JPS6056732B2 - 熱硬化性成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧縮あるいは射出などの成形に適した組成物
に関するものであり、さらに詳細には、機械的強度、耐
衝撃性、耐疲労性、耐摩耗性および耐久性などにすぐれ
た成形部品を得るに適した、ウレタン化ポリエステル樹
脂成分を主体とし、さらに特定の硬化剤成分や補強材成
分などを含んで成る熱硬化性の成形用組成物に関するも
のである。

シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バル
クモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、パウダーモ
ールディングコンパウンド（ＰＭＣ）などの、いわゆる
乾式成形材料は、一般には、不飽和ポリエステル樹脂、
硬化触媒、ガラス繊維などの補強材、低収縮化剤、増粘
剤および充填剤などを混合し、あるいは更に含浸させて
シート状、バルク状あるいはパウダー状としたものであ
り、これらはいずれも取り扱い易く、複雑な形状の成形
品を得ることもできるし、しかも得られる成形品はは適
度の強度を有するなど多くの特長を有するために、バス
タブ、浄化槽、タンク、自動車部材、電気部品などの成
形に巾広く利用されている。

とりわけ、最近は自動車部材、構造部材などへの利用
検討が進められ、一層の機能性を有する成形材料が要求
されている。

そのために、たとえばガラス含有量を増すとか、ガラ
ス繊維長を増大させるなどにより、高強度のＳＭＣが開
発されている。

とはいえ、ガラス含量やガラス繊維を過度に増大する
ことは流動性、含浸性の低下を来たすし、得られる成形
品にしても外観の劣つたものとなるために、こうした高
強度化にもおのずと限界がある。

しかるに、本発明者らはこうした不都合な点を解消し
て外観にすぐれた高強度の成形品を得べく鋭意研究した
結果、硬化性樹脂成分としてウレタン化不飽和ポリエス
テルを、増粘剤としてポリエポキシドと該エポキシド用
硬化剤との混合系を用い、さらにガラス繊維などの繊維
状補強材を組み合わせることにより、著しく強度の改良
された成形品が得られる成形材料となることを見出して
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は必須の成分として、重合性単量体を
含有するウレタ７化不飽和ポリエステル樹脂ａ１ポリエ
ポキシドと該エポキシド用硬化剤との混合物ｂ１繊維状
の補強材Ｃ１および上記ポリエステル樹脂ａ用の硬化触
媒ｄを含んで成る成形用組成物を提供するものである。

ここにおいて、本発明の組成物を構成する第一の成分で
ある上記樹脂ａとは、不飽和ポリエステルにイソシアネ
ート化合物を反応させて得られるウレタ７化不飽和ポリ
エステルを重合性単量体に溶解ないしは混合せしめたも
のを指称し、そのうち該不飽和ポリエステルは、必須成
分としてそれぞれ、不飽和多塩基酸またはその酸無水物
なる酸成分と、多価アルコール成分とをポリエステル化
重縮合せしめたものである。かかる不飽和多塩基酸また
はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩
素化マレイン酸などの公知慣用のα，β一不飽和多塩基
酸またはその無水物から選ばれるものであり、必要に応
じてアクリル酸、メタクリル酸の如き無水物一塩基酸を
併用することができる。

他方、上記多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１
，３−ブチレングリコール、２，３−ブ．チレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、へキシレングリコール、オクチレングリコール
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトールの如き脂肪族多価アルコール、ハイドロキノン
のエチ丁レンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド付加物の如き芳香族多価アルコール
、水添ビスフェノールＡ１トリシクロデカンジメチロー
ルの如き脂環族多価アルコ−ルーなどの公知慣用の多価
アルコールから選ばれるものであり、必要に応じて、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アリルセロソルブ
、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリアリルエーテル、シデカノールの如き
一価のアルコールを併用することもできる。不飽和ポリ
エステルを得るための他の成分として、たとえばフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメ
チルテレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジグ町レフタ
ル酸、トリクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、ヘ
ッド酸、セバチン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、トリメリット酸、ピロメリット）酸、
安息香酸の如き飽和酸またはその酸無水物もしくはエス
テル化物、さらにはジシクロペンタジエンまたはその誘
導体などを必要に応じて用いることができる。そして、
ウレタ７化不飽和ポリエステルの合成．に用い前記イソ
シアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１，４ーシクロヘキサンジイソシア
ネート、１，３ーシクロヘキサンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、４，４″ージフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネートの如きジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートの如き多官能性ポリイソシ
アネート、ポリエステルポリオールもしくはポリエーテ
ルポリオールの末端ヒドロキシ基にジイソシアネート化
合物を反応させて末端にイソシアネート基を付加したイ
ソシアネートプレポリマー、あるいはフェニルイソシア
ネートなどのモノイソシアネートなどの如き公知慣用の
ものから選ばれる。

前記した不飽和ポリエステルにこのイソシアネート化合
物を反応するさい、高分子量化によるゲル化を防ぐため
に、分子中にアルコール性水酸基を１個保有する化合物
を共存させるのが好ましく、かかる化合物としてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチル
カルビトールの如き公知慣用のモノアルコール類、２−
ヒドロキシエチルアセテニト、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートの如きグリコールモノエステル類、トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテルなどである。

他方、このウレタン化不飽和ポリエステルに含有せしめ
る前記重合性単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）ア
クリル酸およびそれらのアルキルエステル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、アクリルアマイド
、ダイアセトンアクリルアマイド、ジアリルフタレート
などの単量体が挙げられるが、とくに好適なものはスチ
レン、メタクリル酸メチルである。

かかる単量体の量は通常、ウレタ７化不飽和ポリエステ
ルとの合計量の２０〜６鍾量％である。また、このウレ
タン化不飽和ポリエステル樹脂ａ用の前記硬化触媒ｄと
しては、ｔーブチルパーベンゾエート、ジーｔーブチル
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリルの如き従来において不飽和ポリエステル樹脂に常
用されている硬化触媒がそのまま適用できる。

次に、本発明組成物の第二の構成成分である前記ポリエ
ポキシドとこのエポキシド用硬化剤との混合物ｂは、本
発明組成物の熟成に際して反応し（この時ポリエポキシ
ドはウレタン化不飽和ポリエステルとはほとんど反応し
ない）、本発明組成物全体を増粘させて非粘着性とする
ものであり、そのうちポリエポキシドとしては、分子中
に２個以上のエポキシ基を有する、たとえばビスフェノ
ールＡ／エピク的レヒドリン付加物、ビスフェノールＡ
／メチルエピクロルヒドリン付加物、ノボラック／エピ
クロルヒドリン付加物、ビスフェノールＦ／エピクロル
ヒドリン付加物、テトラブロムフェノールＡ／エピクロ
ルヒドリン付加物、脂環族環状化合物をエポキシ化して
得られる過酢酸系エポキシ樹脂がその代表的なものであ
り、必要に応じてブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチ
レンオキサイドなどの反応性希釈剤を使用することもで
き、かかるポリエポキシドの添加量は通常、ウレタン化
不飽和ポリエステル樹脂１００部に対して１〜４娼であ
る。

また上記エポキシド用硬化剤とは、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎーアミノエチルピペラジン、キシレンジアミン、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、
ジシアンジアミド、モノエチルアミン、メンタンジアミ
ン、ジフェニルカルボンジイミド、Ｎ，Ｎ″−ジメチル
ピペラジン、トリエチレンアミン、アジピン酸ジヒドラ
ジド、ヒドラゾベンゼン、ベンゾグアナミン、チオ尿素
、フェニル尿素、ベンゾイミダゾール、ベンジル尿素の
如きアミン化合物、あるいは無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸の如き酸無水物を言う。また、本発明組成物を構成す
る第三の成分である前記繊維状補強材の代表的なものは
まずガラス繊維であり、チヨツプドストランド、チヨツ
プドストランド●マット、ローピングクロス、ガラスク
ロス、ミルドフアイバーなど、要求される性能および用
途に応じて、種々の形状で使用でき、さらには炭素繊維
、グラファイト繊維、金族ホイスカ、セラミックホイス
カなどを用いることもできる。かかる補強材の量は通常
、組成物において２０〜７鍾量％である。さらに、本発
明の組成物には、目的に応じて、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニル
エステルウレタン樹脂の如き熱硬化性樹脂；ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ
スチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル
−スチレン共重合体、ゴムポリジエン、飽和ポリエステ
ル類、飽和ポリエーテル類の如き熱可塑性樹脂；ステア
リン酸亜鉛の如き金族石けん類；脂肪族りん酸塩、レシ
チンの如き離型剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タ
ルク、クレー、モリブデン、カーボンブラック、グラフ
ァイト、水酸化アルミニウム、アルミ粉末の如き各種の
充填材；チタン白、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、蛍光
顔”料の如き各種顔料：ハイドロキノン、ベンゾキノン
、トルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコールの如き重
合禁止剤などを添加配合することができる。

かくして得られる本発明組成物は乾式成形材料としてＳ
ＭＣ．．ＢＭＣあるいはＰＭＣの如き種々の形状となす
ことができ、しかも本発明組成物を用いて圧縮あるいは
射出などの成形により得られる成形品は従来のＦＲＰ部
品に比べて著しく強度が改良されたものとなる。

そのために、本発明の組成物は工業部品、電気部品、構
造部品、パネル自動車部品など広汎な分野に用いること
ができ、多大の効果を発揮するものである。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するものとす
る。

以下、部および％は特に断わりのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

実施例１ 無水マレイン酸１９６ｇ（２モル）、無水フタル酸１４
８ｇ（１モル）およびプロピレングリコール２５１ｇ（
３．３モル）を不活性ガス気流中で２００Ｃに加熱脱水
縮合させて得られる不飽和ポリエステルのω部をスチレ
ンの４（２）に溶解して、酸価１２およびヒドロキシ価
４７なる不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ一１）を得た。

次いで、この樹脂（Ｕ−１）の１０００ｇに、スチレン
２５ｇ１トリレンジイソシアネートよ迫およびバラベン
ゾキノン５０ｐｐｍを加え、６（代）に加熱してイソシ
アネート基含有量が０．２％となるまで反応させ、その
時点でメタノールＫｇを加えて更に１時間加熱反応させ
、完全に残存イソシアネートを消滅せしめて酸価１１お
よびヒドロキシ価２８なるウレタン化不飽和ポリエステ
ル樹脂（ＵＵ−１）を得た。

しかるのち、この樹脂（ＵＵ−１）の１００部に、ｔー
ブチルパーベンゾエート１部、ステアリン酸亜鉛２部、
１エピクロン８５０Ｊ〔大日本インキ化学工業（株）製
エポキシ樹脂〕１５部およびキシレンジアミン５部を混
練させて樹脂コンパウンドを製造した。

次に、ＳＭＣ含浸機により１インチのガラスローピング
、チョップをその含有量が６０％となるように上記樹脂
コンパウンドを含浸せしめてＳＭＣを製造した。

その後、このＳＭＣを４０〜５Ｃ）Ｃを４時間熟成させ
て非粘着性のＳＭＣ成形材料を得た。

比較例１ 比較例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−１）
の１０娼に、ｔーブチルパーベンゾエート１部、ステア
リン酸亜鉛２部、酸化マグネシウム２部をスチレン８部
に分散させて得た分散液の１娼を混練せしめてコンパウ
ンドを得た。

以後は、このコンパウンドを用いて実施例１と同様にし
てガラス含量６０％なるＳＭＣ成形材料を得た。

比較例２ 実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−１）
の１００Ｗ）に、ｔーブチルパーベンゾエート１部、ス
テアリン酸亜鉛２部、１エピクロン８５０Ｊ１５部およ
びキシレンジアミン５部を混練せしめてコンパウンドを
得た。

以後はこのコンパウンドを用いて実施例１と同様にして
ガラス含量６０％なるＳＭＣ成形材料を得た。

実施例１および比較例１，２の各ＳＭＣ成形材料を、１
４０Ｃに加熱された３０Ｃ１×３００なる平板金型内に
、チャージ面積率が７０％になるように裁断して投入し
、圧力１００ｋ９／Ｃｌｉで３分間圧縮成形して３顛厚
さの成形板を得た。

次いで、それぞれの成形板からＪＩＳＫ−６９１１に準
じて、曲げ強度、引張強度およびアイゾツト衝撃強度の
測定用試験片を切り出して、各種の強度を測定した。

それらの結果を第１表にまとめた。第１表から明らかな
ように、本発明の組成物からのＳＭＣ成形品は、曲げ強
度、引張強度および衝撃強度のいずれもが、比較例１お
よび２のＳＭＣ成形品に比して著しく向上している。ま
た、本発明組成物からのＳＭＣ成形品は耐疲労性、耐摩
耗性および耐久性にもすぐれた性能を発揮した。実施例
２ テレフタル酸１６６ｇ（１モル）およびプロピレングリ
コール１５２ｇ（２モル）を不活性ガス気流中で２１０
Ｃに加熱脱水縮合させてソリッド酸価２．５なる中間体
を得た。

次いで、この中間体を冷却したのちフマル酸２３２ｇ（
２モル）およびプロピレングリコール９９ｇ（１．３モ
ル）を加え、不活性ガス中で２００℃に加熱脱水縮合さ
せて得られた不飽和ポリエステルの６０部をスチレンの
４娼に溶解し、酸価が１５でヒドロキシ価が５２なる不
飽和ポリエステル樹脂（Ｕ−２）を得た。

しかるのち、この樹脂（Ｕ−２）の１０００ｇにスチレ
ン１０９ｇ１トリレンジイソシアネート１１２ｇ１ブチ
ルセロソルブ５１ｇおよびバラベンゾキノン５０ｐｐｍ
を加え、６００Ｃに加熱して残存イソシアネートが消滅
するまで反応を続け、酸価が１２でヒドロキシ価が２４
なるウレタ７化不飽和ポリエステル樹脂（ＵＵ−２）を
得た。

次に、この樹脂（ＵＵ−２）４０部、重合度２５００な
るポリスチレンをスチレンで溶解して得た４０％なる樹
脂分の溶液１０ｍ１炭酸カルシウム５娼、ｔ−ブチルベ
ンゾエート０．５部、ステアリン酸亜鉛２部、１エピク
ロン１０５０Ｊ（大日本インキ化学工業（株）製エポキ
シ樹脂）の４部を４部のスチレンに溶解せしめて得た溶
液８部およびキシレンジアミン１．３部を混練させて樹
脂コンパウンドを得た。

次に、このコンパウンドを用い、ＳＭＣ含浸機により１
インチのガラスローピング●チョップ含有率３０％なる
ＳＭＣを製造し、しかるのちこれを４０〜５０℃で４時
間熟成させて非粘着性のＳＭＣ成形材料を得た。比較例
３ 実施例２で得た樹脂（Ｕ−２）の旬部、２５００なる重
合度のポリスチレンで溶解させて得た樹脂分４０％なる
溶液の１０ｍ１１ＣＢの炭酸カルシウム、０．５部のｔ
ーブチルパーベンゾエート、２部のステアリン酸亜鉛、
および“゜酸化マグネシウムの０．５部を２部のスチレ
ンに分散させて得られた分散液゛の２．５部を混練させ
て樹脂コンパウンドを製造した。

以後は、このコンパウンドを用いて行なう以外は実施例
２と同様の処法でガラス含有率３０％なるＳＭＣ成形材
料を得た。

比較例４ 実施例２で得た樹脂（Ｕ−２）の０部、２５００なる重
合度のポリスチレンで溶解させて得た樹脂分４０％なる
溶液の１娼、炭酸カルシウム１娼、ｔーブチルパーベン
ゾエート０．５部、ステアリン酸亜鉛２部Ｊエピクロン
１０５０ョの４部を４部のスチレンに溶解せしめて得た
溶液８部およびキシレンジアミン１Ｋ部を混練させて樹
脂コンパウンドを得た。

以後は、このコンパウンドを用いて行なう以外は実施例
２と同様の処法でガラス含有率３０％なるＳＭＣ成形材
料を得た。

実施例２および比較例３，４で得られたそれぞれのＳＭ
Ｃ成形材料を、実施例１と同様にして３０ｄ×３０Ｃ！
ｆｌ×３ＷＲなる平板となし、次いでかくして得られた
各試験片を用いて各種の強度を測定した。

それらの結果を第２表に示す。第２表から明らかなよう
に、本発明の組成物からのＳＭＣ成形品は曲げ強度、引
張強度および衝撃強度のいずれもが、比較例３および４
のＳＭＣ成形品より著しく向上するものであつた。

また、本発明組成物からのＳＭＣ成形品のいずれもが耐
疲労性、耐摩耗性および耐久性でもすぐれた性能を発揮
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の成分として、 ａ 重合性単量体を含有するウレタン化不飽和ポリエス
   テル樹脂、ｂ ポリエポキシドと該エポキシド用硬化剤
   との混合物。 ｃ 繊維状の補強材、および ｄ 上記ポリエステル樹脂ａ用の硬化触媒を含んで成る
   熱硬化性成形用組成物。