JPS6058459B2 - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 （産業上の利用分野） 本発明はネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（先行技術） ハロゲン化銀写真感光材料の原料として不可欠な金属銀
は供給が減少している一方各産業界での需要は増大して
おり、ハロゲン化銀写真感光材料の省銀化の試みが活発
に行われている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に対しては様々
な要求がなされており、特に写真特性が安定した高”感
度乃至超高感度のノ和ゲン化銀写真感光材料が要求され
ている。特にＸ線用感光材料に於いては人体に対するＸ
線の被曝量を少くするため、より高域度なものが求めら
れており、しかも高画質の写真感光材料が要求されてい
る。ネガ像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料（以
後ネガ惑材と略称する）における省銀ネガ感材のうち大
巾な銀量低減が可能であり、高域度、高コントラストで
最高濃度の高いものとして、本発明者らは先に（１）感
光性ハロゲン化銀粒子 （２） （１）の感光性ハロゲン化銀粒子より易溶性で
、しかも実質的に感光性を有しない金属塩粒子に難溶化
剤を吸着させて難溶化したもの、および（３） 物理現
像核を含有するネガ感材を発表している（特開昭５４−
４８５４４号）。

このネガ感材は少くとも還元剤と、金属塩粒子を溶解さ
せる物質とを含む現像液て処理することにより露光部に
て、物理現像核上に金属塩粒子に対応する金属を析出さ
せて、黒化像を得るものである。

しかし、この様なネガ感材では、該感材の未使用のま）
の保存（生保存）中に写真特性の劣化（感度低下、カブ
リ増大）を生ずることがある。

この場合生保存性としては特に高温低湿下でのカブリの
増大という特異的現象が認められる。■ 発明の目的本
発明は、この様な実状に鑑みなされたものであり、その
第１の目的は前記（１）〜（３）を含有する省銀型のネ
ガ感材の感度を改善することにある。

第２の目的は前記ネガ感材の生保存によるカブリおよび
減感を大巾に改善することにある。第３の目的は高域度
でしかも粒状性の優れた画像が得られるようにすること
にある。第４の目的は高感度、高コントラストで最高濃
，度の高い画像が得られ、しかも低銀量のネガ感材を提
供することにある。

■ 発明の構成 本発明の上記目的は支持体上に設層された構成層中に（
１）感光性ハロゲン化銀粒子、（２）難溶化剤に．より
表面を難溶化せしめられた、それ自体は前記感光性ハロ
ゲン化銀よりも易溶性て、かつ実質的に感光性を有しな
い金属塩粒子、および（３）物理現像核を含有し、さら
に下記一般式〔１〕−ａまたは、〔１〕−ｂで表わされ
る化合物の少くとも１種を含有し、また前記感光性ハロ
ゲン化銀が２〜６モル％の沃化銀、０〜１０モル％の塩
化銀、および残りが臭化銀からなるハロゲン化銀組成を
有することを特徴とするネガ感材により達成される。

一般式〔１〕−ａ一般式〔１〕−ｂ 式中、Ｒは、各々置換基を有してもよい脂肪族基、芳香
族基または複素環残基を表わし、ｎは０又は１の整数を
表わし、Ａは−ＣＯ一基又は−ＳＯ２一基を表わす。

上記Ｒによつて表わされる脂肪族基としては、好ましく
は分岐状、環状、直鎖状を含む、それぞれ炭素原子数１
〜１８のアルキル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ドデシル基）、アルケニル基（例えばアリル基、ブ
チル基、オクテニル基）、シクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基）が挙げられる。

該脂肪族基には置換基（置換原子を含む、以下同じ。）
１以上を有する脂肪族基も含まれる。これら置換基とし
ては、例えばアルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテロ環（例え
ば、Ｎ−モルホリノ基、Ｎーピペリジノ基）、ハロゲン
原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スル
ホ基、アルコキシカルボニル基等が代表的なものとして
挙げられる。前記Ｒにより表わされる芳香族基としては
、好ましくはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

該芳香族基には、置換基を１以上有する芳香族基も含ま
れる。これら置換基としては、例えはアルキル基、アル
コキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、サクシンイミド基、カルバモイ
ル基、ニトロ基等が代表的なものとして挙げられる。ま
た、Ｒにより表わされる複素環残基としては、好ましく
は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１個
を有する５員または６員の複数環残基（例えばピ電ノル
基、ピロリニル基、ピリジル基、チアゾリル基、モルホ
リノ基、フラニル基など）が挙げられる。

該複素環残基には置換基を有してもよく、これら置換基
としては、上記脂肪族基および芳香族基のところで挙げ
た置換基の中から、任意に選択することができる。また
、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
Ｒ２およびＲ３は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、−ＳＯ３Ｍ（ここでＭは１価の陽
イオンを表わす）、または−ＣＯＯＲ４（ここでＲ４は
１価の陽イオンまたは脂肪族基もしくは芳香族基を表わ
す）を表わす。

Ｎ２は０〜２の整数を表わす。Ｒ１およびＲ４で表わさ
れる脂肪族基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル
基（例えばメチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基等）、炭素原子数２〜１
８のアルケニル基（例えばアリル基、ブチニル基、オク
テニル基等）、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基（
例えばシクロペンチル基、シクロアルキル基等）等が挙
げられる。

これらの脂肪族基には１つ以上の置換基を有してもよく
、これらの置換基としては、例えばアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、アミノ基、ジアルキルアミノ基（例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、ヘテロ環
基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎーピペリジノ基等）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子等
）、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）等を挙げることがて
きる。またＲ１およびＲ４で表わされる芳香族基として
は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、これらの芳香
族基には１つ以上の置換基を有してもよく、これらの置
換基としては、例えばアルキル基．：３（例えばメチル
基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、沃素原子等）、アシルアミノ基（アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）、サクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロ
基等を挙げることができる。

またＲ１により表わされる複素環基としては、好ましく
は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１個
を有する５員または６員の複数環基（例えばピロリル基
、ピリジニル基、ピリジル基、チアゾリル基、モルホリ
ノ基、フラニル基等）が挙げられる。

この複素環基には置換基を有してもよく、これら置換基
としては、上記脂肪族基、芳香族基の置換基として挙げ
た置換基の中から任意に選択することができる。またＲ
２およびＲ３で表わされる−ＳＯ３Ｍ基のＭで表わされ
る１価の陽イオン並びにＲ４で表わされ”る１価の陽イ
オンとしては、例えば水素イオン、アルカリ金属イオン
（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモ
ニウムイオン等が挙げられる。

そして前記一般式〔１〕−ｂで表わされる化合・物にお
いて、特に好ましい化合物は、前記のＲ１が炭素原子数
１〜８のアルキル基、Ｒ２およびＲ３が、その何れか一
方がカルボキシル基で、他方がＲ４が脂肪族基か芳香族
基である−ＣＯＯＲ４である場合であり、更にＡはカル
ボニル基である化合物ノが好ましい。

以下に、本発明に係わる前記一般式〔１〕−ａまたは〔
１〕−ｂで表わされる化合物（以後化合物〔１〕と記す
）の代表的具体例を挙けるが、本発明はこれらによつて
限定されるものではない。

門〔例示化合物〕本発明に用いられる化合物〔１〕の添
加量はハロゲン化銀１モル当り０．１ｍ９〜１０００ｍ
９の範囲が好ましく、特に１ｍ９〜３００ｍ９が望まし
い。

通常、水またはメタノール等の溶剤に０．１〜１％にな
る様に溶解して用いられる。添加時期はネガ感材の製造
工程の塗布、乾燥工程以前ならば任意の工程で添加しう
る。また含有させる構成層は、ハロゲン化銀乳剤層が特
に好ましいが、その中間層、保護層及び下引層等の他の
構成層に添加しても本発明の目的は達成できる。本発明
の一般式〔１〕−ａで示される化合物は例えば、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサェティ（ＪＯｕｒ′Ｎ
ａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ）１９
５１年、２１２３〜２１２５頁、ジャーナル・オブ・ザ
・オルガニック●ケミストリー（ＪＯｕｍａｌＯｆｔｈ
ｅＯｒ′ＧａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）２７巻、３１
４０頁（１９６評）に記載の方法により、容易に合成さ
れうるものであり、また一般市場でも構入することは可
能である。

また本発明に用いられる一般式〔１〕−ｂて示される化
合物は、例えばケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉ
ｃａＩａ比Ｔｒａｃｔｓ）第３倦、２１１４頁（１９４
１年）、ジャーナル・オブ●ザ●ケミカル●ソサエテイ
（ＪＯｕｍａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅ
ｔｙ）１９５１年、２１２３〜２１２５頁に記載された
方法によつて合成することができる。

このような感光性ハロゲン化銀の粒子はハロゲン化銀乳
剤の形態で本発明に適用されるが、使用する乳剤として
は、通常行われる製造法をはじめ種々の製造法、例えば
特公昭４６−７７ｎ号に記載されているような方法、あ
るいは米国特許２５９２２５０号に記載されているいわ
ゆるコンバージヨン乳剤法、例えばシングルジェット乳
剤法およびダブルジェット乳剤法、などにより製造する
ことができる。

また、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の粒子は
種々の晶癖を有するものが包含される。

また、その粒径は写真要素の使用目的等によつて異なる
が、通常、０．１〜３．０μの範囲が適当である。そし
て、この感光性ハロゲン化銀の乳剤は、各種の化学増感
剤を用いて化学増感される。化学増感剤としては、硫黄
増感剤、セレン増惑剤、貴金属増惑剤などの公知の増惑
剤を始めとして還元増感剤、ポリアルキレンオキサイド
系の増感剤なども広く使用することができる。さらに感
光性ハロゲン化銀乳剤は各種の増感色素を用いて分光増
感することもできる。

また、必要によつては前記化合物〔１〕の他に、さらに
公知の写真用添加剤として、例えばテトラザインデン類
、テトラゾール類を使用して乳剤を安定化することもて
きる。

次に、本発明において用いられる金属塩の粒子は、難溶
化剤によつて表面を被覆されていない状態においては、
金属塩粒子を溶解する物質（後述）に対する溶解速度が
、前記の感光性ハロゲン化銀よりも大きく、かつ実質的
に感光性を有さない金属の塩からなる。

すなわち、より詳細に説明するならば、金属塩の粒子群
（４）と感光性ハロゲン化銀の粒子群（Ｂ）の後述する
金属塩溶解剤の少くとも１種の存在下における溶解速度
（あるいは単位時間当り溶解した物質の質量）を、（４
）、（Ｂ）両粒子群それぞれに含まれる粒子の合計質量
が互いに等しい条件において、測定したとき、粒子群（
４）のそれが粒子群（Ｂ）のそれよりも大であることが
必要である。このような条件に合致するか否かを実際に
検証する場合の測定方法としては、次のような方法が好
適である。

先ず、感光性ハロゲン化銀の粒子および金属塩の粒子を
親水性コロイド中にそれぞれ含む２種の乳剤を作成し、
それぞれ支持体上に塗布し乾燥し、２種の試料を作成す
る。

このときの塗布量は単位面積当りの感光性ノ和ゲン化銀
、金属塩および親水性コロイドの量を２種の試料間で等
しくする。測定に際しては、チオ硫酸ナトリウムを金属
塩溶解剤の標準物質とし、得られた試料を、５％チオ硫
酸ナトリウム水溶液（温度２０℃）中に攪拌することな
く浸漬する。

浸漬時間は、例えば２秒、５秒及び８秒のように数水準
とする。次いで、直ちに水槽中に試料を移し、水洗後乾
燥する。このように処理した試料について、残留感光性
ハロゲン化銀および残留金属塩量を公知の方法で分析測
定し、それぞれについて残留率（％）を求める。残留率
・浸漬時間のグラフを画き、残留率５０％に対応する感
光性ハロゲン化銀試料の浸漬時間ｔ１および金属塩粒子
試料の浸漬時腓。を求め、Ｔ２／ちの値を求める。この
ようにして求めたＴ２／ｔ１の値は、１より小であるこ
とが必要であり、更に０．７より小であることが好まし
い。

金属塩粒子は、上記したような意味ての易溶性をもつも
のであるが、同時に実質的に感光性を有しないものであ
る。

この場合、「実質的に感光性を有しない」とは、本発明
においては、前記感光性ハロゲン化銀との相対的な関係
において「非感光性」であることを意味し、具体的には
該感光性ノ田ゲン化銀を感光させるに必要な光エネルギ
ーを本発明の感材に与えた時、その光エネルギーによつ
ては「実質的に感光されない」と理解すべきものである
。

さらに詳細には、本発明の金属塩粒子は、前記感光性ハ
ロゲン化銀に対して、概して、大きくとも１１１０の光
感度しか持たない金属塩の微細粒子である。本発明にお
いて用いられる金属塩粒子は、上記のような性質を有す
るものから適宜選択され得るものであれば良い。

ただ、本発明の好ましい一実施態様においては、金属塩
粒子は、実質的に感光性を有しないハロゲン化銀粒子で
あり、前記感光性ハロゲン化銀粒子に比べ、ハロゲン化
銀粒子を溶解せしめる物質に対する溶解速度が大なる粒
子が選ばれる。

さらに具体的には、本発明に好ましく適用される金属塩
粒子は、化学増感処理を施されていない純臭化銀、純塩
化銀あるいはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光性
ハロゲン化銀よりも微細な結晶であることが望ましい。
本発明において用いられる金属塩粒子は、感光性ハロゲ
ン化銀１モルに対して、０．１モルないし１００モルの
範囲で用いられる。

なお、このような金属塩粒子が、後述の金属塩溶解剤の
存在下に溶解する結果生じる金属イオンあるいは金属錯
イオンは、後述の物理現像核上で、還元剤ゐ存在下に金
属に還元されるものである。

本発明において用いられる金属塩の粒子は、難溶化剤に
よつて表面を被覆されるが、この難溶化剤は金属塩粒子
の表面に吸着し、あるいは溶解反応の活性点となる粒子
表面の一部分に吸着することにより、前記金属塩溶解剤
の存在下における粒子の溶解速度を遅くする化合物てあ
り、またこの難溶化剤は易溶化剤は易溶性金属塩の粒子
の表面に吸着し、金属塩の金属イオンと難溶性の塩ある
いは錯塩を形成する化合物をも包含するものである。

本発明の好ましい一つの実施態様によれば、難溶化剤は
易溶性金属塩の粒子てある非感光性ハロゲン化銀粒子に
吸着して、その溶解性を低下させる化合物から選択され
る。

これらの化合物は、例えばメルカプト系化合物が好まし
く、より具体的にはシステイン、１−フェニルー５−メ
ルカプトテトラゾール、メルカプトベンツチアゾール、
メルカプトベンツセレナゾール、メルカプトベンツオキ
サゾール、メルカプトベンツイミダゾール、ベンジルメ
ルカプタン、４−エチルー２−チオーオキサゾリン、２
−メルカプトー６−アザウラシル、４−ヒドロキシー２
ーメルカプトー６−メチルーピリミジン、３−メルカプ
トー４−フェニルー５−メチルー１●２●４−トリアゾ
ール等が代表的な具体例として包含される。

またチオウレア、インダゾール類、トリリアゾール類、
イミダゾール類等も本発明に使用！できる好ましい化合
物である。これらのうちではメルカプトテトラゾール化
合物が特に好ましい。また、難溶化剤の使用量は前記金
属塩粒子１モルに対し０．０１ｙ〜１０ｙが好ましく、
０．１ｆ〜５．０ｙの範囲が更に好ましい。

これに対し、本発明において用いられる物理現像核とし
ては、例えば金、銀、白金などの貴金属、好ましくはそ
のコロイド、銀、パラジウム、亜鉛などの金属硫化物、
または金属セレン化物などを使用することができる。

これらのうちでは、銀化合物（例えば硝酸銀、ハロゲン
化銀等）を還元して得た金属塩粒子、貴金属コロイド、
あるいは硫化パラジウム、硫化銀が特に好ましい。

なおこの物理現像核は、前記の金属塩が溶解して生成す
る金属イオンあるいは金属錯イオンが、還元剤によつて
金属に還元される過程を触媒的にノ促進する機能を有す
る物質、あるいはそのような機能を有する化学的活性点
を含むもので、必ずしも物理的な粒子である必要はない
。

このような物理現像核のネガ感材中における含有量は、
その種類によつても異なるが、例えば、、硫化銀の場合
、金属銀として０．００１ダ〜１．０ダノｄ１例えば金
属銀（塩化銀の微粒子を還元して製造した）の場合には
、０．０１ｙ〜３．０ｆ１ボの範囲が適当てある。

本発明のネガ感材は、その目的あるいは用途に゛応じて
、その構成は種々の態様をとることができる。

すなわち、本発明のネガ感材は、支持体上に（１）感光
性ハロゲン化銀粒子、（２）前記ハロゲン化銀より易溶
性でかつ実質的に感光性を有しない金属塩粒子に難溶化
剤を被覆せしめた粒子、および（３）物理現像核を含有
するものであるが、上記（１）〜（３）をそれぞれ別個
の層に含有させても、あるいは上記（１）〜（３）の任
意の２つ以上を同一層に含有させてもよい。

例えば、支持体上に、支持体側から、物理現像核を含有
する構成層、金属塩粒子を含有する構成層、感光性ハロ
ゲン化銀粒子を含有する構成層、必要によつては、後述
のハロゲン化銀現像剤を含有する構成層の順に積層させ
た層構成を始めとして、この積層の順序を逆に構成して
もよいし、さらに例えば支持体側から、物理現像核およ
び必要に応じて後述のハロゲン化銀現像剤を含有する構
成層を塗設し、この上に感光性ハロゲン化銀粒子と金属
塩粒子とが同一層中に混合して存在する構成層を積層し
、二層構成としても差支えなく、また同一層中に感光性
ハロゲン化銀粒子、金属塩粒子および物理現像核が混合
して存在する構成層を支持体上に塗設し、単層構成とす
ることもできる。

また、さらに別法としては剥離方式の拡散転写方法等を
適用する場合には、支持体の両面に構成層を塗布したり
、２枚の支持体を用意し、支持体毎に別々に構成層を形
成することもでき、さらには３枚の支持体を用意し、そ
れぞれの支持体上に一層ずつ構成層を塗設してもよい。

そして、本発明のネガ感材の層構成として好ましいもの
は、感光性ハロゲン化銀粒子、金属塩粒一子および物理
現像核が同一構成層中に混合して存在する単一層として
同一支持体上に塗設した層構成か、あるいは支持体側か
ら金属塩粒子と物理現像核とを混合した構成層を塗設し
、この上に感光性ハロゲン化銀粒子のみを含有する構成
層を塗設して二層構成となしたものがよい。本発明のネ
ガ感材の層構成に関しては、上記した通りであるが、本
発明のネガ感材には、必要に応じて、適切な位置に、例
えば保護層、ハレーシヨン防止層、などの補助層を設け
ることができ、また、これらの層に前記以外の写真用添
加剤を添加することもできる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀、金属塩粒子およ
び物理現像核はそれぞれ単独で、または二種以上混合し
て、適当なバインダー中に分散して所定の構成層中に存
在せしめられる。

バインダーとしては各種の親水性コロイドが用いられる
が、代表的にはゼラチンが好ましく適用される。

また上記親水性コロイドをバインダーとする塗設膜の物
性を改良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤
、例えは硬膜剤を用いることは好ましいことである。親
水性コロイドをバインダーとする塗設膜組成物には、必
要に応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例え
ばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アンチ
ステイン剤、ＰＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調整剤、マット剤、後述のハロゲン化銀現像剤等を
本発明の効果が損なわれない範囲内で使用することがで
きる。

本発明のネガ感材に用いられる支持体としては、たとえ
ばパライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、たとえばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム等が代表的なものとして包含され、これら
の支持体はそれぞれ写真要素の使用目的に応じて適宜選
択される。

本発明のネガ感材は露光後、還元剤と金属塩粒子を溶解
する物質とを含有する現像液で処理され一る、。

４ 現像液に用いられる還元剤としては、現像主薬が有利に
用いられる。

現像主薬としては、当業界にてよく知られた、例えば、
ハイドロキノン、トルハイドロキノン、２●５＝ジメチ
ルハイドロキノンなどで代表されるポリハイドロキシベ
ンゼン類、例えば、１−フェニルー３−ピラゾリドン、
１−フェニルー４−メチルー３−ピラゾリドンなどで代
表される３−ピラゾリドン類、例えば、０−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノールなどで代表されるアミノ
フェノール類、例えば、１−（ｐ−ハイドロキシフェニ
ル）−３−アミノピラゾリドン、１−（ｐ−メチルアミ
ノフェニル）−３−ピラゾリンなどで代表される１−ア
リールー３−アミノピラゾリン類、アスコルビン酸、そ
の他、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＜１５Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
共著「ＴｈｅＴｌｌｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ」第３版（１９６６年、Ｍａ
ｃｍｌｌｌａｎＣＯ．、Ｎ．Ｙ．）、第１３章やＬ．Ｐ
．Ａ．ＭａｓＯｎ著「ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯ
ｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒ′ｙ」（１９６６年、
ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅｓｓｌｌＯｎｄＯｎ）１６〜３
０頁に現像主薬として記載されている化合物が、単独ま
たは組合せて使用すること″ができる。現像液に用いら
れる金属塩の粒子を溶解する物質（金属塩溶解剤）は、
金属塩粒子に作用して金属イオンあるいは可溶性の金属
錯イオンを生成せしめる物質であり、これは現像液自身
の溶媒、例．えば大であつてもよい。

この場合、金属塩溶解剤は、感光性ハロゲン化銀を実質
的に溶解しない物質であるか、あるいは感光性ハロゲン
化銀を実質的に溶解しない添加量において、感光性ハロ
ゲン化銀とは溶解性の異なノるハロゲン化銀の微粒子等
の金属塩粒子を溶解する物質であることが好ましい。

このような金属塩溶解剤の代表的な具体例としては、亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩
、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムなどの青酸塩
、チオシアン化ナトリウム、ロダンカリウム等のチオシ
アン酸塩、シスチン、システイン等のアミノ酸系化合物
、チオ尿素、フェニルチオ尿素、３・６−ジーチアー１
・８−オクタジオール等のチオ尿素系化合物、チオエー
テル系化合物などを挙げることができる。

なお、金属塩溶解剤は、通常は現像液中に含有されるも
のであるが、場合によつては、ネガ感材中に含有させる
こともできる。

また、上記金属塩溶解剤のうち、特に亜硫酸ナトリウム
の場合は、一般に現像液の保恒剤として使用されるので
、１′当りの使用量としては０．１ｙ〜１００ｙ１より
好ましくは１ｙ〜７０ｙの範囲であることが好ましい。

このような現像液のＰＨは、５以上、好ましくはＰＨ５
．５〜１３．２である。また、現像液には必要により、
アルカリ剤、ＰＨ緩衝剤、現像促進剤、カブリ防止剤な
ど各種添加剤を含有させることができる。

そして上記処理液による処理温度は２００Ｃ〜５０℃の
範囲が適当である。この様な現像液による処理により、
露光部の感光性ハロゲン化銀粒子が還元剤により還元さ
れ、その反応生成物により難溶化剤により難溶化された
金属塩粒子か可溶化され、金属塩溶解剤の存在下て溶解
する。

溶解した金属塩は物理現像核上に沈積し、黒化し、ネガ
像が形成される。■ 発明の具体的実施例 以下、具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 〔感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〕 通常の方法により、金増感・硫黄増感されて、最高感度
まて熟成された沃化銀１．５、３．０１５．０、７．０
モル％をそれぞれ含有した高感度沃臭化銀乳剤１〜４に
、安定剤として、４−ヒドロキシー６−メチルー１●３
●Ｃ●７−テトラザインデンを、ハロゲン化銀１モル当
り、１．０ｙを加えて、−感光性ハロゲン化銀粒子乳剤
とした。

なおこれらの乳剤の平均粒径は約１．３μであつた。〔
金属塩粒子（実質的に感光性のないハロゲン化銀粒子）
の調製〕中性法により、硝酸銀と塩化ナトリウムとから
なる純塩化銀乳剤を調製した。

なおこの乳剤の平均粒径は約０．１μの易溶性塩化銀粒
子であつた。〔物理現像核の調製〕１％のポリビニルア
ルコール（ケン化度９９％、重合度１０００のポリマー
）の水溶液１０ｍ１に、０．２％の塩化金酸を５０ｍ１
加え、室温で攪拌した中へ、１％の水素化ホウ素ナトリ
ウムの１０ｍ１を加え、金コロイドの物理現像核とした
。

以上のようにし調整した３種のうちから、先づ実質的に
感光性のない塩化銀乳剤をとり、難溶化剤として１−フ
ェニルー５−メルカプトテトラゾールを塩化銀１モル当
り１．２ｙを添加し続いて、上述の物理現像核を塩化銀
乳剤１モル当り塩化金酸として２００ｍ９添加してから
、塗布助剤としてサポニンを加えて塗布液とした。

続いて、前記のように調整した感光剤乳剤１〜４を採取
し、それぞれ等分してから本発明の化合物〔１〕を第１
表に示されるように添加し、次に、それぞれに塗布助剤
としてサポニンを加えて塗布液とした。

更に保護層として、硬膜剤（ホルマリン）と塗布助剤（
コハク酸−２−エチルヘキシルーエステルモノスルホン
酸ナトリウム）とを含む２．５％ゼラチン水溶液を作つ
た。これらの塗布液を下引加工を施したポリエチレンテ
レフタレートベース上にベースに近い側から塩化銀乳剤
、感光性ハロゲン化銀乳剤、保護層の順になるよう両面
に対して均一塗布した。

得られた試料の両面塗布量としては、感光性のないハロ
ゲン化銀乳剤層としての塩化銀層の銀量や１．０ｙ１イ
、物理現像核が金量として０．８ｍ９′イで、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層としての沃臭化銀層の銀量が３．０ｙ
１ｄであつた。

次に各試料について、第１表に示される条件にて生保存
性試験処理を行なつてから、フィルムピースを３．２Ｃ
ＭＳの光でウェッジ露光したのち、下記処方の現像液に
より２０℃で４分間現像を行い、ついで定着、水洗、乾
燥してからセンシトメトリーを行つた。

〔現像液処方〕

ハイドロキノン ９ｙ無水亜硫酸
ナトリウム ７０ｆ炭酸ナトリウム・１
水塩 ３５ｆフエニドン
０．４ｙ臭化カリウム
４ｆベンツトリアゾール ４ｍ９
水を加えて１ｅとする。

得られた結果を下記の第１表に示す。

なお、表中の感度値は試料ＮＯ．ｌ（自然放置）に対す
る１０紛比で示してある。

また粒状性の評価は目視により、７が特優、６が優、５
がや）優、４が良、３がや）良、２が斗８や）劣、１が
劣と７段階法に従つて表示し、実用上許容される粒状性
を４とした。

第１表より明らかなように本発明によれば比較試料に比
べ、高感度で粒状性にすぐれ、しかも高温低湿下および
高温高湿下での保存によるカブリの増大、感度低下、お
よび最高濃度低下を大巾に改善できることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に積層された構成層中に（１）感光性ハロ
   ゲン化銀粒子、（２）難溶化剤により表面を難溶化せし
   められたそれ自身は前記感光性ハロゲン化銀より易溶性
   で、かつ実質的に感光性を有しない金属塩粒子、および
   （３）物理現像核を含有し、更に下記一般式〔 I 〕−
   ａまたは〔 I 〕−ｂで表わされる化合物の少くとも１
   種を含有し、また前記感光性ハロゲン化銀が２〜６モル
   ％の沃化銀、０〜１０モル％の塩化銀、残りが臭化銀か
   らなるハロゲン化銀組成を有することを特徴とするネガ
   型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕−ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕−ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは夫々置換もしくは非置換の脂肪族基、芳香
   族基または複素環基を表わし、Ａは−ＣＯ−基または−
   ＳＯ＿２−基を表わし、ｎ＿１は０または１の整数を表
   わす。 Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
   Ｒ＿２およびＲ＿３は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒ
   ドロキシ基、アルキル基、−ＳＯ＿３Ｍ（ここでＭは１
   価の陽イオンを表わす）、または−ＣＯＯＲ＿４（ここ
   でＲ＿４は１価の陽イオンまたは脂肪族基もしくは芳香
   族基を表わす。）を表わす。ｎ＿２は０〜２の整数を表
   わす。〕