JPS6058433A - 熱的に安定なカ−ボネ−トポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、カーボネートポリマーに熱的安定性を力え
ろためにそれと共重合した効果量の燐変性ジンエノール
オリゴマーを有するカーボネートポリマーに関する。

少量のホスホロジ亜ハロゲン酸エステルはポリカーボネ
ートと共重合されそのコポリマーに熱安定性を付与する
ことは米国特許第４，０５４．５５２号から知られてい
る。

同様な方法で熱安定性のポリカーボネート樹脂を与えろ
ためヒドロカルビルホスホラスシバライドは米国特許第
３，７６６，１３９に教示されている。

本発明は一般式 ％式％ Ｃ式中ＦＬ＋ｉ二価の単一核フェノール又は二価の多核
フェノールの二価の残基であり、　■（は１〜２５個の
炭素のアルキル５アラルキル又はアルカ１７−ル基であ
り、そしてｎは１〜２００の平均値を有する数である）
を有する効果量のオリゴマーと共重合した改良さねた熱
的安定性を有するカーボネートポリマー。

驚くべきことＶＵｔ’！−１上記オリゴマーの使用は、
従来公知なジハロ燐化合物の使用よりも増加した熱的安
定性を有することか発見され、た。

効果があることか発見されたそのオリゴマーの好ましい
量はそのポリマーの総重量に基づいて１０〜２０００ｐ
ｐｍ　の範囲内の檄である。より好ましい範囲は１００
〜１１０００ｐｐである。

上記効果的な範囲以下の量は所望な改良を与えず、そし
てその範囲を越えろ量は５受は入れ難い乏しい色安定性
を持った生成物乞形成させる。

本発明において使用されたカーボネートポリマーは米国
特許第３，０３６，０３６　、３．［］５６，０３７　
。

３．０３６ＪＩ　３８および３，０３６．Ｄ　３９　に
記載されたトリチルジオールカーボネートのような芳香
族カーボネートポリマー、米国特許第２，９９９，８３
５゜３．０３　ｅ、、６６５そしてｓ、ｓｓ４．１ｓ４
に記載されたビス（芳香族−ヒドロキシフェニル）−ア
ルキリデン（しばしばビスフェノールＡタイプジオール
と呼ばれろ）のポリカーボネートおよびそれらの芳香族
および脂肪族置換線導体、および米国特許第３．１６９
，１２１号に記載された他の芳香族ジオールから誘導さ
れたカーボネートポリマーであることが有利である。

勿論、ホモポリマーよりもややカーボネートコポリマー
又はインターポリマーが望ましい場合には、そのポリカ
ーボネートはｆｌ）２以上の異った二価のフェノール又
は（２）一種の二価のフェノールとグリコール又は水酸
基あるいは酸末端ポリエステルもしくは二地基酸からバ
ｈ導できることは理解されろ。」１記カーボネートポリ
マーの混合物はこの発明の実際において適する。「カー
ボネート」は、米国特許第３，１６９，１２１　・４，
２８７，７８７　、４，１５６．０６９　。

４．２６０．７３１及び４．Ｉ　Ｏ５，６３３に記載さ
ねたタイプのエステル／カーボネートコポリマーである
。

上述のカーボネートポリマーのうち、ビスフェノール−
Ａのコポリカーボネートを含むビスフェノール−へのポ
リカーボネートおよび誘導体は好ましいうこの発明の実
際において使用のためカーボネートポリマーを製造する
方法は例えば、公知であり、数種の適する方法は」二連
の特許において開示される。

この発明において使用したそのオリゴマー＋Ｓ　一般式 ％式％ Ｃ式中Ｒは二価の単一核フェノール又は二価の多核フェ
ノールの二価の残基であり、 Ｒ１は１〜２５炭素乞有てろアルキル、アラルキル又は
アルカリールであり、そしてｎ　Ｇｔ　１〜２ｏ（１の
平均値？有丁２）数である）乞有する。

そのオリゴマーは二価の単一核フェノールから作られる
時、そのフェノールは、 ｃ式中各Ｘは独立に水素、塩素、臭素、フッ素又は１〜
４個の炭素のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル
のような６〜８個の炭素のアリール基、１〜４個の炭素
のオキシアルキル基又は６〜８１固の炭素のオキシアリ
ール基である）を有するっ好ましい二ｆｉ［ｉの単一核
フェノールはキシレングリコール、レゾルシノール、ハ
イドロキノンおよびカテコールである。

そのオリゴマーは多核フェノールから作られろ時５その
オリゴマーは式 （式中Ａｌ！、中、−結合、１〜１５個の炭素原子乞含
む二価の炭化水素。

−３−、−３−、−８−、−Ｕ　−、又は−Ｃ−であり
。

１ Ｘは独立に水素、塩素、臭素、フッ素、又は１〜４個の
炭素のアルキル基、フェニル、トリル、キシリルのよう
な６〜８個の炭素のアリール基、１〜４個の炭素のオキ
シアルキル又は６〜８個の炭素のオキシアリール基であ
り、そしてｎはＯ又は１である）乞有ずろ。

これらのオリゴマーは公知であり、そして米国特許第６
，６７８，５２４およびろ、６６２．Ｄ　３２　Ｖｃオ
イて記載された方法によって作られろことができろっそ
のオリゴマーの好ましいものはボルダ・ワーナー・ケミ
カルズから市販されており、そしてウニストン（Ｗｃ５
ｉｏｎ　）　ＭＤＷ　−４３９として知ら′ｉ′１でい
ろ。

これらの好ましいオリゴマーは式 ％式％ Ｃ式中Ｒｒ　’ｔｉＵ　ｌ□〜Ｃ１５のアルキル基の混
合物であり、ｎは１〜１０個の平均値を有し、そしてＲ
は式 ％式％ を右するビスフェノール−への二価の残基である。

充填剤（すなわち、テトラフルオロエチレンポリマー又
はガラスファイバー）、顔料、染料、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、゛離型剤、難燃剤、およびカーボネートポリ
マー組成物において、普通に使用された他の添加剤のよ
うな添加剤は本発明のカーボネートポリマー組成物にお
いて含有できる。

下記の実施例は本発明ケさらに説明し、そして本発明範
囲を限定てるものではない。−下記の実施測知おいて、
すべての部およびパーセントはことわりがなければ重量
による。

実施例１〜６および比較例Ａ〜１） 実施例１ではビスフェノール−Ａ１．１９３モル（２７
２，４１）、、フェノール０．０３６モル（３，４２ｙ
−）、４４５重量係の燐含量を有する４、４′−イソプ
ロピリデンジフェノールＣ１□〜ＣＩ５フルキルホスフ
アイト０．０５７ｆｉ’、脱イオン水９００．ＯＦ、お
よびメチレンクロライド１３２６．６Ｐｖ、変化しやす
いドルクー一定の速度攪拌器付の窒素パージ付、５を入
りの丸底フラスコに充填した。水酸化ナトリウム２．４
２２モルを十分な攪拌のもとでそのフラスコに加えた。

その混合物ケ５〜１０分間窒素のもとで攪拌した。

ガス状ホスゲン１．５１６モル（１５０，［１０ｇ−）
を、十分な乱流乞起才のに十分な攪拌（３ｎ　１１〜５
００ｒｐｍ）ｇ行ないなから、５１７分の速度でその反
応混合物に加えた。その反応温度は外部氷水浴によって
２５℃以］・に保持し、そしてその反応混合物のｐＨｑ
、　５　［’１　％水酸化ナトリウムを定朗的に添加し
ながら１２．０〜１２．５に保持した。

そのホスゲン添加が’ｉ　Ｊ’した後、その反応混合物
乞１２．０〜１２．５のｐＨで６〜５分間攪拌した。

トリエチルアミン０．０　［１７モル（０，７６１）を
その混合物に加えた。その反応混合物を１５分間反応さ
せそしてそのｐ　Ｈは５０％水１裳化ナトリウムの添加
により、１０以上に保持した。

その攪拌を停止し、そしてその反応混合物を相分離させ
た。５〜１０分後その水性相を除去した。

メチレンクロライド１３２６．６５”ｋ加え、そしてそ
の混合物を攪拌した。５分後２．５％（重量）塩酸１０
０［［−’Ｙ加え、そしてその反応混合物ｉ１［］分間
攪拌した。その攪拌を停止し、そして１０〜１５分後そ
の水性相を除去した。２回の脱イオン水１　［１Ｄ　Ｃ
＋　９−の６゛、浄をそのポリマー／塩化メチレン溶液
上で行なった。それからその洗浄したポリマー溶液乞５
同伴した水を除去のために乾燥しそして一過した。

その水Ｙ　’Ｂまン、ｃいポリマー溶１夜’ｔ　１Ｆ−
７ｔ速で炭化水素非溶剤と混合し、それから吸引濾過し
、ポリカーボネート樹脂を回収した。そのポリマー粉末
乞、１６時間１２５　’Ｃで真空のもとで乾燥した。そ
の最終ポリマー（、シ、６．８ｐｐｍの燐（ポリマー基
準）を含んでいろことが元県分析で決定されろ。そのポ
リカーボネートと共〕Ｆ合したオリゴマーの鼠ハ。

そのヅ舌のｒＪｐｍ　’、ｔ　０．０４４５　で割るこ
とによって１５６ｐｌ）Ｉｌｌ　として詣ｐ二さｉｔろ
。そのポリカーボネート樹脂は−ザイズイクスクルージ
ョン（５ｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　）クロマトグラフ
ィＷよって決定されたよ５　ＶＣろ２．９　Ｄ　［）の
分子量を有していた。

実施例２で九↓、ビスフェノール−Ａ　１．７６９モル
（４０３，９５５’−’）、フェノールＯ，［１５４モ
ル（５０，８７）、４．４’−イソピロビリデンジフェ
ノールＣＩ２−Ｃ１５アルギルホスフアイト（１０８４
Ｌｉｌ−１脱イオン水１３３５Ｊ１１−および塩化メチ
レン１９６６゜４グ・ケ、変化可能なメルクー一定の速
度攪拌器付きの窒素パージ５を入りσ）丸底フラスコに
加えたつ水酸化ナトリウ１１ろ、５９２モル（水中の５
０　’ｌｒ　Ｎａ０Ｉ（２８Ｚ４ろ７−）ヲ十分な攪拌
のもとでそのフラスコに加えた。その混合物を５〜１０
分間窒素のもとで攪拌し７た。。

ガス状ホスゲン２．２４５モル（２２２，０８Ｐ）乞、
十分な乱流ゲ起すのに十分な攪拌（３０Ｄ〜５０１１ｒ
ｐｍ）ｉ行フ、［いながら、！Ｍ−／分の速度でその反
応混合物に加先た。その反応温度は外部氷水浴によって
２５℃Ｊ、ｌＪ下に保持し、そしてその反応混合物のｐ
Ｈ’、（、５０％水酸化ナトリウム？定期的に添加しな
から１２．［１〜１２．５に保持したつそのホスゲン添
加が完了した後、その反応混合物を１２．ｎ〜１２，５
のｐ■Ｉで６〜５分間遺拌した。

トリエチルアミン０．０１１モル（１，０９ｇ）をその
混合物に加女−だ。その反応混合物乞１５分間反応させ
そしてそのｐＨは５０％水酸化ナトリウムの添加により
、１０以上に保持した。

回収後その最終ポリマーは、５．４　ｐｐｍの燐（ポリ
マー基準）を含んでいろことが元素分析で決定さねる。

そのポリカーボネートと共重合したオリゴマーの量は、
１２１　ｐｐｍとして計算されろ。そのポリカーボネー
ト樹脂はニサイズイクスクルージョン（５ｉｚｅ　ｅｘ
ｃｌｕｓｉｏｎ　）クロマトグラフィによって決定され
たように５０．０００の分子量を有していた。

実施例６では、実施例１０手順は、　４．４’−イソグ
ロビリデンジフェノールＣＩ２〜Ｃ１，アルキルホスフ
ァイ）０．５６６５’Ｙ使用して繰返した。そのポリマ
ーの回収後、燐４９．０　ｐｐｒｎ　（ポリマー基準）
を含んでいろことが元素分析によって分析された。

そのポリカーボネートと共重合したオリゴマーの量は、
１１［］Ｏｐｐｍとして計算された。そのポリカーボネ
ート樹脂は、サイズエックスクルージョン（５ｉｚｅ　
ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　）クロマトグラフィによって２９
０　［］　０の分子量を有していることがわかった。

３１００００分子量を有する同様なポリカーボネートは
そのホスファイトなしに作られ、そして比較操作Ａとし
て呼ばれろ。

比較操作Ｂでは実施例１０手順は、フェニルポスホロジ
クロリダイト０．０１１１　ｇ−５４，４ｔ−イソプロ
ピリデンジフェノールアルキルホスファイトの代りにそ
の反応混合物に加えたことを除いて繰返した。その最終
ポリマーは燐４．９ｐｐｍ（ポリマー基準）を含むこと
が元素分析によって決定された。

そのポリカーボネート樹脂は５ｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉ
ｏｎクロマトグラフィにより３１，６００の分子量を有
していることがわかった。

フェニルホスホロジクロリダイトは式 ％式％ 比較操作Ｃでは実施例１０手１１＠は、フェニルホスホ
ン酸ジクロライド０．００９６Ｐ’Ｙ４．４’−インプ
ロピリチンジフェノールアルキルホスファイトの代りに
その反応混合物に加えたこと２除いて繰返した。その最
終ポリマーは燐３．０　ｐｐｍ　（ポリマー基準）を含
むことが元素分析によって決定さねた。

そのポリカーボネート樹脂は５ｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉ
ｏｎクロマトグラフィにより３０．２００の分子量２有
していることがわかった。その炭化水素非溶剤で回収ポ
リマーは１６時間１２５℃で真空のもとで乾燥した。

フェニルホスホン酸ジクロライドは式 φ−Ｐ（Ｏ）（Ｃｔ）２　２有していた。

比較操作りでは実施例１０手順は、ジクロロフェニルホ
スフィンＯ，０Ｄ９１’＆４．４’−イソプロピリデン
ジフェノールアルキルホスファイトの代りにその反応混
合物に加えたことを除いて繰返した。

その最終ポリマーは燐６．７　ｐｐｍ　（ポリマー基準
）を含むことか元素分析によって決定された。そのポリ
カーボネート樹脂は５ｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎクロ
マトグラフィにより６０，３００の分子量を有している
ことかわかった。その炭化水素非溶剤回収ポリマーは１
６時間１２５℃で真空のもとで乾燥した。

ジクロロフェニルホスフィンは式φ−Ｐ−（Ｃ１’）２
ケ有していた。

実施例１および比較操作Ａ、ＣおよびＤではその乾燥し
たポリマーは一インチ（３，２ｍ）厚の２インチ（５１
ｒｕ　）直径の透明なサンプル・テスト盤に６０２℃（
５７５″Ｆ）で射出成形した。そのサンプルは、成形後
および５〔］００時間１４０℃２８４″Ｆ）の老成の後
黄色度についてＡＳＴＭＩ）−１９２５、プラスチック
黄色度インデックスに従ってテストされた。その結果は
次の辿りであった。

黄色度インテックス 成形後　加熱老成後 実施例１　１．６　３．６ 比較操作Ａ　１．５　５．６ ｗ　Ｃ４，９３５，２ Ｉ　Ｄ　４．０　−− 成形後の実施例１の黄色度は、比較操作ＣおよびＤより
相当に低い。加熱老成後実施例１の黄色度は、比較操作
Ａよりも低く、そして比較操作Ｃよりも相当低い。

実施例２および６および比較操作ＡおよびＢでは、その
乾燥したポリマー粉末はろ０分間２８２’Ｃ（５４０下
）でトルクレオメータ−によって混合された。　５ｉｚ
ｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　クロマトグラフィによる分子
量（・マ測定されそして混合前の初期値と比較した。

分子量 初期　最終　変化 実施例２　３０，０００　２９，０００　１０００〃　
ろ　２　９．ＯＯＯ２７，０００２（）　０　０比較操
作Ａ　３１．ＯＯ［１２６，０００５０００〃　Ｂ　３
１，６００　２２，３０［］　９ろし］０ビスフェノー
ル−Ａ１．２４４モル（２８３，９０Ｆ）。

４．４′−イソグロビリデンジフエノールＣ１□〜ＣＩ
５アルキルホスファイト０．０７８　Ｆ、メチレンクロ
ライド６９８０！ｉ’およびピリジン３．２３４モル（
２５５，８１１−）２変化可能なタルクー一定な速度攪
拌付きの５を入りの丸底フラスコに入れた。窒素でσ〕
ノ（−ジを行ないながら、約２００ｒｐｍで数分の攪拌
の後、ビスフェノール−Ａの透明な溶液が得られた。

テレフタロイルクロライド０．６２２モル（≠１２６．
２’８　ｇ−）’ａ＝、２００−３０１１　ｒｐｍ　で
攪拌および外部氷水浴でその温度を約２５°Ｃに保持し
ながら２〜６分かかつて加えた。その反応混合物はそれ
から窒素のもとでさらに１０分間攪拌した。

１）　−ｔ−ブチルフェノール［１，０４０４モル（６
，０７７）を反応フラスコに加え、次いでガス状ホスゲ
ン０．６２２モル（６１，５（１ｉｉ’）を２ｇ−７分
で供給した。その反応混合物’ｌ　２０　Ｏｒｐｍで攪
拌し、そしてその反応温度はホスゲン供給中２０〜２６
℃に保持された。

その得らハ、たコポリマー生成物は下記の手ｆｌｉｎｔ
　Ｉｃよってその反応混合物から回収さ」］た、ろＮ塩
酸４５０７ビｉｆＭ　！ＩＩのピリジンを中和するため
に加えたつ相分離の後、その酸性の水性相乞除去した。

そのコポリマー／メチレンクロライド浴液を０．５Ｎ塩
酸５０　ＥＩ　Ｐで洗浄し、相分離しそして水性相を除
去した。

ソノコポリマー／メチレンクロライド溶液Ｙａ明なコポ
リマー溶液ｗ８えろカチオン交換樹脂充填カラムを通過
させた。このコポリマー溶液ヲ。

高速ブレンダーで炭化水素非溶剤の混合物と組合せその
ポリエステルカーボネート樹脂を回収した。１そのコポ
リマー粉末を２４時間空気中で乾燥しそしてそれから１
２０℃で４８時間真空中で乾燥した。その最終コポリマ
ーは、燐４．８ｐｐｍ　（ポリマー基準）化含むことが
元素分析によってわかった。

そのポリエステルカーボネートと共重合したオリゴマー
の量は１０８１）ｐｍとして計算された。そのポリエス
テルカーボネートは約０．５３９　ｄｉ／　Ｗｍの内部
粘度を有していた（２５℃、　０．５　ｇ−／ｄｔでメ
チレンクロライド中で測定した）。

乾燥後、そのコポリマーを、正インチ（６，２間）厚の
２インチ（５１ｍ　）直径の透明なサンプルテスト盤［
３２４℃（６１５″Ｆ）で射出成形した。

サンプルテスト盤は、重合前に４，４′−イソプロピリ
チンジフェノールアルキル（Ｃ，□−７Ｃ１５）ホスフ
ァイトの添加なしで合成された同じビスフェノール−Ａ
／フタロイルクロライド比のポリエステルカーボネート
からも作らねた。そわらは以下に比較操作Ｅとして示さ
れた。そのサンプルは成形後および３０５時間１７０℃
（３３８７）での加熱老成後ｖｃＡＳ’Ｊ”ＭＤ−１９
２５、プラスチック黄色度インデックスに従って黄色度
テストされた。

その結果は以下に示す。

比較操作Ｅ （燐を宮まない）７．２　３．６．６ 実施例４ （燐４．８１ＪＩＪＩ１１　）　４，８　１２．２実施
例４のポリエステルカーボネートは比較操作Ｅよりも改
良された色安定性ケ有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％（ （式中Ｒは２価の単一核フェノール又は２価の多核フェ
   ノールの２価の残基であり、 Ｒｏは１〜２５の炭素を有するアルキル・アラルキル・
   又はアルカリール基であり、そしてｎは１〜２００の平
   均値を有する数である）を有する効果量のオリゴマーと
   共重合した改良された熱的安定性を有するカーボネート
   ポリマー。 ２、前記２価の単一核フェノールは一般式ｃ式中各Ｘは
   独立に水素、塩素、臭素、フッ素、又は１〜４の炭素の
   アルキル基、フェニル、トリル、キシリルのような６〜
   ８の炭素のアリール基、１〜４個の炭素のオキシアルキ
   ル基、６〜８個の炭素のオキシアリール基のよりな一価
   の炭化水素基である）を有寸ろ特許請求の範囲第１項記
   載のカーボネートポリマー。 ３、前記単一核フェノールはキシレングリコール、レゾ
   ルシノール、ハイドロキノン、およびカテコールからな
   る群から選ばれろ特許請求の範囲第１項記載のカーボネ
   ートポリマー。 ４、　前記２価の多核フェノールは一般式（式中人は＾
   覧−−結合、１〜１５個の炭素の２価の炭化水素基。 ０　０　０ ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ −ｓ−、−ｓ−、−ｓ−、−ｏ−、又は−Ｃ−，であり
   。 １ Ｘは独立に水素、塩素、臭素、フッ素、又は１〜４個の
   炭素のアルキル基、トリル、キシリル、フェニルのよう
   な６〜８の炭素のアリール基、１〜４個の炭素のオキシ
   アルキル基、６〜８個の炭素のオキシアリール基のよう
   な一画の炭化水素基であり、そしてｎは０又は１である
   ）を有する特許請求の範囲第１項記載のカーボネートポ
   リマー。 ５、前記オリゴマーの効果量はポリマー重量に基づいて
   １０〜２３　［１０ｐｐｍである特許請求の範囲第１項
   記載のカーボネートポリマー。 ６、　Ｒ１はＣ１□〜ＣＩ５　アルキル基の混合物であ
   り、ｎは１〜１０の平均値を有しセして１（はビスフェ
   ノールへの二価の残基である特許請求の範囲第１項記載
   のポリマー。