JPH0348913B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は式（） 式中、 ＹおよびY′は互いに独立に１乃至４個の炭素
原子を有する低級アルキル基を表わし、 αは０または１乃至４の整数を表わし、 Ｍはアルカリ金属を表わし、 Ｔは０または１を表わす、 のビス−（イミドスルフオン酸塩）に関するもの
である。 適当なアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチ
ル基であり、適当なアルカリ金属はナトリウムお
よびカリウムである。 式（）のビス−（イミドスルフオン酸塩）は
ベンゼン−１、２、４、５−テトラカルボン酸無
水物を対応する一般式（）のアミノスルフオン
酸と１対２のモル比で、上記スルフオン酸（）
を基準にして当量用いられる炭酸ナトリウムまた
は炭酸カリウムの存在下に、130〜150℃の温度
で、ジメチルフオルムアミドのような溶媒も用い
ながら反応させることにより調製する。式（） のスルフオン酸において、Ｙ，ａおよびＴは式
（）で与えられた意味に相当する。 そこで、本発明はまた、ベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物を式（） 式中、 Ｙ，ａ，ＭおよびＴは式（）で与えられた意
味を有する、 のアミノスルフオン酸と、二無水物対アミノスル
フオン酸のモル比１：２で、130℃乃至150℃の温
度で、ジメチルフオルムアミドをも使用して、式
（）のアミノスルフオン酸の特定量を基準にし
て当量の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存
在下に反応させることを特徴とする式（）のビ
ス−（イミドスルフオン酸塩）の製造方法に関す
るものである。 式（）の新規なビス−（イミドスルフオン酸
塩）は芳香族系熱可塑性ポリカーボネートに防炎
性を賦与する（flameproofing）のに好適であ
り、該ポリカーボネート樹脂の重量を基準にして
0.01乃至１重量％、好ましくは0.1乃至0.75％の量
で使用する。 かくて、本発明はさらに、ハロゲンを含有しな
いジフエノールから得られた芳香族系熱可塑性ポ
リカーボネートを防炎化するための、式（）の
ビス−（イミドスルフオン酸塩）の使用に関する
ものでもある。 下記式（） 式中、 Ｙ，ａ，ＴおよびＭは式（）で与えられた意
味を有し、 Ｘはハロゲンであり、 ｎは１乃至４の整数である、 に相当するポリカーボネート用防炎剤は公知であ
る（ヨーロツパOffenlegungsschrift（ヨーロツパ
公開明細書）第43997号または米国特許第4320049
号を参照）。 これら公知の防炎剤と比較すると、本発明記載
の式（）のビス−（イミドスルフオン酸塩）は
分子内に全くハロゲンを有しないにもかかわら
ず、防炎性を発揮し、その結果、UL−94−Ｖ−
０−分類のハロゲンを含有しない防炎性ポリカー
ボネートが得られるという効果を有するのであ
る。 米国特許明細書第3951910号およびDE−OS（西
ドイツ公開明細書）第2461144号にポリカーボネ
ート用防炎剤として記載されたＮ−フエニルフタ
リミド−４−スルフオン酸リチウムは直鎖状ビス
フエノールＡポリカーボネート中で、１重量パー
セントの量使用してもSE−分類の効果しか示
さない。 加えて、式（）のビス−（イミドスルフオン
酸塩）は通常のポリカーボネート加工条件下での
低揮発性を特色としている。 本発明記載の芳香族系熱可塑性ポリカーボネー
トは、ハロゲンを含有しないジフエノール、特に
ジヒドロキシジアリールアルカンをフオスゲンま
たはカルボン酸ジエステル反応させることにより
得られる縮重合物であるが、未置換のジヒドロキ
シジアリールアルカンの他にもアリール基が水酸
基に対してｏ−および／またはｍ−の位置にアル
キル基を有するようなジヒドロキシジアリールア
ルカンも好適である。枝分かれポリカーボネー
ト、たとえば米国特許第4185009号および西ドイ
ツ特許明細書第2500092号に記載されたものも好
適である。 本件の芳香族系熱可塑性ポリカーボネートは、
CH₂Cl₂中25℃、濃度0.5ｇ／100mlで適当な補正
後に測定した相対濃度により算出した値として、
10000乃至200000、好ましくは20000乃至80000の
重量平均分子量ｗを有する。 ハロゲンを含有しないジフエノールの適当な例
としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、
４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）アルカン類たとえばC₁〜C₈−
アルキレン−またはC₂〜C₈−アルキリデンビス
フエノール、ビス−（ヒドロキシフエニル）シク
ロアルカン類たとえばC₅〜C₁₅−シクロアルキレ
ン−またはC₅〜C₁₅−シクロアルキリデンビスフ
エノール、およびビス−（ヒドロキシフエニル）−
スルフイド類、エーテル類、ケトン類、スルフオ
キシド類またはスルフオン類、ならびにα，α′−
ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベ
ンゼンおよびその対応する核アルキル置換化合物
がある。ポリカーボネートとしては２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフ
エノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−プロパン（テトラ
メチルビスフエノールＡ）または１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン（ビ
スフエノール２）を基剤とするもの、および三核
ビスフエノール類、たとえばα，α′−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼンを基剤とするものが好ましい。 本件ポリカーボネートの製造に適したその他の
ハロゲンを含まないジフエノール類は米国特許第
3028365号および第3275601号に記載されている。 適当な枝分かれ形成剤（branching agent）
（側鎖形成剤）の例は、１，３，５−トリ−（４−
ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、トリ−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−フエニルメタン、オルト−
テレフタル酸、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフ
エニルイソプロピル）−フエニル）エステル、テ
トラ−（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、１、
４−ビス−（4′4″−ジヒドロキシトリフエニルメ
チル）−ベンゼン、トリメシン酸、シアヌール酸
塩化物および３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−メチル−フエニル）−２−オキソ−２，３−
ジヒドロインドールなどである。 公知の手法で分子量を調節するための連鎖停止
剤として適当なものの例はフエノールおよびアル
キルフエノールである。 本件の芳香族系熱可塑性ポリカーボネートは公
知の手法で、たとえば（不均一）二相界面法また
は均一溶液法により調製される。本件芳香族系熱
可塑性ポリカーボネートはまた公知のエステル交
換法によつて調製することもできる。 式（）のビス−（イミドスルフオン酸塩）を
単独で用いるならば、本発明の記載との関連で好
ましいポリカーボネートは、ビスフエノールＡを
基剤とし、ビスフエノールA1モルあたり0.3乃至
1.0モル％の側鎖形成剤を含有する枝分かれポリ
カーボネートである。他の慣用の防炎性添加物た
とえばポリテトラフルオロエチレン重合体、氷晶
石またはBaCO₃を添加すれば、ビスフエノール
Ａを基剤とする直鎖状ポリカーボネートも好まし
いポリカーボネートになる。 本件の新規な防炎剤は、たとえば、混合後、引
き続いて270〜280℃で双スクリユー押出し機
（twin−screw extruder）を用いて造粒すること
により、ポリカーボネイトに組み入れることがで
きる。 最適製造条件は40〜80回転／分の回転速度で18
Kg／時間の流出量を達成するようなものである。 使用した双スクリユー押出し機はウエルナー、
フライデラー（Werner and Pfleiderer）社の
ZSK53型である。 本発明は、したがつて、式（）のビス−（イ
ミドスルフオン酸塩）をハロゲンを含有しないジ
フエノール類から得られた芳香族系熱可塑性ポリ
カーボネート中に、該芳香族系熱可塑性ポリカー
ボネートを基準にして0.01乃至１重量％、好まし
くは0.1乃至0.75重量％の量、適宜に他の添加物
の存在下、双スクリユー押出し機を用いて、270
〜280℃の温度および40〜80回転／分、特に毎分
60回転の回転速度で18Kg／時間の流出量を保ちな
がら混入することを特徴とする、ハロゲンを含有
しないジフエノール類から得られた芳香族系熱可
塑性ポリカーボネートの防炎化方法に関するもの
である。 本発明は更に、ハロゲンを含有しないジフエノ
ール類から得られ、芳香族系熱可塑性ポリカーボ
ネートを基準にして0.01乃至１重量％、好ましく
は0.1乃至0.75重量％の式（）のビス−（イミド
−スルフオン酸塩）を含有する芳香族系熱可塑性
ポリカーボネートに関するものでもある。 本発明記載の、ポリカーボネートと式（）の
ビス−（イミドスルフオン酸塩）との混合物はそ
の上に、公知の手法で（たとえばDE−OS（西ド
イツ公開明細書）第2535262号を参照）ポリテト
ラフルオロエチレン重合体を含有してもよく、こ
の場合、繊維形成性のポリテトラフルオロエチレ
ン重合体でも繊維形成性でないものでも使用する
ことが可能である。 ポリテトラフルオロエチレン重合体の使用量は
芳香族系熱可塑性ポリカーボネートを基準にして
0.01乃至３重量％、好ましくは0.01乃至２重量％
であるべきである。 本発明記載の、ポリカーボネートと式（）の
ビス−（イミドスルフオン酸塩）との混合物は、
また、ポリカーボネート化学で慣用される他の添
加物、たとえば、顔料、染料、充填剤、安定剤ま
たは離型剤を含有していてもよい。 本発明記載の混合物は成形物品またはフイルム
に加工できる。 成形物品は300〜310℃の温度で射出成形法で製
造する。 本発明記載の混合物は、たとえば電気の分野で
はスイツチ板、ソケツト板、スイツチボツクスな
ど、住宅関係の家庭用品分野ではアイロンおよび
コーヒー用器具に、また、工業装置分野ではたと
えばコンピユーター容器部品に使用できる。 本発明記載の、ポリカーボネートと式（）の
ビス−（イミドスルフオン酸塩）との混合物はUL
−94−Ｖ試験によりＶ−Ｏに指定される防炎性
（flame−repellency）を有している。 UL−94試験（Underwriter′s Laboratories
Inc.）において、ポリカーボネート試料は127mm
×12.7mm×1.6（または3.2）mm（5.00インチ×0.5イ
ンチ×1/16（または1/8）インチ）の寸法を有す
る棒状に成形する。この棒を垂直に装着し、試験
片の下端が緊縛用物質の帯の305mm上になるよう
にする。各試験棒に個々に、10秒間づつ２回、次
ぎつぎに点火操作をする方法で点火し、各点火操
作後に燃焼特性を観察し、試料を評価する。試料
に点火するにはブンゼンバーナーを用い、3.73×
10⁴KJ／m³（１立方フイートあたり1000BTU）
の熱含量の天然ガスで10mm（3/8インチ）の高さ
の酸化焔にする。 UL94V−Ｏ分類は下にUL−94仕様に従つて試
験した物質について記述した特性を包含する。こ
の分類のポリカーボネートには各回の試験炎の作
用後10秒以上燃え続ける試料は含まれない。これ
らのポリカーボネートは、２回にわたる試験炎の
作用を受けた各試験バツチは全燃焼時間として、
50秒以上の値は示すものはない。これには、試料
の上端に装着した保持クランプの所まで完全に燃
えてしまうような試料は含まれない。燃えている
滴や破片が落ちて、試料の下に置かれた綿を燃や
すような試料も含まれない。また、試験炎を取除
いたのち、30秒以上赤熱しているような試料も含
まれない。 他のUL94分類には、防炎性や自己消化性がよ
り少なくて、燃えている滴や破片が落ちるような
試料が属する。これらの分類はUL94V−１およ
びＶ−２と呼ばれる。本発明の範囲内のポリカー
ボネートはUL94−Ｖ−０分類に要求される性質
を特徴的に示すものである。 実施例 Ａ 式（）のビス−（イミドスルフオン酸塩）
の製造 A₁ Ｎ，N′−ビス−（４−ナトリウムスルフオ
ニルフエニル）−ピロメリト酸ジイミド ４−アミノベンゼンスルフオン酸0.6モル
（103.8ｇ）と炭酸ナトリウム0.3モル（31.8ｇ）と
を2500mlのジメチルフオルムアミド中な導入す
る。128℃で、この反応混合物は黄色の溶液にな
る。この溶液に無水ピロメリト酸0.3モル（65.4
ｇ）と少量のジメチルフオルムアミドとを添加す
る。これにより黄色沈殿が析出する。この反応混
合物を３時間146℃に保ち、ついで冷却する。沈
殿した明黄色の結晶を吸引別し、約７の熱蒸
留水中にけん濁させる。その後、残留沈殿を吸引
別し、水流ポンプの減圧下、110℃で乾燥する。 収量：148ｇ；ナトリウム含量：理論値8.04％ 実測値8.0〜7.9％ A₂ Ｎ，N′−ビス−（４−カリウムスルフオニ
ルフエニル）−ｐ−ピロメリト酸ジイミド実
施例A₁とは異なつて、ここでは炭酸カリウ
ムを用いるが、それ以外の反応工程は同一で
ある。 Ｂ B₁ ビスフエノールＡを基剤とする枝分かれ
ポリカーボネート、0.5モル％の３，３−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）
−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインド
ール、3.0モル％の連鎖停止剤としてのフエ
ノールおよび1.31の溶液濃度（25℃、
CH₂Cl₂100ml中0.5ｇの濃度で測定）を有す
るフオスゲンをＮ，N′−ビス−（４−ナトリ
ウムスルフオニルフエニル）−ピロメリト酸
ジイミド（A₁）と混合し、この混合物を押
出し機にかけ、押出された厚さ3.2mm（1/8″）
の試料を防炎性をUL−94に従つて検討した。
結果：UL−94＝Ｖ−０。 B₂〜B₄ 実施例１の変法として、直鎖状のポ
リカーボネートを用い、A₁の他に他の成分
を該ポリカーボネートと混合し、この混合物
を押出し機にかける。この試料の種々の壁厚
での防炎性をUL−94に従つて検討した。実
施例４ではビス−（４−カリウムスルフオニ
ルフエニル）−ピロメリト酸ジイミド（A₂）
を有効成分として用いた。正確な組成と得ら
れた燃焼データとは下表に見られる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、 ＹおよびY′は互いに独立に１乃至４個の炭素
   原子を有するアルキル基を表わし、 ａは０、１、２、３または４であり、 Ｔは０または１であり、 Ｍはアルカリ金属である、 のビス−（イミドスルフオン酸塩）。 ２ Ｍがナトリウムまたはカリウムである特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ベンゼン−１、２、４、５−テトラカルボン
   酸二無水物を一般式 式中、 Ｙ、ａおよびＴは後記の意味を有する、 のアミノスルフオン酸と、二無水物対アミノスル
   フオン酸のモル比１：２で、130℃乃至150℃の温
   度で、溶媒中で、式（）のアミノスルフオン酸
   の量を基準にして当量のアルカリ金属炭酸塩の存
   在下に反応させることを特徴とする一般式 式中、 ＹおよびY′は互いに独立に１乃至４個の炭素
   原子を有するアルキル基を表わし、 ａは０、１、２、３または４であり、 Ｔは０または１であり、 Ｍはアルカリ金属である、 のビス−（イミドスルフオン酸塩）の製造方法。 ４ 溶媒がジメチルフオルムアミドである特許請
   求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムまたは
   炭酸カリウムである特許請求の範囲第３項又は第
   ４項記載の製造方法。 ６ 芳香族系熱可塑性ポリカーボネートに、一般
   式 式中、 ＹおよびY′は互いに独立に１乃至４個の炭素
   原子を有するアルキル基を表わし、 ａは０、１、２、３または４であり、 Ｔは０または１であり、 Ｍはアルカリ金属である、 のビス−（イミドスルフオン酸塩）を、該芳香族
   系熱可塑性ポリカーボネートを基準にして0.01乃
   至１重量％の量、双スクリユー押出し機を用い
   て、270〜280℃の温度で、かつ18Kg／時間の流出
   量で、40〜80回転／分の回転速度を保ちながら混
   合することを特徴とする、１種または２種以上
   の、ハロゲンを含有しないジフエノールから得ら
   れた芳香族系熱可塑性ポリカーボネートの防炎化
   方法。 ７ Ｍがナトリウムまたはカリウムである特許請
   求の範囲第６項記載の防炎化方法。 ８ ポリカーボネートへのビス−（イミドスルフ
   オン酸塩）の混合を他の防炎性賦与添加物の存在
   下に行なう特許請求の範囲第６または７項記載の
   方法。 ９ ビス−（イミドスルフオン酸塩）を芳香族系
   熱可塑性ポリカーボネートを基準にして0.1乃至
   0.75重量％の量混合する特許請求の範囲第６〜８
   項のいずれかに記載の方法。