと、結晶は粗大化し、５００ｍ９／
ｄ以上になると同様に結晶は粗大化する。

次に、リン酸塩処理後市販されているＥＤ塗装を行ない
、その後中塗、上塗を行なつて塗装後の耐食性を調べた
。調査方法として塗装材にクロスカットし、塩水噴霧試
験を１０００ｈｒ行ない、クロスカット部の腐食巾を測
定した。

第３図から明らかなようにＣＯが３ｍ９／ｄ〜５００Ｔ
ｒＬ９／イでは塗装耐食性がきわめて良好で３ｍｇ／ｊ
１′以下、あるいは５００ｍ９／イ以上ではやや低下す
ることが判つた。

以上の結果から明らかなように、ＣＯが３ｍ９／ｄ〜５
００ｍ９／７７！′ては、Ｚｎ−Ｎｌ系合金めつきの裸
耐食性、リン酸塩処理性、及び塗装後の耐食性が大巾に
向上する。

ＣＯについて説明したが、ＣＯほどではないがＮｉ．．
Ｃｕ．，ＭＯ．．Ｗ，．Ｓｉ．ｓＳｎについてもほぼ同
様な結果が得られた。

また、例えばＮｉ−ＣＯの合金をめつきしてもほぼ同様
の結果が得られた。

また、以上、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めつきに各種処理した場
合について説明したが、他のＺｎ系合金めつき例えばＦ
ｅ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ−
ＣＯ系、Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｎｉ一Ｃ
Ｏ系、Ｚｎ−Ｎｊ−Ｃｒ系など、あるいはＺｎ単泳など
の各種表面処理鋼板についてもほぼ伺様の結果が得られ
た。

ここで上述したＺｎ及び各種Ｚｎ系合金めつきよりなる
各種表面処理鋼板は電気めつきおよび溶融めつきを包含
する。また、表面処理鋼板の代表的なものとして各種ク
ロメート処理鋼板があるが、一般にクロメート処理被膜
の上にはリン酸塩被膜はきわめて形成しずらいと言われ
ている。

しかし、本発明による処理を行なうと上述しためつき鋼
板の場合と同様、耐食性はさらに向上し、かつ、リン酸
塩処理をすると緻密でしかも均一なリン酸塩の結晶が形
成され、塗装後の耐食性が大巾に向上する事が判つた。

以上の結果から、本発明では各種表面処理鋼板にＣＯ，
．Ｎｉ．．Ｃｕ．．ＭＯ．．Ｗ，．Ｓｉの中から選ばれ
た１種または２種以上の金属を３〜５００ｍｇ／ｄ存在
せしめることとする。以上の処理によつて各種表面処理
鋼板の裸耐食性、リン酸塩処理性、塗装後の耐食性を大
巾に向上することが出来る。

ここて上記金属を各種表面処理鋼板に特定量存在せしめ
ると裸耐食性、リン酸塩処理性、塗装後の耐食性が大巾
に向上する理由は次のように考えられる。

例えばＦｅ−Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきにＣＯを特定量存在
せしめた場合、ＣＯは合金めつき面の活性点に付着する
。

これは換言するとＣＯは反応しやすい点、すなわち腐食
しやすい点にＣＯが付着することを意味し、これはとり
もなおさず、腐食しやすい点をふさぐことになり、全体
的に腐食しずらくするものと思われる。

又、前述したようにＣＯの存在によつて表面に形成され
たＺｎ（０Ｈ）２はＺｎＯに変化せず、導伝性を有さな
いＺｎ（０Ｈ）２が安定してバリアーとして存在するた
め腐食はいちじるしく抑制される。

両者の複合作用によつて圧倒的な耐食性が得られるもの
と思われる。一方、本発明に示す領域でのＣＯの付着量
では、また一様に付着しておらず、ＣＯは表面処理鋼板
の表面に核となつて分散している。

このような状態で金属が分散した場合、さらにその上に
リン酸塩処理をするとリン酸塩の結晶は−ＣＯの分散さ
れた核養ベースに成長し、均一に発達していく。

すなわち、リン酸塩の結晶はあらかじめ分散して存在す
るＣＯを核として発達するため、ＣＯの状態によつてリ
ン酸塩の結晶は均一で緻密な状態とＢなる。

一方、上記条件で形成されたリン酸塩被膜の上に塗装し
た場合、リン酸塩の結晶が優れているため優れた塗装被
膜か形成され、塗装後の耐食性は大巾に向上する。

以上説明したように本発明によつて表面処理鋼板の特性
は大巾に向上するが、表面処理鋼板へのＮｉ．．ＣＯ．
．Ｃｕ，．ＭＯ．．Ｗ．．Ｓｉ．．Ｆｅ，．Ｚｎの存在
せしめる方法は、特に限定するものではなく電気めつき
を行なつてもよく、また、化学めつきなどによつてもよ
い。

以下、具体的な実施例について本発明の詳細な説明する
。

実施例１Ｚｎ−Ｎ１合金を２０ダ／Ｒｒｌめつきした表面処理鋼
板にＣＯを２５ｍ９／ｄ電気めつきした銅板の裸耐食性
をＳＳＴで調べた結果１４日後赤錆が５〜１０％認めら
れた。

また、リン酸塩処理を行なつたところ、一様に緻密なリ
ン酸塩被膜が形成されていた。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティングしてＳＳＴに１０００ｈｒ放置し、カット部
の耐食性を調べた結果、腐食の形跡は皆無であつた。

これに対し、Ｚｎ−Ｎｉ合金を２０ｙ／Ｒｒｌめつきし
た表面処理鋼板のＳＳＴにおける裸耐食性は７日後赤錆
が２０〜３０％認められた。

また、リン酸塩処理を行なつたところ、リン酸塩の結晶
はかなり大きく発達し、緻密な結晶ではなかつた。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティング几てＳＳＴに１０００ｈｒ放置し、カット部
の耐食性を調べた結果、カット部を中心に３〜４？腐食
し、塗膜が剥離していた。

実施例２ｚｎ−Ａｅ合金を２０ｑ／７Ｔ（′めつきした表面処理
鋼板にＭＯを５０ｍ９／Ｒｌｌ電気めつきした鋼板の裸
耐食性をＳＳＴで調べた結果、１４日後赤錆が１０〜１
５％認められた。

また、リン酸塩処理を行なつたところ、一様に，緻密な
リン酸塩被膜が形成されていた。

これに対し、Ｚｎ−Ａ′合金を２０ｙ／ｄめつきした表
面処理鋼板のＳＳＴにおける裸耐食性は７日後赤錆が１
０〜１５％認められた。

また、リゾ酸塩処理を行なつたところ、リン酸塩の結晶
はほとんど認められず、まだら状にわずかに認められた
。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティング几てＳＳＴに１０００ｈｒ放置し、カット部
の耐食性を調べた結果、塗膜はほぼ全面剥離した。

実施例３Ｆｅ−Ｚｎ合金を６０ｙ／ｄめつきした表面処理鋼板に
Ｎｉを３０ｍ９／ｄ化学めつきした鋼板の裸耐食）性を
ＳＳＴで調べた結果、１４日後赤錆が５０〜７０％認め
られた。

これに対し、Ｆｅ−Ｚｎ合金を６０ｆ／ｄめつきした表
面処理鋼板のＳＳＴにおける裸耐食性は７日後・赤錆が
６０〜８０％認められた。

また、リン酸塩処理を行なつたところ、リン酸塩の結晶
はやや大きく発達し、緻密な結晶ではなかつた。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティングしてＳＳＴに１０００ｈｒ放置し、カット部
の耐食性を調べた結果、カット部を中心に４〜５萌腐食
し、塗膜が剥離していた。

実施例４ｚｎ−Ｎｌ−Ｃｒ合金を２０ｙ／ｄめつきした表面処理
鋼板にＣｕを１５ｍ９／イ電気めつきした銅板の裸耐食
性をＳＳＴで調べた結果、１４日後赤錆が２０〜４０％
認められた。

これに対し、Ｚｎ−Ｎｌ−Ｃｒ合金を２０ｙ／ｄめつき
した表面処理鋼板のＳＳＴにおける裸耐食性は７日後赤
錆が３０〜５０％認められた。

実施例５Ｚｎ−Ｍｎ系合金を２０ｙ／Ｒｒｌめつきした表面処理
鋼板にＷを３０ｍｇ／ｗｌ電気めつきした鋼板の裸耐食
性をＳＳＴで調べた結果、１４日後赤錆が１０〜２０％
認められた。

これに対し、Ｚｎ−Ｍｎ合金を２０ｇ／７Ｔ１めつきし
た表面処理銅板のＳＳＴにおける裸耐食性は７日後赤錆
が１０〜２０％認められた。

また、リン酸塩処理を行なつたところ、リン酸塩の結晶
はかなり大きく発達し、緻密な結晶てはなかつた。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティングしてＳＳＴに１０００ｈｒ放置し、カット部
の耐食性を調べた結果、カット部を中心に６〜７ＴｆＵ
Ｔｔ腐食し、塗膜が剥離していた。

実施例６クロメート処理鋼板（ＴＦＳ：Ｃｒ２５ｍ９／
イ）にＳｉを１０ｙ／ｄ電気めつきした鋼板の裸耐食性
をＳＳＴで調べた結果３日後赤錆が５〜１０％認められ
た。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティングしてＳＳＴに１００ｈｒ放置し、カット部の
耐食性を調べた結果、腐食の形跡は皆無であつた。

これに対し、クロメート処理鋼板（ＴＦＳ：Ｃｒ２５ｍ
９／ｄ）のＳＳＴにおける裸耐食性は１日後赤錆が７０
〜８０％認められた。

また、リン酸塩処理を行なつたところ、リン酸塩の結晶
はほとんど認められなかつた。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティングしてＳＳＴに１００Ｈｒ放置し、カット部の
耐食性を調べた結果、カット部を中心に３〜４ｗＩｎ腐
食し、塗膜が剥離していた。

実施例８Ｚｎ−Ｍｎ合金の１０ｙ／Ｒｆｌからなる２層
めつきした表面処理鋼板にＮｉ−ＣＯの合金を７０ｍｇ
／ｄ電気めつきした鋼板の裸耐食性をＳＳＴて調べた結
果、１４日後赤錆が３０〜４０％認められた。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティングしてＳＳＴに１０００ｈｒ放置し、カット部
の耐食性を調べた結果、腐食の形跡は皆無”であつた。

これに対し、Ｚｎ−Ｍｎの１０ｙ／ｄからなる２層めつ
きした表面処理鋼板のＳＳＴにおける裸耐食性は７日後
赤錆が３５〜４５％認められた。また、リン酸塩処理を
行なつたところ、リン酸塩の結晶はまだら状にわずかに
認められた。

また、ＥＤ塗装一中塗一上塗の塗装を行ない、塗膜にカ
ッティングしてＳＳＴに１０００ｈｒ放置し、耐食性を
調べた結果、カッティング個所を中心に３〜７ＴｎＩｎ
の巾で腐食し、塗膜が剥離していた。ｌ

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎ−Ｎｌ系からなる表面処理鋼板に対し、Ｃ
Ｏを種々の割合でめつきし、その後の耐食性について評
価した結果を示す図、第２図は同リン酸塩処理性の結果
を示す図、第３図は同塗装後７の耐食性の結果を示す図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１Ｚｎ及びＺｎ系合金めつき鋼板の表面にＮｉ、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｓｎの中から選ばれた１種ま
たは２種以上の金属を３〜５００ｍｇ／ｍ＾２存在せし
めることを特徴とする耐食性及び燐酸塩処理性に優れた
表面処理鋼板。