JPS5948371B2 - 陰画像形成用写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰画像形成用写真感光材料に関し、さらに詳し
くは高感度、高コントラストで最高濃度の高い陰画像を
得る、しかも保存性の改良された現像液の使用を可能に
した陰画像形成用写真感光材料に関する。

一般に物理現像核を利用した銀塩拡散転写法は、得られ
た転写像のカバリングパワー（銀被覆力）が非常に高い
ために、少量のハロゲン化銀の使用により濃度の高い写
真画像が得られるばかりでなく、感度、粒状性において
も優れているため極めて有用な写真画像形成方法として
広く知られている。

しかしながら、上記の方法は通常ネガ、ポジ型拡散転写
法であつて、最終的に得られる画像はポジ画像であるた
めに陰画像を形成させる本発明の目的には適さないもの
である。

特開昭５４−４８５４４号公報に陰画像を得るための感
光材料として、支持体上に（１）感光性ハロゲン化銀を
含む層、（匈感光性ハロゲン化銀より易溶性で、かつ実
質的に感光性を有しない金属塩粒子に難溶化剤を吸着せ
しめた層、および（３処理現像核を含む層、からなる組
み合せ層を設けた写真感光材料が提案されているが、こ
の感光材料は陰画像を得るためにハロゲン化銀還元剤（
例えば現像剤）とハロゲン化銀溶剤（例えば亜硫酸塩）
とを含む物理現像液で処理する写真感光材料に関するも
のであつて、この方法では物理現像核上に銀イオンを還
元析出させる工程に時間を要し、迅速処理適性に欠けて
おり、さらに感度ならびに最高濃度などの低下を招き、
その上、陰画像の色調が中性灰色になりがたいなどのこ
とから、結果的には省銀化に対して適切な方法とは言い
難い。

しかも、これらの方法に於いては、処理の迅速化のため
には上記金属塩に対する溶解能の高い現像液を使用する
必要が有り、そのため残滓（スラツジ）を生ずる他、処
理の適応性が狭いなどの理由で必ずしも満足し得る方法
とは言い難い。そこで本発明の目的は、上記の如く金属
塩に対する溶解能の高い現像液の使用を必要とせずに高
感度、高コントラストで、かつ最高濃度の高い陰画像を
比較的短時間の現像で形成する方法を提供することにあ
り、またさらには、高感度、高コントラストで最高濃度
の高い陰画像を得ることができ、しかも保存性の改良さ
れた現像液の使用できる写真感光材料を提供することに
ある。本発明者等は前記目的を達成するために鋭意研究
を行つた結果、（１）感光性ハロゲン化銀、（２）難溶
化剤によつて表面を難溶化せしめられた、それ自身は前
記感光性ハロゲン化銀よりは易溶性で、かつ実質的に感
光性を有さない金属塩の粒子、（３）物理現像核および
（４）下記一般式で示される化合物の少くとも１種を含
有する陰画像形成用写真感光材料により、前記目的を達
成し得ることがわかつた。

（式中、Ｑは置換基を有してもよいヘテロ環を形成する
に必要な原子群を表わし、Ｒは置換または未置換のアル
キル基、置換または未置換のアリール基を表わす。）さ
らに詳細には前記一般式において示されるヘテロ環とし
ては例えば、チアゾリン−２−チオン環、ベンズチアゾ
リン一２−チオン環、チアゾリジン一 ２ −チオン環
、イミダゾリジン− ２ −チオン環、セレナゾリジン
− ２ −チオン環、１，３，４，チアジアゾリン一
２ −チオン環、１，３，４−ゼレナジアゾリン一 ２
−チオン環、４−ゼレナゾリン一 ２ −チオン環、
１，２−ジヒドロビリジン一 ２ −チオン環、ベンズ
オキサゾリン一２−チォン環、ベンズイミダゾリン−２
−チオン環、ベンズゼレナゾリン一２−チオン環、１，
２−ジヒドロキノリン−２−チオン環、ローダニン環等
が挙げられる。

これらのうちでチアゾリン−２−チオン環、ベンズチア
ゾリン一２−チオン環、チアゾリジン一 ２ −チオン
環、１，３，４−チアジアゾリン一 ２ −チオン環及
びローダニン環が好ましい。そしてＲとしては、未置換
またはヒドロキシル基、アリール基、モルホリノ基など
で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロビル基、ヘキシル基、デシル基、
ヒドロキシエチル基、ベンジル基、モルホリノエチル基
など、未置換またはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子などで置換されたアリール基、４−メトキシフエ
ニル基、４−クロロフエニル基などがある。次に本発明
において用いることができる前記−般式で示される化合
物の具体例を下記に記載するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

′０！５ ″０ ”５ 即ち、本発明においては、従来の陰画像形ハ法に際して
迅速処理適性と画像特性を改良す？めに現像液に多量に
添加されていた上記−｛テ示されるような前記金属塩粒
子の溶剤を写真Ａ材料構成層の少くとも一層中に添加含
有せしδことができたので、迅速処理特性と画像特性ズ
良されたうえ保存性の優れた現像液の使用を４能にした
陰画像形成方法と陰画像形成用写真Ａ材料とを提供する
ことができた。

以下本発明の陰画像形成用写真感光材料に一て詳細に説
明する。

本発明による写真感光材料における感光性ノゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀あるいはこれＣ混合物などが含まれるが、好
ましくは高感度０二｛：±：[メF９−[メ＝F．ある。

上記感光性ハロゲン化銀を含有する写真乳Ａ通常行われ
る製造法をはじめ種々の製造法、にば特公昭４６−Jカ
モV２号公報に記載されてむ如き方法、あるいは米国特
許第２，５９２，２５（明細書に記載されている所謂コ
ンバージヨン季法、例えばシングルジェット乳剤法およ
びダ；ジニット乳剤法、などにより調製することがコる
。

また上記感光性ハロゲン化銀粒子は種々のＡを有するも
のが包含される。

粒径は写真感光本の使用目的等によつて異なるが通常０
．１μ〜３〃のＦ５Ｖ＃４が：商？で本Ａ一ｙ 学増感剤を用いて化学増感される。

化学増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、貴金
属増感剤、など公知の増感剤を始めとして還元増感剤、
ポリアルキレンオキサイド系の増感剤なども広く使用に
供される。さらに上記ハロゲン化銀乳剤は各種の増感色
素を用いて分光増感することもできる。

またこれら乳剤は公知の安定剤の使用によつてカブリの
発生を防止することもできる。次に本発明に用いられる
物理現像核としては、例えば金、銀、白金などの貴金属
コロイド、銀、パラジウム、亜鉛などの金属硫化物、な
どを使用することができる。

これらのうち、銀化合物（例えば硝酸銀、ハロゲン化銀
等）を還元して得た金属銀粒子及び硫化パラジウムが特
に好ましい。これらの物理現像核は前記の金属塩が溶解
して生成する金属イオンあるいは金属錯イオンが還元剤
によつて金属に還元される過程を触媒的に促進する機能
を有する物質、あるいはそのような機能を有する化学的
活性点を含むもので、必ずしも物理的な粒子である必要
はない。上記物理現像核の写真要素中の量はその種類に
よつても異なるが、例えば硫化銀の場合には金属銀に換
算して０．００１θ〜 １．０θ／ Ｔｒｌ）金属銀（
塩化銀の微粒子を還元して生成させた）の場合には０．
０１９〜 ３．０９／ ｗｌの範囲が適当である。

次に本発明に用いられる金属塩の粒子は、難溶化剤によ
つて表面を被覆されていない状態においては、前記の金
属塩の粒子を溶解する化合物の溶液に対する溶解速度が
前記感光性ハロゲン化銀よりも大きく、かつ実質的に感
光性を有さない金属の塩である。これら両粒子の溶解速
度についての条件を更に具体的に示せば、金属塩の粒子
群（Ａ）と感光性ハロゲン化銀の粒子群（自）の、後記
の金属塩溶解剤の少なくとも１種の存在下における（例
えば本発明に用いられる処理液中における）溶解速度（
単位時間当り溶解した物質の質量）が（Ａ）、［Ｆ］）
両粒子群に含まれる粒子の合計質量が等しい条件におい
て粒子群＾が粒子群（自）よりも大であることが必要で
ある。このような条件を実際に適用する場合の測定方法
としては次の方法が挙げられる。先ず、感光性ハロゲン
化銀の粒子及び金属塩の粒子を親水性コロイド中にそれ
ぞれ含む２種の乳剤を作成し、それぞれ支持体上に塗布
し乾燥し２ＩＶ種の試料を作成する。

このときの塗布量は単位面積当りの感光性ハロゲン化銀
、金属塩及び親水性コロイドの量を２種の試料間で等し
くする。得られた試料を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液
（温度２０℃）中に攪拌することなく浸漬する。浸漬時
間は例えば２秒、５秒及び８秒のように数水準とする。
次いで直ちに水槽中に試料を移し水洗後乾燥する。この
ように処理した試料について残溜感光性ハロゲン化銀及
び残溜金属塩量を公知の方法で分析測定し、それぞれに
ついて残溜率…を求める。残溜率−浸漬時間のグラフを
画き、残溜率５０％に対応する感光性ハロゲン化銀試料
の浸漬時間ｔｌ、及び金属塩粒子試料の浸漬時間Ｔ２を
求め、Ｔ２／ ｔｌの値を求める。

このようにして求めたＴ２／ ｔｌの値は１より小であ
ることが必要であり、０．７より小であることが好まし
い。次に、「実質的に感光性を有さない」なる語は、本
発明の方法においては、前記感光性ハロゲン化銀との相
対的な関係において「非感光性」であることを意味し、
具体的には該感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な
光エネルギーを本発明に係る感光性写真要素に与えた時
、該光エネルギーによつては「実質的に感光されない」
と理解すべきものである。

さらに詳細には、本発明の金属塩の粒子は前記感光性ハ
ロゲン化銀に対して、概して、大きくとも１／１０の感
光度を有さない金属塩の微細粒子である。そしてこの金
属塩の粒子が溶解する結果生じる金属イオンあるいは金
属錯イオンは物理現像核上で還元剤の存在下に金属に還
元される。本発明に用いられる金属塩の粒子は上記の如
き性質を有するものから適宜選択され得るものであれば
良いが、本発明の好ましい一実施態様においては前記金
属塩の粒子は、実質的に感光性を有さないハロゲン化銀
粒子であり、前記感光性ハロゲン化銀粒子に比べ、ハロ
ゲン化銀粒子を溶解せしめる物質に対する溶解速度が大
なる粒子が選ばれる。

さらに具体的には、本発明に好ましく適用される金属塩
の粒子は、化学増感処理を施されていない純臭化銀、純
塩化銀あるいはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光
性ハロゲン化銀よりも微細な結晶であることが望ましく
、これらの金属塩の粒子は感光性ハロゲン化銀１００モ
ルに対して２０モル乃至１０００モルの範囲で用いられ
る。また、本発明に用いられる金属塩の粒子は、難溶化
剤によつて表面を被覆されているが、ここに該難溶化剤
は金属塩粒子の表面に吸着し、あるいは溶解反応の活性
点となる粒子表面の一部分に吸着することにより、前記
金属塩溶解剤の存在下に於る粒子の溶解速度を遅くする
化合物であり、またこの難溶化剤は易溶性金属塩の粒子
の表面に吸着し、該金属塩の金属イオンと難溶性の塩あ
るいは錯塩を形成する化合物をも包含するものである。
本発明の好ましい一つの実施態様によれば、難溶化剤は
易溶性金属塩の粒子であるハロゲン化銀粒子に吸着して
、その溶解性を低下させる化合物から選択される。これ
らの化合物は、例えばメルカブト系化合物であり、より
具体的にはシステイン、１−フエニル一５−メルカプト
テトラゾール、メルカプトベンツチアゾール、メルカプ
トベンツセレナゾール、メルカプトベンツオキサゾール
、メルカプトベンツイミダゾール、ベンジルメルカプタ
ン、４−エチル−２−チオ−オキサゾリン、２−メルカ
プト−６−アザウラシル、４−ヒドロキシ−２−メルカ
プト−６−メチル−ピリミジン、３−メルカプト−４−
フエニル一５−メチル−１，２，４−トリアゾール等が
代表的な具体例として包含される。またチオウレア、イ
ミダゾール類、トリアゾール類、イミダゾール類等も本
発明に使用できる好ましい化合物である。これらのうち
、メルカプトテトラゾール化合物が特に好ましい。本発
明による写真感光材料は、以上の如き各種の要素の他に
、前記一般式で示される化合物を１種以上後記の構成層
の何れかに含有していることを特徹とするものである。
上記化合物は本発明の実施に際して１種もしくは２種以
上組合せて用いることができ、添加量は、乳剤層中また
は隣接層中に感光性ハロゲン化銀１モル当り１×１０−
５〜１×１０−１モルの範囲で用いることができ、好ま
しくは１Ｘ１０−４〜１×１０−２モルの割合で添加す
るのがよい。添加方法としては、直接に写真乳剤に分散
させてもよく、またメタノール、エチレングリコールな
どの有機溶媒に溶かした後、添加してもよい。また本発
明における感光材料の層構成に関しては、幾つかの実施
態様が考えられるが、感光性ハロゲン化銀、例えば塩化
銀の如き実質的に感光性を有しない金属塩の粒子、物理
現像核および前記一般式にて示される化合物の四者を同
一塗布組成物（乳剤）中に含有させ、これを支持体上に
塗布せしめる構成か、あるいは、先づ支持体上に実質的
に感光性を有しない金属塩の粒子と物理現像核および前
記一般式にて示される化合物とを同一層に含有する層（
乳剤層）を塗布し、さらにこの層の上に感光性ハロゲン
化銀を含有する乳剤層を塗設する構成など任意に選ぶこ
とができる。

なおこれらの構成層以外に必要に応じて適切な位置に例
えば保護層、ハレーシヨン防止層などの補助層を設ける
ことができ、また、これらの層に前記以外の写真用添加
剤を添加することもできる。前記の感光性ハロゲン化銀
、金属塩の粒子および物理現像核は、それぞれ単独で、
もしくは二種以上混合して、適当なバインダー中に分散
して存存させる。

バインダーとしては各種の親水性コロイドが用いられる
が、代表的にはゼラチンが好ましく適用される。また上
記親水性コロイドをバインダーとする塗被膜の物性を改
良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例え
ば硬膜剤を用いることは好ましいことである。またさら
に本発明に用いられる支持体としては、たとえばバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリエステルフイルム、セ
ルローズアセテートフイルムなどが含まれるが、写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。本発明によ
る写真感光材料は露光後、還元剤を含有する処理液（現
像液）で処理される。

還元剤としては現像主薬が有利に用いられる。本発明の
上記処理剤に還元剤として用いられる現像主薬としては
、任意の現像剤を用いることができる。

例えば、ハイドロキノン、４−Ｎ−メチルアミノフエノ
ール（メトール）、アスコルビン酸、イソアスコルビン
酸、２，６−ジメチル−４ーアミノフエノール、トルー
ハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２
−メチル−４−アミノ−６−メトキシフエノール、・２
，６−ジメトキシ−４−アミノフエノール、２，５−ジ
メチルハイドロキノン、２，４，６−トリアミノフエノ
ール、２，４−ジアミノフエノール（アミドール）、Ｎ
，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、４，６−ジアミ
ノ−オルト−クレゾール、１−フエニル一３−ビラゾリ
ドンなどがある。またこの処理液にはアルカリ剤として
、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダなどの無機アルカリ剤
を始め、例えばジエチルアミンなどの有機のアルカリ剤
も添加される。

その他、ハロゲン化銀写真感光材料用現像液に通常用い
られる如き、現像抑制 ！剤、色調剤、硬化剤、現像促
進剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することもで
きる。特に現像抑制剤としてはイミダゾール、インタゾ
ール、トリアゾールなどの誘導体が好ましく使用される
。本発明においては、この処理液中に前記金属塩 」を
溶解する物質を添加含有、例えば溶解剤を添加含有させ
る必要はないが、現像液の保存性に悪影響を及ぼさない
程度の量ならば前記金属塩を溶解する物質例えば亜硫酸
ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、シ
アン化カリウム、シアン化ナトリウム等の青酸塩、チオ
シアン化ナトリウム、口タンカリウム等のチオシアン酸
塩、シスチン、システイン等のアミノ酸系化合物、チオ
尿素、フエニルチオ尿素、３，６−ジーチア一１，８−
オクタジオール等のチオ尿素系化合物、チオエーテル系
化合物等および（好ましくは亜硫酸ナトリウムおよびこ
れに口タンカリウムまたはチオエーテル系化合物の併用
）を処理液中に含有させてもよい。このような処理液に
よる現像の条件としては、迅速処理が必要とされる場合
には、３０℃〜５０℃で１０秒〜５０秒にて処理するこ
とができるが、必要に応じて温度、時間を選択すること
ができる。

以上詳細に述べた通り、本発明によれば、銀塩拡散転写
法の原理により処理される物理現像核の利用により省銀
化されたハロゲン化銀写真感光材料構成層中に、前記一
般式にて示された化合物の少くとも１種を含有せしめる
ことにより、本発明の陰画像形成用写真感光材料は従来
のようにハロゲン化銀溶媒を多量に含んだ特殊な現像液
を使用する必要がなく、汎用性のある現像液の使用が可
能であり、しかも現像に際しては現像誘導時間が短縮さ
れるので、上記の従来の感光材料に比べてより高感度、
高コントラストで最高濃度の高い陰画像を形成せしめる
ことが可能になり、従つて迅速処理にも一層適するよう
になつた。以下、実施例により本発明の陰画像形成用写
真感光材料をさらに詳細に記載するが、これにより本発
明が限定されるものではない。

実施例 １ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常の中性法によつて硝酸銀、塩化ナトリウム、臭化カ
リウムおよび沃化カリウムとからハロゲン組成がそれぞ
れ塩素７４モル％、臭素２５モル％、沃素１モル％にな
るような塩沃臭化銀乳剤を調製し、硫黄増感によつて第
２熟成を行なつてから、安定剤として４−ヒドロキシ−
６ −メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ゛インデ
ンをハロゲン化銀１モル当り０．３９加えて感光性乳剤
を調製した。

（２）実質的に感光性のないハロゲン化銀粒子の調製通
常の中性法により、硝酸銀と塩化ナトリウムとからなる
純塩化銀乳剤を沈澱法により洗浄してから、この乳剤に
１−フエニル一５−メルカプトテトラゾールを塩化銀１
モル当り８５０即添加して調製した。

（３）物理現像核の調製 通常の方法でアルカリ水溶液中で硝酸銀をデキストリン
により還元し、超微粒子の銀コロイドを製り、物理現像
核として用いた。

以上記載の方法により調製した高感度塩沃臭化銀乳剤、
微粒子状塩化銀乳剤および物理現像核を混合し、塗布助
剤としてサポニンを適量加え、さらに第１表に記載の如
く本発明による化合物を添加し、下引加工したポリエス
テルベース上に均一に塗布した。

この時の塗布銀量は平方米当りそれヨ ぞれ高感度乳剤
では２．０９、塩化銀微粒子乳剤では２０ｆ１）および
物理現像核では２０ｍ９、さらにゼラチン量は３．５９
であつた。次いでこの層の上に保護層として適量のホル
マリン硬膜剤および塗布助剤としてのコハク酸−２，−
エチルヘキシル−エステルモノスルホン酸ナトリウムを
適量加えた２．５％ゼラチン水溶液を重層塗布して試料
を作成した。

この試料を３２０ＣＭＳの光でウエツジ露光した後、下
記処方の現像液により３８℃で３０秒間現像を行い、次
いで定着、水洗、乾燥してから濃度測定を行い、その結
果を第１表に示した。

上記第１表から明らかな通り、本発明による化合物を構
成層中に添加した写真感光材料は添加しない比較試料と
比べて高温迅速処理に際しても高感度、高ガンマで濃度
の高い画像を得ることができる。実施例 ２ 実施例１により作製した試料を用い、実施例１記載の現
像液１１に下記構造式の化合物（４）を第２表記載の添
加量に従い添加した処理液を用い３８℃、３０秒間現像
を行つた結果を第２表に示した。

第２表から明らかのように、本発明による写真感光材料
をハロゲン化銀溶剤を含む現像液で処理した場合には、
極く少量のハロゲン化銀溶剤の添加によつて最高濃度の
高い画像が得られるが、本発明によらない写真感光材料
においては、現像液に多量のハロゲン化銀溶剤を添加し
ないと最高濃度の高い画像は得られないことが理解でき
る。実施例 ３実施例１に記載した方法により調製した
塩化銀乳剤と金属銀コロイドを混合し、塗布助剤として
適量のサポニンを加えた後、下引加工したポリエステル
ベース上に塗布し、さらにその層の上に通常の中性法に
より調製し、金、硫黄増感し、４ーヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザ゛インデンにより安
定化した沃臭化銀乳剤（沃素６モル＃））を塗布助剤と
してのコハク酸一２−エチルヘキシルエステルモノスル
ホン酸ナトリウムの適量を混合し、塗布する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）感光性ハロゲン化銀、（２）難溶化剤によつ
   て表面を難溶化せしめられた、それ自身は前記感光性ハ
   ロゲン化銀よりは易溶性で、かつ実質的に感光性を有さ
   ない金属塩の粒子、（３）物理現像核および（４）下記
   一般式で示される化合物の少くとも１種を含有する陰画
   像形成用写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは置換基を有してもよいヘテロ環を形成する
   に必要な原子群を表わし、Ｒは置換または未置換のアル
   キル基、置換または未置換のアリール基を表わす。 ）