JPS60201334A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは高感度、高
コントラストでかつ最高濃度の高い陰画ｆ象を形成し得
る物理現鐵核を利用した写真感光材料に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に不可欠な銀に天然質源でも
あり、またその需要も増大する傾向にある関係上、当業
界では省銀化への試みが強く要望されている。

そのような省銀化された感光材料の一例として、物理現
１象核を利用した釧塩拡散転写法があシ、この方法によ
ると転写像のカバーリングパワー（銀被覆力）が非常に
高いため、少量のハロゲン化銀の使用にてより高濃度の
写真画鐵が得られ、また感度、画１象の鮮鋭性にも優れ
ているところから、極めて有用な画鐵形成法の１つとし
て知られている。

しかしながら、上記の画１象形成法は、ネガ−ポジ型の
拡散転写法であってＩ＆終的に得られる画１象がポジ１
象であるために陰画縁を形成せしめる両縁形成法として
不向である。

これに対して最終的に陰画縁を得るための拡散転写法を
利用した感光材料が、例えば特開昭５４−４８５４４号
公報に開示されており、該公報によれば支持体上に（１
）感光性ノ・ロゲン化銀、（２）それ自体は前記感光性
ハロゲン化銀よシ易溶性の金属塩の粒子で、かつｍｌ（
ヒ剤にて該粒子の表面を難醇化せしめられた実質的に感
光性を有しない金属塩粒子、（３）物理現隊核を含有す
る層を有する写真感光林料が提案されている。

この感光材料に還元剤（例えば現（象剤）と前記金属塩
の溶剤（例えば亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
、チオエーテル化合物）を含む物理現１象液にて処理す
ることにより陰画１象が得られるものである。

一方、例えば写真植字用ハロゲン化銀感光材料において
は、一般に感光性ノ・ロゲン化銀乳剤として用いられて
いる塩沃臭化銀乳剤あるいけ沃臭化銀乳剤を構成層に含
む感光拐料を高温（例えば３５°Ｃ〜４５°Ｃ）にて迅
速現１象処理（例えばか〜加秒）を行っている、従って
このような感光拐料ではカプリの発生ないしは現Ｉｌｌ
’時に溶出した銀イオンにより生成する銀スラツジに基
づ〈感光林料面の汚れは極めて好ましくない欠点とされ
る７このために現隙液中に、例えば臭化カリウム、メル
カプト化合物（ｌ＋ｌｌえは１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）イミダゾールイビ合物（例えば６−
ニドロペンズイミダゾール）等のカプリ抑ｔｌｔｌ剤を
多量（１０〜７０？ψ／ｌ）に含有せしめて現１象処理
を行っている。

そして前記の如き特長を有する拡散転写法によるネガ型
写真感光林料を用いて写真植字用等として適する十分の
写真濃度を有すると共にカプリや汚染が少ない陰画職を
形成せしめるにＱｊｌ　比較的多葉のカプリ抑制剤、お
よび例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
のような金属塩に対する溶解能の＾い溶剤を現１象液中
に含有させる等の手段が有効である。

しかしながらこのような現１象液を用いて高温迅速処理
を行なうと、金属塩溶剤と金属イオンによ多形成された
金属錯イオンが現ＩＩ液中に溶出し、以下に記載する如
き不都合さを引起すことが屡々見受けられる。

（１）　現１象液中にスラッジを生成する。

（２）　十分な黒化濃度が得られない。

（３）　低露光部において物理現１象が起シ離く、極め
て軟調となり、また高露光部では物理現隙が起り易いの
で極めて軟調となり、不連続な示性曲線からなる画１象
となる。

（発明の目的） 従って、本発明の第１の目的は、前記の拡散転写法によ
るネガ型写真感光林料の特長を有する上にカプリ及び汚
染が少なく、かつ階調性が優れた画ｌ象が得られる拡散
転写法によるネガ型写真感光材料を提供することであり
、本発明の第２の目的は、前記のようなカプリ抑制剤が
比較的多掛に存在して画黴が形成される場合に、上記＠
１の目的に記載されたような画１象が得られる拡散転写
法によるネガ型写真感光林料を提供することであり、本
発明の第３の目的は、現１象液中のスラッジ生成が少な
い拡散転写法によるネガ型写真感光材料を提供すること
である。

（発明の構成） 上記本発明の目的は支持体上に、（１）感光性ハロゲン
化銀、（２）前記の感光性ハロゲン化銀より易溶性でか
つ難溶化剤にて表面を難溶化せしめられた金属塩の粒子
、（３）物理＃１．１象核および（４）下記一般式（１
）で示される化合物の少なくとも１種を含有する層を有
する写真感光林料によシ達成することができる 一般式（１） 式中、ｚ＃′ｉ５員複素項を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、ｘに水素原子、アルカリ金属原子まｆｔ
１ｊアンモニウム基を表わす。

以下、本発明を更に詳細に記載する。

上記一般式（１）において、２で示さ１れる５員複素項
は好ましくけ含窒素複素環であり、ベンゼン環が縮合さ
れたものでもよく、置、換基を有していてもよい。

２で示される５員複素埴としてｔま、例えばイミダゾー
ル、べ／シイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１．３．４−
チアゾール、１．３．４−オキサジアゾール、１．３．
４−）リアゾール、テトラゾール等の６壌があげられる
。

上装置ｍ基としては例えば低級アルギル基（例えばメチ
ル、エチル１グロビル等）、アリール基（例工ばフェニ
ル）、アミノ基、スルホ基又けその塩（アルカリ金属塩
、アンモニウム塩）、カルボキン基又はその堪（アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩）、フェニルカルボニルイミ
ノ基、フェニルスルホニルイミノ基等があげられる。

本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を記載
すると下記の通りである。

（化合物例） （１−３）　（１−４） （１−５）　（１−６） （１−７）　（１−８） （１−９）　（１−１０） （１−１１）　（１−１２） （１−１３）　（，１−１４） （１−１５）　（１−１６） （１−１７）　（１−１ｓ　） （１−１９）　（１−２０） へ＋崩 本発明の一般式（１）で示される化合物は、例えば米国
特許第３．６１５．５０１号、同２，３２４．１２３号
、同２，３８４．５９３号、同２，４９６，９４０号、
同３，１３７．５７８号、同３　、０８２　、０８８号
、同３．４７３．９２４号、同３，５７５．６９９号、
同３．６８７．６６０号、同２，２７１．２２９号、同
２．４９６．９４０号、英国特許ｉ１１，１４１．７７
３号、同１，３７６．６００号の各明細書等に記載され
た方法、またはこれに準じて容易に合成することができ
る。また小竹無二雄編、大有機化学（朝ｆ誉店刊、１９
７１年版）またはニー・グアイスベーガー著、ザ・ケミ
ストリーオブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（１
９５０〜１９６４年）等の文献に記載された方法、また
はこれに準じて容易に合成することができる。

本発明においては前記一般式（１）で示される化合物を
単独で、あるい＃′ｉ２種以上混合して用いることがで
き、該什会物の添加量に、感光性ハロゲン住銀と前記金
属塩との合計１モル当、！７．　ｌＸｌ０−に−Ｉ　Ｘ
ＩＯ″″１モＪしの範囲で用いることができるが、好ま
しくは１　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”　モルであ
る。

そして上記化合物を本発明に係る構成層に添加する場合
には、該化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例
えばメタノール、エタノール、アセトン、エチレングリ
コール等にｍ解して添加すればよい。また分散剤を用い
て構成層中に分散させてもよい。

本発明の写真感光材料の構成層に含有される感光性ハロ
ゲン什銀としては、一般の感光材料に用いられる如き塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀等を単独であるいは混合して用いることができるが
、好ましくは沃臭化銀または塩化銀を含む塩沃化銀、塩
沃臭化銀であシ、特に好ましくは関モルチ以下の沃化銀
を含む沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を挙けることが
できる。

そしてこれらの感光性ハロゲン化銀を含有する写真乳剤
に通常行われる製法を始め、梅々の製法、例えば特公昭
４６−７７７２号公報に記載された方法、あるいは米国
特許第２．５９２．２５０号明細書に記載のある所謂コ
ンバージョン乳剤法またはシングルジェット乳剤法なら
びにダブルジェット乳剤法部各種の１４＃法によシ製造
される。

また本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の粒子は、
種々の晶癖を有するものであり、例えば（１１１）面を
有する所謂八面体構造を有するもの、（１００）面を有
する立方体構造を有するものあるいは特開昭４８−５４
２３号公報に記載されている（　１１０　）面を有する
ハロゲン化銀粒子等公知のものを広く包含する。

上記本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、各種の化学増
感剤によって増感される。上記の化学増感剤としては例
えばチオ尿素、チオ硫酸ガドリウム等の如き硫黄増感剤
、特公昭４４−１５７４８号、米国特許第１．６２３．
４９９号明細書等に記載のある活性あるいは不活性のセ
レン増感剤、さらには金化合物、パラジウム化合物、グ
ラチニウム化合物、イリジウム化合物等の貴金属増感剤
、等を挙げることができる。

また上記感光性ハロゲン化銀は還元剤を用いて還元増感
することもでき、チオエーテル型、第四級アンモニウム
型まｆｃｔｉポリアルキレンオキサイド型の増感剤を用
いることもできる。

さらに所望のスペクトル領域に感光性を賦与するために
増感色素を用いて分光増感してもよい。

有用な増感色素に、例えば特公昭４５−２４９１０号、
同４５−２９８７８号、同４７−２５３７８号、同４７
−３３７６６号、同４８−１０６４４号、同４８−４２
４９４号、同４９−１２６５３号、同４９−１３５７０
号、特開昭４７−４４７４号、同４８−１７３２１号、
同４８−７３１３６号、同４８−８９７７２号、同４９
−５６１５号の各公報、米国特許第１．８４６．３０１
号、同１．８４６．３０２号、同１，９４２．８５４号
、同１．９９０，５０７号、同２，１１２．１４０号、
同２．４９３．７４７号、同２，７３９，９６４号、同
２．４９３，７４８号、同２，５０３．７７６号、同２
．５１９．００１号、同２，６６６．７６１号、同２．
７３４．９００号、同２，７３９．１４９号、同２．９
３０．６９４号、同３．１８６．８４０号、同３．６８
１．４７４号、英国特許第４９０．９５８号、同９７０
．６０１号、同１，１５５．４０４号、同１．２０９．
０４２号、同１，２４２．０７４号各明細薔に記載され
ている。

本発明によれば、上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、例え
ばトリアゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、
ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプタン類、亜鉛化合
物、カドミウム化合物等のそれぞれ単独あるいは混合物
を用いて安定化することもできる。

次に本発明に用いられる金属塩の粒子は、実質的に感光
性を有さない金属の塩であって、この場合の実質的に感
光性をＭさない金属塩とに、前記感光性ハロゲン化銀と
の相対的な関係゛において「非感光性」であることを意
味し、具体的にに感光性ハロゲン化銀を感光させるに必
要な元エネルギーを本発明に係る写真感光材料に与えた
とき、上記の光エネルギーによっては［実質的に感光さ
れない」と理解すべきものである。

また難ｍ化剤により粒子表面を被覆され、表面を離溶化
された粒子は、露光された感光性ノ・ロゲン化銀が還元
されるときに生じる反応生成物あるいは反応に伴なう物
理化学的作用により回心性となり、金属塩の粒子を溶解
せしめる物質の存在下において、露光部位に対応してｍ
解し、金属イオン、あるいは金属の錯イオンを生成し、
該イオンは上記の物理現１核上で還元剤の存在Ｆ［て金
属に還元される性質を有するものである。

本発明に用いられる金属塩の粒子は上記の如き性質を有
するものから適宜選択され得るものであれば良いが、本
発明の好ましい一実施態様においては前記金属塩の粒子
は、実質的に感光性を有さないハロゲン化銀粒子であυ
、該）・ログン化銀粒子は、前記感光性ハロゲン化銀粒
子に比べ、ノ・ロゲンイヒ銀粒子を酵解せしめる物質に
対する溶解速度が大なる粒子が選ばれる。さらに具体的
には本発明に好ましく適用される金属塩の粒子は、化学
増感処理を施されていない純臭イヒ銀、純塩化銀あるい
はこれらの混合ノ・ロゲン化銀で、前記感光性ハロゲン
化銀よりも微細な組品であることが望ましく、これらの
金属塩の粒子は感光性ノ・ロゲン化銀１モルに対して０
．１モル乃至１００モルの範囲で用いられる。

本発明の最も好ましい一実施態様によれば、感光性ハロ
ゲン化銀として沃化銀関モルチ以下含有する増感された
沃臭化銀を用い、金属塩の粒子として塩化銀を前者１モ
ルに対して後者１モル以上１０モル以下の範囲の比で用
いるのが好適である。

本発明に用いられる金属塩の粒子は、難醇化剤によって
表面を被覆されているが、該Ｉｓｍ化剤は金属塩粒子の
表面に吸着し、あるいは溶解反応の活性点となる粒子表
面の一部分に吸着することにより、粒子の溶解速度を遅
くする化合物であシ、本発明の好ましい一つの実施態様
によれば、難宕化剤は易溶性金属塩の粒子であるハロゲ
ン化銀粒子に吸着して、該ハロゲン化銀粒子のｍ解性を
低下させる化合物から選択される。これらの化合物は、
例えばメルカプト系化合物であり、よシ具体的にはシス
ティン、１−フェニルー５−メルカプトテトラゾール、
メルカプトベンツチアゾール、メルカプトベンツセレナ
ゾール、メルカプトベンツオキサゾール、メルカプトベ
ンツイミダゾール、ベンジルメルカプタン、４−エチル
−２−チオ−オキサゾリン、２−メルカプト−６−アザ
ウラシル、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチ
ル−ピリミジン、３−メルカプト−４−フェニル−５−
メチル−１，２，４−トリアゾール等が代表的な具体例
として包含される。また、チオウレア、インダゾール等
も本発明に使用できる好ましい化合物である。

次に、本発明に用いられる物理現１象核は、生成する金
属イオン、あるいは金属錯イオンが還元剤により金属に
還元される過程を触媒的に促進する機能を有する物質も
しくけこのような機能を有する化学的に活性な点を包含
するものであって、例えば金、銀等の金属コロイドまた
は硫化銀、硫化パラジウム等の金属硫化物等を挙げるこ
とができ机 本発明の写真感光材料は、以上詳細に述べたとおり、支
持体上の構成層中に前記の如き感光性ノ・ロゲン化銀、
金属塩の粒子、物理現１象核のほかに、前記一般式（１
）で示される化合物を含有せしめたもので、該感光材料
をハロゲン化銀爵剤を含む有機溶剤を含む現嫁液を用い
て迅速現１象処理を行った場合にも高感度でコントラス
トも高く、最高ａ匿も優れているばかりでなく、良好な
連続階調を有する陰画嫁が得られ、かつ処理後の現１象
液中での銀スラツジの発生も極めて少なくなった。

本発明の写真感光材料の構成Ｉｎ中には前記以外にも各
種の写真用添加剤を添加、含有せしめることができる。

例えば前記の４つの構成要素は、それぞれ単独で、もし
くは２種以上混合して適当なバインダー中に分散（一般
式（１）の化合物は溶解してもよい）して含有せしめら
れるが、上記のバインダーとしては各種の親水性コロイ
ドを用うろことができ、ゼラチンがこの中でも最も好ま
しく用いられる。

本発明に有利に用いられる親水性コロイドとしてに、ゼ
ラチンの池に誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、セルローズ誘導体、
ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カ
ゼイン、たとえばビニールφアルコール／ビニールシア
ンアセテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基、
または、シアノアセチル基を含むビニール・アルコール
ポリマー、ポリビニールアルコール　ポリビニールピロ
リドン、蛋白質等が挙げられる。

本発明において前記親水性コロイドからなる塗被膜の物
性を改良する目的で必要に応じて各種の膜物性改良剤、
例えば、硬膜剤、可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調節剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、マット剤等を本発明の
効果が損われない範囲内で使用することができる。

また本発明に用いられる支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルローズナイト
レート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレ
ンフィル人、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
クイｌレム等が代表的なものとして包含され、これら支
持体はそれぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

本発明の写真感光林料は、目的あるいは用途に応じて各
種の態様をとり得るものであり、その代表的な実施態様
を挙げれば以下に示、すとおりである。

［Ｉ）（ｔ）高感度ノ・ロゲン化銀、（２）　＃　ＩＩ
化された実質的に感光性を有さない金属塩の粒子ぎ（例
えば塩化銀）、（３）物理現像核、（４）前記一般式（
１）で示される化合物の４つの構成要素を同一構成層中
に含有せしめ、支持体上に塗布させた写真感光材料。

〔■〕　上記の構成要素Ｕ）、Ｑ）、（３）および（４
）を互いに隣接せしめた状態の構成層に含有させた写真
感光材料。

〔■〕　上記構成要素（３）を含有する第１層、構成要
素（１）、（りおよび（４）を含有する１２層を互いに
隣接せしめた構成層となした写真感光材料。

［ＩＶ）　上記構成要素（２）、（３）および（４）を
含有する第１層、構Ｍ、要素（１）を含有する第２層を
互いに隣接せしめた構成層となした写真感光材料。

なお本発明の写真感光材料の実施態様は、上記のみに限
定されるべきものではない。

上記構成になる本発明の写真感光林料は、露光後、前記
のようにノ・ロゲン化銀爵剤を含有する現１象液により
迅速現慮処理されるが、該現１１１！液に用いられる現
膿生薬としては任意の現ｌ剤を用いることができる。例
えば、ノ１イドロキノン、４−Ｎ−メチル−アミノフェ
ノール（メトール）、アスコルビン酸、イソアスコルビ
ン酸、２．６−’）１チル−４−アミノフェノール、ト
ルレノ島イドロキノン、２．６−シメチルノーイドロキ
ノン、２−メチル−４−アミノ−６−メドキシフエノー
ル、２゜６−シメトキシー４−アミノフェノール、２．
５−ジメチルーノ１イドロキノン、２１４　＠　６−　
）　１３アミノフェノ−ｌに２．４−ジアミノフェノー
ル（アミトール）、ＨＩＮ−ジエチル−ヒト９０キシル
アミン、４．６−ジアミツーオルトークレゾール１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどがある。

上記現１象液には本発明に従い上記現像主薬と共にハロ
ゲン化銀溶剤を含有させる。ノ・ロゲン化銀溶剤として
は、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、シアン化
カリウム等の青酸塩、チオシアン化ナトリウム、チオシ
アン死力ＩＪウム等のチオシアン酸塩、シスチン、シス
ティンなどのアミノ酸、チオ尿素あるいは下記一般式（
２）で示される四置換チオ尿素等が挙げられる。上記一
般式で示される置換チオ尿素は、例えば特開昭５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７等に記載されている。

一般式（２） ％式％ 式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４ば、それぞれ置換また
は未置換のアルキル基、アルケニル基（例えばアリル基
など）、あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらげ互いに同じでも異なってもよ＜　、Ｒ１”
＝　Ｒ４の炭素数の合計は（至）以下が好ましい。

またＲ１とＲ，、Ｒ，とＲｓまたはＲ８とＲ４とが互い
に結合して、５員ないし６員の複素環、例えばイミダゾ
リジンチオン、ピペリジン、モルホリン等を形成するこ
とができる。

上記Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，およびＲ４が表わすアルキル基と
しては炭素原子数１〜４個のアルキル基が好ましく、例
えばメチル基、エチル基、グロビル基、ブチル基等があ
り、直鎖でも分岐状のものでもよい。そして置換基を有
する場合の置換基としては、例えばヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホン酸基、アミン基、炭素原子数が１〜
５個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）
、フェニル基またに５員あるい＃：ｔ６員の複素環（例
えばフラン）等を挙げることができる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４が表わすアルケニル基とし
ては、上記アルキル基の場合と同様炭素原子数１〜４個
のものでよく、例えばプロペニル基、ブテニル基等があ
り、置換基を有する場合の置換基としては、前記アルキ
ル基の場合の置換基と同じでよい。またＲ、　、　Ｒ，
、Ｒ，およびＲ４が表わすアリール基としてはフェニル
基が好ましく、置換基としては、例えばヒドロキシ基、
カルボキシ基またはスルホン酸基等を挙げることができ
る。

次に前記一般式（２）で示される化合物の具体例を挙げ
るが、本発明にこれらのみに限定されるものでばない。

（化合物例） （２−１） （２−２） （２−３） （２−４） （２−５） （２−６） （２−７） すＭ　ＬＪｆｌ （２−８） （２−９） （２−１０） （２−１１） また本発明においては前記のハロゲン化銀ｍ剤としてチ
オエーテル化合物を使用することもでき、このチオエー
テル化合物としては、例えば特公昭４７−１１３８６号
公報等に記載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによ
り隔てられている基（例えば−ｏ−ｃ馬ＯＨ，−Ｓ−等
）を分子中に少なくとも１つ有する化合物であり、具体
的には下記の如き化合物を挙げることができる。

（化会物例） （３−１）　ＨＯ−ＯＨ，ＯＲ，−８−ＯＨ，ＯＲ，−
８−ＯＨ，（！Ｈ，ＯＲ（３−２）　Ｈｏ−ＯＲ，０Ｈ
３ＯＨ２−８−ａｎ、ＯＨ，−８−ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ，
ＯＨ本発明において有用とされる上記のノ・ロゲン化銀
醇剤は現黴液１ノ当シＩ　Ｘ　１０−’　モル〜Ｉ　Ｘ
　１０−１モルの範囲で用いられる１、好ましく　ｉ　
１　Ｘ　１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルである。

本発明によるハロゲン化銀溶剤を含有する現１＃液［汀
、さらに必要に応じてアルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、現ｒ象
促進剤、カプリ防止剤、硬膜剤、硬膜抑制剤、膨潤抑制
剤、など各種の添力ａ剤を含有させることができる。

このような本発明に係わる写真感光材料の現１象液は、
ｐＨ６以上、好ましくはｐＨ７〜１３．５　の範囲で用
いられ、現隙条件としてハ１０°Ｃ−（イ）℃の温度、
好ましく−は室温〜関℃において現１象時間１０秒から
３分間、好捷しくｔｊ２０秒から２分間の範囲で現像が
行われる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載する。

実施例１゜ 下記によシ感元材料の試料を調製した。

（高感度ハロゲン化銀乳剤の調製） 通常の中性法によってゼラチン水溶液中にて硝酸銀、塩
化ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウムを用い
てそれぞれ塩化銀含有率（イ）モルチ、臭化銀含有率９
．６モルチ、沃化銀金■率０．４モル％になる塩沃臭化
銀乳剤を調製し、金−硫黄増感剤により弔２熟成を行っ
てから、安定剤としての４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当り０．３．！ｉ’を加えて高感度の塩沃臭化銀乳
剤を調製した。

（実質的に感光性のないハロゲン化銀粒子の調、ｉ！り 通常の中性法により硝酸銀と塩什す）　ＩＩウムがら純
塩化銀乳剤を製り、沈澱法を用いて洗浄した後、この乳
剤に１−フェニルー５−メルヵグトテトラゾールを塩化
銀１モル当り８００ｒｎ９添加して調製した。

（物理現１象核の調製） 通常の方法でアルカリ水溶液中において硝酸銀をｆキス
）　ＩＪンを用いて還元し、超微粒子の銀コロイドを製
り、物理現１家核として調製した。

上記により調製された高感度塩沃臭化銀ゼラチン乳剤、
微粒子塩化銀ゼラチン乳剤および物理現１象核を混合し
、塗布助剤としてサポニンを適量加え、さらに下記第１
表に記載されたように本発明に係わる化合物を添加して
乳剤塗布液をｆＩ＠ｍし、これとは別に比較用試料とし
て本発明に係わる化合物を全く添加しない乳剤塗布液を
調製して上記両塗布液をそれぞれ下引加工を施したポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体上に均一に塗布
し、乾燥した。このときの塗布銀量は、それぞれ高感度
塩沃臭化銀乳剤でＩｒｉ　１．０１１　／　ｍ’、微粒
子純塩化銀乳剤では１．５ｙｉｍｚ物理現１象核では初
号４′であシ、さらに各層のゼラチン塗布量ｕ、　３．
５９／ｍであっｆＣ，。

次いで上記により得られた塗布層の上に保護層として適
量のホルマリンおよび塗布助剤としてサポニンを適量加
えた３、５％ゼラチン水爵液を重層塗布し、乾燥してそ
れぞれ本発明による感光材料試料ならびに比較用の感光
材料試料として以下の試験に供しｆｃ。

先づ上記の両試料を画１象様露光した後、下記の処方に
よる現（絞液を用いて３８℃、（９）秒間現鐵を行い、
次いで定着、水洗、乾燥し、濃度測定を行った。

（現１象液処方） 第１表 但し上記表において、 相対感度は試料（１）のカブｌｊ十０．３における感度
を１００としたときの相対感度で表わした。また濃度（
１）は１ａｇＫｏ　＋　Ｏ−３の露光量の点の黒化濃度
（但し、１０ｇＫＯＵカブリとして認められる最大露光
量）を表わしたものである。

上記の表からも明らかなように、本発明に係わる試料（
試料煮２〜６）では比較用試料に対して、低縛光部にお
ける現像性が著るしく改良され、黒化濃度が高く、かつ
感度も高いことがわかる。また同時に階調性についても
検討を行なったところ、本発明の試料は比較用試料に比
べてより良好な階調性が得られることもわかった。

さらに各試料の５００ｄを現１象液１１を用いて現鐵処
理した後、上記現１家液を１昼夜放置したところ、比較
用試料を現ｆ家した現滓液では、茶褐色に着色し、綿状
の浮遊物を生じているのに対して、本発明の試料を処理
した現像液の場合に上記の如き着色も浮遊物も発生する
ことはなかった。

実施例２゜ 通常の中性法に従い、ゼラチン水溶液を用いて硝酸銀、
臭化カリウム、沃化カリウムを混合し、ハロゲン化銀組
成がそれぞれ臭化銀９８モル係、沃化釧２モル％ＶＣな
るような沃臭化銀乳剤を調製し、金−硫黄増感剤によっ
て第２熟成を行なった後、安定剤としての４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１＋　Ｊ　＊　３ａ　＋　７−チトラ
ザインデ７ンをノ・ロゲン化銀１モル当りｏ、３ｙ加え
て高感度沃臭化銀乳剤を調ｍｌ〜た− 上記の高感度沃臭化銀乳剤と実施例１において調製され
た微粒子純塩化銀乳剤および金属銀コロイド粒子からな
る物理現ｌ核とを混合し、これに塗布助剤としてサポニ
ンを適量加え、さらに下記第２表に記載した如き本発明
に係わる化合物を添加し乳剤塗布液となし、これとは別
に比較用試料として本発明に係わる化合物を全く雄刃０
しない乳剤塗布液を調製し、上記の両塗布液を下引加工
を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に均一にｍ／Ｉ５し、乾燥した。

このときの塗布銀量ば、それぞれ高感度沃臭化銀乳剤で
ｕｏ、５ｇ／ｌｒｔ、微粒子純塩化銀乳剤では２．０１
１／ゼ、物理現隊核では２０　ｍ９　／　Ｉｆであり、
また各層のゼラチン１１ｉｔは３．５１１／ｒｒｌであ
った。

次いで上記塗布層の上に、保護層として適量のホルマリ
ンと塗布助剤としてのサポニンを適量加えた３、５％の
ゼラチン水溶液を重層塗布して試料を１１１！！した。

そしてこれらの試料を画像露光した後、下記の処方によ
る現像液を用いて３８℃、３０秒間の現像を行ない、次
いで定着、水洗、乾燥し濃度測定を行った。− （現１象液処方） 第２表 上記表において相対感度およげ濃度（１）の表わし　□
方については実施例１の場合と同様である。

上記表の示す結果から、本発明に係わる試料・（試料Ａ
８〜１２）では、低露光部における現爆性が著るしく改
良されて黒化濃度が上昇し、同時に最高濃度も高くなる
。また階調性にも優れると共にコントラストの高い画像
を得ることができる。

さらに各試料の５００　ｄｌを具備処理した現像液ＩＡ
！を一昼夜放置したところ、比較用試料を処理した現嫁
液では茶褐色に着色したが、本発明に係わる試料を処理
した現膿液の場合には、はとんど上記のような着色はみ
られなかった。

実施例３゜ 実施例１に記載された方法によシー製された微粒子純塩
化銀乳剤と金属銀コロイド物理現鐵核を混合し、さらに
この混合物に本発明に係わる化合物を下記第３表の記載
に従って添加し、塗布助剤として適量のサポニンを加え
てから、下引加工を施したポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体上に塗布した。

そして上記塗布層の上に、実施例１によ如調製された高
感度塩沃臭化銀乳剤に塗布助剤として適量のサポニンを
加えたものを重層塗布した。

このときの塗布銀量は、それぞれ微粒子純塩化銀乳剤で
ｕ　１−７５１　／　１Ｆ？　、金鵬銀コロイド物理現
１象核では加ダ／ｄ１高感度塩沃美化銀乳剤では０．７
５１　／　ｍであシ、各層のゼラチン量はそれぞれ１．
８１１／ゴおよび１．７．９　／ゴになるように塗布し
た。

次いで上記塗布層の上に、保護層としての適量のホルマ
リンおよび塗布助剤としてサポニンを適量加えた３、５
チゼラチン水溶液を重層塗布して試料を調製した。

上記によシ得られた試料を画１１様門光した後、下記処
方の現嫁液を用いて蕊℃、Ｉ秒間現鐵を行ない、次いで
定着、水洗、乾燥し、１１１度測定を行った。

（現１象液処方） 得られた結果を下記第３表に示した。

＠３表 上記の表の示す結果から、本発明に係わる試料（試料４
１４〜２２）では、低露光部における現１＃！性が著る
しく改良されて黒化濃度が上昇し、同時に最高濃度も高
くなる。ま′ｆｃｗ！調性にも優れると共にコントラス
トの高い画像を得ることができる＠さらに各試料の５０
０２を現像処理した現１象液１１を一昼夜放置したとこ
ろ、比較用試料を処理した現１家液では茶褐色に着色し
たが、本発明に係わる試料を処理した現１象液の場合に
は、はとんど上記のような着色ばみられなかった。

（発明の効果） 本発明に係わる写真感光材料は、カプリ抑制剤を比較的
多量に含有する現］絞液による現１１ｊ！処理によって
も、高感に、高コントラストで最高濃度も高く、かつ階
調性にも優れた−１象を得ることができる。

また、本発明に係る写真感光材料に、現隊処理において
スラッジの生成が少ないので、単位現１象液量当シ現鐵
可能な写真感光材料の量が増大する。

代理人　弁理士　野　１）義　親

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、（１）感光性ハロゲン化銀、（２）前記の
   感光性ハロゲン化銀より易ｍ性でかつ難溶化剤にて表面
   を難溶化せしめられた金属塩の粒子、（３）物理現鐵核
   、および（４）下記一般式（１）で示でれる化合物の少
   なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする写
   真感光材料。 一般式（１） （式中、２σ５員複素域を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、Ｘに水素原子、アルカリ金属原子またはア
   ンモニウム基を表わす。）