JPS6058895B2 - アルキレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキレンカーボネートと水とを反応せし
めてアルキレングリコールを製造する方法に関する。

詳しくはモリブデン触媒の存在下、アルキレンカーボネ
ートと水とを反応せしめてモノアルキレングリコールを
高収率で得るモノアルキレングリコールの製造方法に関
する。 アルキレングリコールの製造方法は、アルキレ
ンオキサイドの水和反応による方法が従来より良く知ら
れている。

この場合、アルキレンオキサイドに対して１０〜２０モ
ルの大過剰の水を用いて、触媒の存在又は不存在下で反
応が行なわれている。 これらの従来の方法は反応生成
物中にモノグリコールのほかジグリコール、トリグリコ
ール等のポリアルキレングリコール類の副生が避けられ
ない。 また、モノアルキレングリコールの所定の収量
を得るためには大過剰の水を用いねばならす通常は、１
０〜２０％程度の水溶液として得られ反応終了後、大過
剰の水を分離するのに多大のエネルギーおよび煩雑な装
置を必要とする。

アルキレングリコールの別の製造方法としては、たと
えば米国特許第４１１７２印号明細書に明らかにされて
いるようにアルカリ金属の炭酸塩の存在下・温度１２０
〜２００℃でアルキレンカーボネートと化学量論量より
若干過剰の水とを反応せしめることによりアルキレング
リコールを製造する方法がある。

しかし、これらの触媒では反応速度が遅いため反応温
度が１５０〜２００’Ｃの高温にする必要があり、反応
生成液を精製して得られたアルキレングリコールの品質
を劣化させる問題がある。

また、温和な条件で反応を実施すれば未反応のアルキレ
ンカーボネートが生成物と共沸混合物を形成し、分離が
困難であるという問題がある。 本発明者らは鋭意研究
を重ねた結果、アルキレンカーボネートと水とを反応さ
せるにあたり触媒としてモリブデン触媒を用いることに
よりポリアルキレングリコールを副生せず、低温、短時
間で反応を完結させ高収率でモノアルキレングリコール
を得られることをみいだし、本発明を完成させたもので
りる。

したがつて本発明の目的はアルキレンカーボネートと
水とを反応せしめてポリアルキレングリコール等の副生
物を抑制し、高収率でモノアルキレングリコールを得る
方法を提供することにある。

本発明の他の目的はアルキレンカーボネートと反応せ
しめる水の量を化学量論量まで減らし、その後のアルキ
レングリコールの精製工程におけるエネルギー低減化を
提供することにある。本発明はアルキレンカーボネート
と水とをモリブデン化合物の存ＴＬｘ反応せしめること
を特徴とするアルキレングリコールの製造方法である。

アルキレンカーボネートとしては一般式 （ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、
アリール基、アルケニル基またはシクロアルキル基を示
す。

）て表わされるものが使用でき、具体的にはエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等が使用できる。

本発明方法において製造されるアルキレングリコールは
、一般式 （たた七Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、
アリール基、アルケニル基またはシクロアルキル基を示
す。

）で表わされるものである。

反応原料としての水は、あらゆる水が使用でき、特に新
鮮な水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用するこ
とができる。

本発明において使用できるモリブデン触媒としては、モ
リブデン金属および／またはモリブデン化合物が使用で
きる。

モリブデン触媒としてのモリブデン化合物としては、無
機および有機化合物、例えば酸化物、硫化物、酸、ハロ
ゲン化物、リン化合物、ポリ酸、酸またはポリ酸のアル
カリ金属塩、酸またはポリ酸のアルカリ土類金属塩、酸
またはポリ酸のアンモニウム塩、酸の重金属塩等がある
。

具体的には二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、二硫
化モリブデン、モリブデン酸、三塩化モリブデン、五塩
化モリブデン、三臭化モリブデン、リンモリブデン酸、
モリブデン酸ナトリウム、バラモリブデン酸ナトリウム
、モリブデン酸カリウム、バラモリブデン酸カリウム、
モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カルシウム、モリ
ブデン酸バリウム、モリブデン酸アンモニウム、バラモ
リブデン酸アンモニウム、モリブデン酸鉄、モリブテツ
酸鉛等がそれぞれ有効に用いられる。本発明におけるモ
リブデン触媒は、アルキレンカーボネートに対して０．
０１モル％以上用いられ多い程効果は大きい、触媒量を
０．５モル％以上とすれば常温常圧でも反応がはじまり
多量の二酸化炭素を放出する。

しかし工業規模での添加量には自ら限度があり通常は０
．０５モル％〜１０モル％の範囲から適宜選ばれる。原
料アルキレンカーボネートに対する水の量は化学量論量
まで減らすことが可能であり、又反応形式によつてはそ
れ以下でも良いが、実用的見地からは、化学量論量より
若干過剰の１．０１〜２．５倍モル程度用いることが好
ましい。

しかしこれらの量については必ずしも厳密な制限はない
。反応温度は、原料アルキレンカーボネートの種類、触
媒の種類、反応当初の反応液組成等により異なるが、一
般に常温〜１８０℃の範囲で行われる。

圧力は、水が液相を保つよう０〜３０ｋ９１ｄＧの範囲
で行うことが望ましいが、水を損失しない様冷却器を用
いることにより減圧下て行つても良゜い。

もちろん必要に応じて反応器内の圧力を適宜調整するこ
とは別段差支えない。本発明における反応形式は回分式
、半回分式および連続式のいずれでも使用できる。

以下本発明の方法について実施例により具体的に説明す
るが、これらは説明のための単なる例示であつて本発明
はこれらの例によつて何ら制限されないことは言うまで
もなく、前述の本発明の範囲内で種々実施し得ることは
もちろんである。

実施例１容量２００ｍＬの攪拌機付きステンレス製オー
トクレーブにエチレンカーボネート６６．０ｙ１水１４
．９ｙ１触媒としてモリブデン酸カリウムをエチレンカ
ーボネートに対して０．３９モル％仕込み温度１５０℃
に保たれたオイルバス中に浸け１．時間反応させた。

反応器内力は０ｋｇＩｃｆ１Ｇから９分で１５ｋ９１ｄ
Ｇに達した。その後発生するＣＯ２は連続的に抜き出し
つつ１０〜１５ｋ９１ａ１の圧力を保ちつつ反応させた
。反応終了後直ちに氷浴中で冷却し内容物を分析したと
ころエチレンカーボネートの転化率１００％モノエチレ
ングリコールの選択率１００％でジエチレングリコール
は検出されなかつた。比較例１ 実施例１と同様のステンレス製オートクレーブにエチレ
ンカーボネート６６．０ｙ１水１４．９ｙ１触媒として
炭酸水素カリウムをエチレンカーボネートに対して０．
３９モル％仕込み実施例１と同様の条件で１．５Ａ間反
応させた。

反応器内圧力が１５ｋ９１ｄに達するのに２紛を要した
。反応終了後の内容物をガスクロマトグラフィで分析し
たところ、エチレンカーボネートの転化率９９．２モル
％、モノエチレングリコールの選択率９９．９モル％お
よび副生物のジエチレングリコールの選択率は０．１モ
ル％であつた。実施例２ １内容量２００ｍｔのガラス製フラスコにエチレンカー
ボネート４４．０ｆ．．Ｈ２０１８．０ｙおよび触媒と
してモリブデン酸ナトリウムをエチレンカーボネートに
対して０．５モル％仕込み、上部に水冷却を取り付け、
温度９０℃に保たれたオイルバス中に浸け常圧にて２時
間反応させた結果は表−１のとおりであつた。

実施例３〜４ 実施例２において、表−１に示す触媒および反応条件以
外は実施例２と同様に行つた。

その結果表−１のとおりであつた。比較例２〜５ 実施例２において、表−１に示す触媒および反応条件以
外は実施例２と同様に行つた。

その結果表−１のとおりであつた。比較例６ 実施例２において、触媒を無添加とする以外は実施例２
と同様に行つた。

その結果表−１のとおりであつた。実施例５〜６ 実施例２と同じ容器を用いて、プロピレンカーボネート
５１．０ｙ１水１８．０ｑおよび表−２に？す触媒をプ
ロピレンカーボネートに対して０．５モル％仕込み、反
応温度１２０℃で１２吟反応させた。

その結果表−２のとおりであつた。比較例７ ノ 実施例２と同じ容器を用いてプロピレンカーボネー
ト５１．０ｙ１水１８．０ｙおよび触媒として炭酸カリ
リウムをプロピレンカーボネートに対して０．５モル％
仕込み、実施例５〜６と同様の条件て反応させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキレンカーボネートと水とをモリブデン触媒の
   存在下、反応せしめることを特徴とするアルキレングリ
   コールの製造方法。