JPS6058944A - アクラビノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 して知られているアクラビノン類の新規な製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は新規な
化合物である４　（　１／一第三ブチルジメチルシリル
オキシー４′−ヒドロキシ−５′−アルコキシ−６′−
（５′−オキソアルカノイル）ナフトー２′−イル〕ー
２ープテン酸誘導体を出発原料として、短かい工程で、
しかも簡単な操作でアクラピノン類を製造する方法に関
するものである。

制ガン剤として知られているアクラシノマイシンは．式 で示されるアクラビノンのグリコシドである。そして、
このアクラビノンの製造方法としては、これまでにいく
つかの方法が提案されているが、いずれも多工程を要す
る上に操作が複雑で、工業的に実施するには，必ずしも
満足しうるものとはいえなかった。

本発明者らは．アクラビノン又はその類縁化合物を、短
かい工程で，しかも効率よく製造する方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、一般式 ％式％） ミノ基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基である）で示
されるシリルオキシナフチルブテノエート誘導体を出発
原料として用いることによシ、その目的を達成しうろこ
とを見出し，本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、 一般式 ％式％） （式中のＲ１＋Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味をもつ）
で示される化合物に親水性溶媒中、塩基を作用させてシ
リル化デオキシアクラビノン類とし、これに脱シリル化
剤を作用させたのち，酸化処理してアルキル化デオキシ
アクラピノン類とし、次いでルイス酸で処理してデオキ
シアクラビノン類に変え、さらに酸化処理することを特
徴とする、一般（式中のＲ２及びＲ３は前記と同じ意味
をもつ）で示される（±）アクラビノン類の製造方法を
提供するものである。

本発明方法において出発原料として用いる前記一般式（
Ｉｌｌの化合物は、文献未載の新規化合物であって、例
えば以下の反応式に従い容易に製造することができる。

（　Ｉｌｌ　）　（　ＩＶ　） （Ｖ） （Ｖｌ）　（Ｖｌｌ） （ＩＩ） （式中のＲ１，Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味をもつ）
すなわち、１−メトキシ−３−アセチル−５−アルコキ
シナフタレン〔式（２）〕をジメチルホルムアミドのよ
うな極性溶媒中で水素化ナトリウムで処理したのち、ク
ロロジメチルエーテルを反応させて一般式（１ｖ）の化
合物を製造し、次にこの化合物に、テトラヒドロフラン
中でリチウムジイソプロピルアミンを反応させ、さらに
６−ニチレンオキシアルカンアルデヒドを反応させるこ
とにより、一般式（Ｖ）の化合物を得る。次いで、この
化合物をテトラヒドロフラン中で、パラジウム触媒を用
いて水素添加し、３−　（５’−エチレンジオキシアブ ルカノイル）−１−メトキシ−５−アルコメ４−メトキ
シメトキシナフタレンを生成させたのもｐ−）ルエンス
ルホン酸を加えて加熱することにより、一般式（Ｖｌ）
の化合物とし、これをセリツクアンモニウムナイトレー
トを用いて脱メチルｒヒして一般式（ｌｉ　）の化合物
に変えたのち、ルイス酸の存在下、２−ジメチルフェニ
ルシリル−５−ブテン酸のエステル又はアミドを反応さ
せて一般式（■Ｉ）の化合物を得る。この化合物に、ジ
メチルホルムアミド中で第三ブチルジメチルシリルクロ
リドを反応させれば、所望の一般式（ＩＩ）の化合物が
得られる。

このようにして得られた一般式（ＩＩ）の化合物例えば
メチル４（１／−第三プチルジメチルシリルオキシ−４
′−ヒドロキシル５′−メトキシ−３′−〔５”−オキ
シヘプタノイル〕す７　ト−２’−イルクー２−ブテノ
エートは１通常、１１０℃付近の融点をもつ淡黄色結晶
である。

本発明においては、この化合物を特に精製することなく
出発原料として使用するのが普通であるが、所望ならば
、常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィー、再結
晶などを用いて精製したのち、使用することもできる。

本発明に従えば、アク２ビノン類は以下に示す（Ｎ〜Ｆ
Ｄ＋の４工程を経て製造することができる。

この（Ａ）工程は、出発原料である一般式叩の化合物に
、親水性溶媒中で塩基を作用させることによって行うこ
とができる。この際の親水性溶媒としては、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミドなどがあげられ、これらは単独
であるいは２種以上混合して用いられる。

また、塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウムなどを、一般式（ＩＩ）の化合物に
対し、５〜２０倍モル、好ましくは約１０倍モルの割合
で用いる。この反応は、−Ｂｏ℃から室温までの温度に
おいて１〜１ｏ時間行われるが、窒素ガスのような不活
性雰囲気下で行うのが好ましい。

この（〜工程においては、−挙に２個の六員環が形成さ
れるので、環形成工程を短縮しつるという利点がある土
に、その反応条件にょシシリル化デオキシアクラピノン
〔一般式（頂〕　の立体配置を任意に制御しうるという
利点がある。すなわち、この工程の反応を水素化アルカ
リ金属とへキサメチルリン酸トリアミドとを、それぞれ
出発原料に対し約等モル量用いて行う際にクリプトフィ
ックス２２２を存在させると、式 ％式％） で示されるトランス型シリル化デオキシアクラビノン類
が優勢的に得られるが、クリプトフィックス２２２を存
在させないと、式 ％式％） で示されるシス型シリル化デオキシアクラビノン類が優
勢的に得られる。

このように１本発明方法は、その（Ａｌ工程において立
体配置を選択的に制御しうるので、立体特異性を有する
アクラビノン類の製造方法として極めて有用である。

次に本発明の（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得たシリル化
デオキシアクラビノン類を脱シリル化剤で処理したのち
、酸化剤を作用させることによって行われる。

この際の脱シリル化は、アセトニトリル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどの溶媒中でセリツクアンモニウ
ムナイトレートを反応させるか、あるいは水、テトラヒ
ドロフラン、酢酸などの単独溶媒又は混合溶媒中で塩酸
、フッ化水素酸なとの鉱酸を作用させることによって行
われる。反応は室温において進行し、セリツクアンモニ
ウムナイトレートの場合は５〜３０分間で、鉱酸の場合
は５〜１５時間で完結する。これらの脱シリル化剤は、
通常過剰ｇｌ用いるのが有利である。

次いで行う酸化剤による処理は、臭素又は酸素を用いて
、トリエチルアミン、アゾビスイソブチロニトリルなど
の触媒の存在下で行うのがよい。

酸化剤として臭素を用いる場合は、一般式（ＩＸ）の化
合物に対して等モル以上好ましくは１〜１．５倍モルの
量が適当であシ、この際の反応溶媒としては四塩化炭素
、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭素が
適している。この反応は室温付近で行われ、６０分から
５時間、多くの場合１〜３時間で完了する。酸化剤とし
て酸素を用いる場合は、テトラヒドロフランとアセトン
との混合溶媒中で行うのが望ましい。

次に（０１工程は、（Ｂ）工程で得た一般式■）の化合
物にルイス酸を反応させることによって行われる。

このルイス酸としては塩化アルミニウム、塩化スズ、塩
化亜鉛などが好適であり、これらは一般式ｆ）Ｏの化合
物に対し過剰面例えば２０倍ｉ１用いられる。この際の
反応溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素などが好適である。この反応は一１０℃から５０°
Ｃ１好ましくは０℃から室温の範囲で行われ１通常１〜
１０時間で完了する。

最後に（ＤＪ工程は、（Ｃ）工程で得られた一般式（Ｘ
Ｉ）の化合物に反応溶媒中、酸化剤を作用させることに
よって行われる。この際の酸化剤としては臭素が用いら
れ、また反応溶媒としては四塩化炭素、クロロホルム、
塩化メチレンなどが用いられる。

酸化剤の使用■は、一般式（ＸＩ）の化合物に対し等モ
ル以上、好ましくは１〜１６５倍モル量である。

この反応は室温ないし１００’（！の範囲で進行する〃
入違 通常は使用する溶媒の沸点付くまで加熱して行うのが有
利である。この反応は６０分から５時間、多くの場合約
１時間程度で完了する。また、この際１反応触媒として
トリエチルアミン、アゾビスイソブチロニトリルのよう
な化合物を用いるのが有利である。

本発明方法においては、その（Ａ）工程でトランス型シ
リル化デオキシアクラビノンが得られるような条件を用
いれば最終的に式 で示されるアクラビノンを得ることができ、また（Ａｌ
工程でシス型シリル化デオキシアクラビノンが得られる
ような条件を用いれば、最終的に式で示される１０−エ
ビアクラピノンを得ることができる。

このように、本発明方法によれば、環化反応工程が短縮
されるのみでなく、生成物の立体制御を容易に行いうる
ので、アクラビノン類の工業的製法として好適である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ （Ａ）　工程； メチル４−（１’−第三ブチルジメチルシリルオキシ−
４′−ヒドロキシ−５１−メトキシ−３’−（５’−ブ
テノエート５２８　ｍｇ　（１ｍｍｏｌ）を、テトラヒ
ドロフラン５ｍｌとジメチルポルムアミド５＃ＩＣとの
混合溶媒中に溶かし、窒素気流下、０℃において、これ
をテトラヒドロ７ラン１０Ｉｌｙｔとジメチルホルムア
、−−セド１ｏｍｔとの混合物中に溶解した水素化ナト
リウム２４０　ｍ９　（１０ｍｎ１ｏｌ　）と混合する
。２時間反応させたのち、水と塩化メチレンを加え、５
％塩酸で酸性にしたのち、ＣＨ２０１ｚで抽出し、有機
層を分取し、食塩水で洗浄後、乾燥し、濃縮し。

次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２０
１２）を用いて精製する。このようにして、式 で示される化合物４６８〜（０，８９ｍｍ０１、収率８
９％）が融点１８５°Ｃ（分解）の黄色結晶として得ら
れた。

次にこの化合物５０５〜（０，９５６ｍｍｏｌ　）　を
ア七ト二トリルに溶かし、この中にセリツクアンモニウ
ムナイトレー）１．３０３ｇを水溶液として加え、室温
で５分間かきまぜて反応させたのち１反応混合物に水及
び塩化メチレンを加え、分液し、水層をさらに塩化メチ
レンで抽出する。得られた有機層を合わせて濃縮し、残
留物をクロロポルムと四（− 塩化炭素の溶かし、臭素１６０ｍｇとアゾビスイソブチ
ロニトリル少量とを加え、３０分間加熱反応させる。次
いで、この反応混合物の溶媒を塩化メチレンに置き換え
、トリエチルアミン１　ｍｌを加え室温で１時間かきま
ぜたのち、水と塩化メチレンの混合物を加えて希釈し、
さらに５％塩酸を用いて酸性に変え、分液する。水層を
塩化メチレンで抽出して、先の有機層と合し、食塩水で
洗浄したのち、乾燥し、さらに濃縮する。この濃縮物を
シリカゲルカラムを用いて精製することによシ、式で示
される化合物２８７ｍ９　（０，７００ｍｍｏｌ、収率
７３％）が融点１７６〜１７７℃の黄色針状晶として得
られた。

次にこの化合物１９７　ｍ９　（０，４８ｍｍｏｌ　）
を塩化メチレン５０＠ｌに溶かし、塩化アルミニウム６
５０ｍ９を加え、室温で６時間かきまぜて反応させる。

次いで、反応混合物を５％塩酸で酸性にし、塩化メチレ
ンで抽出し、抽出液を洗浄、乾燥、濃縮すも濃縮物にエ
ーテルとヘキサンを加えて結晶化すると、−所望のアク
ラビノン１０４ｍ９（０，２６７ｍｍｏｌ　）が得られ
た。また前記の母液を濃縮し、シリカゲルカラムにより
処理するとさらにｓ　７ｍｇ　（０，１３７ｍｍ０１　
）　の目的物が回収されたので全体の収率は８５％とな
った。このものの融点は１８０°Ｃ（分解）以上であり
、そのＮＭＲと工Ｒは以下のとおりであつた。

ＮＭＲ（ＣＤＣｉＪ３）　；δ＝　１．００　（ｔ、　
５Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．５６　（ｑ、　２Ｈ，Ｊ＝７
Ｈｚ）、１．８０（ｍ、ＩＨ）、２．２９（ｍ。

ＩＨ）、２．７〜３．３　（ｍ、　３Ｈ）３．８７　（
８，３Ｈ）、３．９２（Ｓ。

ＩＨ）、７．３０　（ｍ、ＩＨ）、 ７．５９　（ｅ、ｉＨ）、７．６４〜 ７．９５　（ｍ、　２Ｈ）、１２．０８（ｓ、　ＩＨ）
、１２，４６　（ｅ。

ｉＨ）。

工Ｒ（ＫＢｒ）；　３２００　、３４４０　（ＯＨ）、
１７２０　。

１６６０、　１６０００Ｒ−”　（Ｃ＝Ｏ）。

実施例２ 窒素気流下、水素化カリウム４５ｍＬｉを含むテトラヒ
ドロフラン５ｍｌにクリプトフイクス２２２の６８ｍ９
　（０，１ｍｍｏｌ　）とへキサメチルリン計ミド１ノ
μ！　（０，１ｍｍｏｌ　）を加え、室温で１時間かき
まぜる。このようにして得られた懸濁液を一７８°Ｃに
冷却し、この中にメチル４−（１’−第三プチルジメチ
ルシリルオキシ−４′−ヒドロキシ−５′−メへア トキシ−３’−（ｓ’−オキソ４喫タノイル）ナンド−
２′−イルクー２−ブテノニー）　５３＃Ｉ９（０，１
ｍｍｏｌ　）　のテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを滴下
する。この際、溶液が黄色のけい光を発するのが認めら
れる。次に約３時間で一３０℃から−１０００の温度に
昇温し、塩化アンモニウム水溶液を加えたのち１反応生
成物を塩化メチレンで抽出し、実施例１と同様に処理し
、さらに薄層クロマトグラフィーによシ分離したところ
、トランス型シリル化デオキシアクラビノン２８ｍ９と
シス型シリル化デオキシアクラビノン１６ｍ９が得られ
た。

この生成物のＮＭＲによるトランス型とシス型の比は約
６．２であった。

このようにして得られたトランス型シリル化デオキシア
クラビノンは、融点９７〜１０１°Ｃの黄色けい光を発
する橙黄色結晶で、その四塩化炭素中での工Ｒは、２９
１　、１７２５　、及び１６１０ｃ１ｎ”　で特性吸収
を示した。他方、シス型のものは融点１８５°Ｃ以上（
分解）の黄色けい光を発する黄色針状晶で、そのＩＲは
３５１０　、３４２０　、１７００　及び１６０５　ｃ
ｍ　ｌで特性吸収を示した。

次にトランス型シリル化デオキシアクラビノン１０４　
ｍ９　（０，１９７ｍｍｏｌ　）をアセトニトリル２ｏ
ＩＩＩｌに溶かし、室温において、セリツクアンモニウ
ムナイトレート５０５ｍｇを含む水溶液を加え、１０分
間かきまぜたのち、水及び塩化メチレンを加えて分液し
、水層を塩化メチレンで抽出する。有機層を合し、エー
テルを加えたのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え振
りまぜると有機層は橙黄色から黄色に変じ、黄色のけい
光が認められるようになる。次いでこの有機層を分液し
、濃縮しクロロホルム５ゴと四塩化炭素５ｍｌの混合物
に溶かし。

臭素３５ｍ９を加え、室温で１時間かきまぜたのち、ト
リエチルアミン０．５ｍｌを加え、さらに１時間かきま
ぜる。この反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ＣＨ２ＣＩ！２）で精製するＣｋｉ３０
　０　ＱＭ で示される化合物６ｏｍｐ（収率３７％）を、融点２３
００Ｃ（分解）以上の橙色粉末として得た。

この化合物２２　ｍｇ　（０，０５４ｍｍｏｌ　）を塩
化メチレン５ｍｌに溶かし、窒素気流下、０℃において
この中に塩化アルミニウム１３４　ｍ９　（１ｍｍｏｌ
　）を加える。１時間かきまぜたのち、室温まで昇温し
、さらに５時間かきまぜると溶液は薄紫色に変わ４次い
で塩化アンモニウム水溶液を加え、水層がほぼ無色にな
るまで５％塩酸を加えたのち分液する。

この有機層を濃縮後薄層クロマトグラフィーにより精製
すると、粗製物が得られる。これをメタノールにより再
結晶すると、目的のアクラビノン８ｍ９　（０，０２０
ｍｍｏｌ　）が融点１９８°Ｃ（分解）以上の橙色粉末
として得られる。

実施例３ 実施例２と同様にして得た７ス型ゾリル化デスオキシア
クラビノン２０５　ｍ９　（０，３８８ｍｍｏｌ　）を
アセトニトリルに溶かし、セリツクアンモニウムナイト
レート５２７Ｔｎ９を含む水溶液を加え、１０分間反応
させたのち、反応溶液を塩化メチレンで抽出する。この
抽出液にエーテルを加え、有機層を分離し、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液を加えて振りまぜ、再び分離したのち、
濃縮する。残留物にトリエチルアミン少量を加え、テト
ラヒドロフランとアセトンとの混合溶媒中に溶かし、こ
の溶液に酸素を吹き込みながら３日間かきまぜる。得ら
れた反応溶液を濃縮後、ンヨート７リカゲル力ラムクロ
マトグラフイーにより処理すると、式０式％ で示される化合物８１＃１９（０，１９８ｍｍ０１　、
収率５１％）が得られる。これを実施例１と同様に処理
することによ■七アクラビノンを得ることができた。

実施例４ 窒素気流下、水素化カリウム４３ｍ９を含むテトラヒド
ロフラン３　ｍｅ中に、クリプトフィックス２２２の３
８ｍ９（０，１ｍｍｏｌ　）とヘキサメチルリントリ 酸ヂミド１７μＡ’　（０，１ｍｍｏｌ　）　を加え、
室温で１時間かき捷ぜたのち、これを−７８℃に冷却し
た。

次にこの溶液中にメチルｔ　−（１’−第三ブチルジメ
チルシリルオキシ−４′−ヒドロキシ−５′−メトキシ
−ａｌ　（ｓＴ−オキソ４ブタノイル）ナンド−２′−
イルツー２−ブテノエート５３循（０１ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン５ｍ７！に溶かして加え一７８℃から
一５０℃まで昇温させて反応させた。この反応溶液から
常法に従って反応生成物を分離し１．ＮＭＲによりシス
型とトランス型の混合比を測定したところ、２５：５３
であった。

前記の例において、クリプトフィックス２２２を用いず
に、他は全く同じ条件で同様の実験を繰り返して得た生
成物について、７ス型とトランス型の混合比を測定した
ところ３３：２３であった。

このことより、クリプトフィックス２２２の存在下で環
化反応を行うとトランス型リッチとなり、クリプトフィ
ックス２２２ｔ−不存在下で環化反応を行うとシス型リ
ッチとなることが分る。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人阿　形　明 手続上１）　ｊ−ＩＥ書 昭和５９年８月１６１ １、事件の表示 昭和５８年特許願第１６７３３１号 ２、発明の名称 アクラビノン類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島淡１Ｆ目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表者　宮　崎　輝 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志漏・邦信ビル８階５
、補正命令の日イτｊ　自　発 ６、補正により増加する発明の数　（）８、補正の内容 （リ　明ＩＩａ書第２６ページ第７行の「分る。」の次
に改行して以下の文章を加入します。

「実施例５ （Ａ）　化合物（ＩＸ）の合成 乾燥テトラヒドロフラン３０ゴ中に、過剰量の水素化カ
リウム、又はそれと１ｍｍｏｌのクリプトフィックス２
２２及び１ｍｍｏｌのへキサメチルリン酸トリアミドと
を、窒素気流下に加え、室温で１時間かきまぜて懸濁す
る。この懸濁ｔＬを一７８℃に冷却し、この中に化合物
（■）−２又は（１１１−３，１ｍｍｏｌを含むテトラ
ヒドロフラン溶液５０ｍ１を滴下し、第１表に示すよう
な反応条件で反応を行ったのち、塩化アンモニウム水溶
液ヲ加え１次いで塩化メチレンで数回抽出し１食塩水で
洗浄後、ボウ硝で乾燥する。次に溶媒を留去したのち、
精裳薄層クロマトグラフィーによって、化合物（１）Ｊ
類を単離した。単離収率全第１衣に示す。

なお、出発物質の化合物（■）−２、Ｑｌ）−３及び生
成物の化合物（ＩＫ）類の構造を次に示す。

化合物（１）−２ニ一般式（ＩＩ）　Ｒ５＝　−ｃＨ５
化合物（ト３）　一般式（１１）　Ｒ５＝−ＯＨ（ＯＨ
３Ｊ２化合物（Ｄｏ−２一般式（１）Ｊ　Ｒ５＝−ＣＨ
５化合物釦′−２一般式似）’　Ｒ６＝−ＣＨ５化合？
！Ｉ似ｌ″−２°一般式似１″Ｒ５−−ＣＨ３化合物似
）−３一般式（［）Ｊ　Ｒ５＝−ＣＨ（ＣＨ５）２化合
物釦′−３一般式ＯＸＩ’　Ｒ５−−ＣＨ（ＣＨ３）２
（ただし、いずれの一般式においてもＲｊ−−ＣＨ５Ｒ
２＝−ｏｃｎ３である） このようにして得られた化合物α）類の融点、ＮＭＲ，
ＩＲ，ＭＳ及び分子量を以下に示す。

化合物■′−２；融点２２４〜２２７ＣＮＭＲ（４００
Ｍ［（ｚ＋ＣＤ０Ａ３　）　：δ＝　０．１０（３Ｈ，
ｓ　）−０，１６（３Ｈ，ｓ　）−１，０８（９Ｈ，ｅ
）、１．２２　（３ＨＳｓ）、１．４１　（ＩＨ，ｔ）
、１．８４　（ＩＨ，ｄ−ｑｕａｒｔｅｔ　）、１．９
９　（ＩＨ。

ｔａ、、、ｒ　＝　１４．Ｉ　Ｈｚ　）、２．２０−２
．３３　（２Ｈ，ｍ）、２．３３−２．４５　（３Ｈ，
ｍ’）、３．１２　（ＩＨ，ａ。

Ｊ＝１２．７Ｈ２）、３．３６　（ＩＨｌＯＨ）、３．
８２（３Ｈ，８）、４．０１　（３Ｈ，ｓ　）、６．８
４　（ＩＨ。

ｄ、　、］］’−７．８Ｈｚ）、７．４９　（ＩＨ，ｍ
　）、７．５４（ＬＨ，ｍ）、１５．０３　（ＩＨ１８
）ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３４００．１７３０．１６１０
．１５７５．１３８０、工２５０繻−１ ＭＳ：　ｍ／ｅ　＝　５１６　（Ｍ”＋　２．１１）、
５１５　（Ｍ＋＋　１１３７）、５１４（Ｍ　、　１０
０）、４５６　（２）、３８３　（３）、３８２　（４
）、３３３　（４）分子量 理論値　５１４．２３８７ （０２ＢＨ３Ｂ０７Ｓｉとして） 実測値　５１４．２３８９ 化合物（財）−２；融点１６２−１６６℃ＮＭＲ（４０
０ＭＨ２，０ＤＯ１３）　：δ＝　０．０９　（３Ｈ，
ｓ　）、０．１３　（３Ｈ，ｓ　）、１．０９　（９Ｈ
，ｓ　）、１．２５　（３Ｈ，ｓ　）、Ｌ６２　（ＩＴ
（、ｔ、　Ｊ−＝　１０．７　Ｈｚ　）、２．２１（Ｉ
Ｈ，ａｔ、、Ｔ　＝　１５．５．４．６　Ｈ２）、２．
２８（ＩＨ，ａａ、；ｒ＝　ｔｓ、ｔ、１３．２　Ｈ２
）、２．３５−２．’５０　（２Ｈ，ｍ　）、２．８０
　（ＬＨｌｄ、Ｊ−３，９Ｈ２）、２．９５　（ＩＨ，
ａｔ、Ｊ＝１１．７．４．５１（Ｚ）、３．１８　（［
、、ｄａ、　Ｊ＝　１６．３．３、ＩＨ２）、３．７１
　（３Ｈ，ｅ　）、　４．００　（３Ｈ。

８）、６．８２　（ＩＨ＋ｄ、Ｊ＝　７．８　Ｈｚ　）
、７．４７　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８．、ＯＨｚ　）、７．
５４（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８．３Ｈｚ　）、１５．１２　
（ＩＨ，ｓ　）ＩＲ（ＫＢｒ）：　３５２０．３４４０
．１７２０．１６１Ｏ１１５７５，１３８０，１２５０
＜ｍ−’ＭＳ：ｍ／ｅ＝　５１６（Ｍ　＋２．１２）、
５１５（Ｍ＋１．３８）、５１４　（Ｍ　１１００　）
、４５６　（３）、３２５　（６） 分子量。

理論値　５１４．２３８７ （Ｃ！２ａＨ３ｅｏ７ｓｉとして） 実測値　５１４．２４３３ 化合物００′−２：融点１５５〜１６０℃ＮＭＲ（４０
０ＭＨ２ＳＣＤＣ１３） δ−０，１３（３Ｈ，ｓ　）、０．１４　（３Ｈ，θ）
、１．０７（９Ｈ，ｅ　）、１．２５　（３Ｈ，ｅ　）
、　１．４７（ＬＨ＋ｄ−ｑｕａｒｔｅｔ、　、Ｔ　＝
　１４．２，３．０Ｈｚ）、１．６５　（ＩＨ，ｄｔ、
　Ｊ＝　１３．１．２．９Ｈ２）、２．００　（ＩＨ，
ｔｄ、Ｊ＝　１２．７．３．２Ｈｚ）、２．１７　（Ｉ
Ｈ，ｄ−ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ−１１，７，３，０Ｈｚ）
、２．２７−２．４０（２［（、ｍ）、２．４６　（Ｉ
Ｈｌｑｕａｒｔｅｔ−ｄ　。

Ｊ　＝　１４．２．３．９Ｈ２）、２．５６　（ＩＨ，
ａ。

、ｒ　−１１，２Ｈ２）、３．３４　（ｔＨ，ｄａ、　
、ｒ＝１５．８．３．２Ｈ２）、３．７９　（３Ｈ，Ｓ
　）、４．０２　（３Ｈ，θ）、６．８４　（ＩＨ，ｄ
、　Ｊ＝７．３１４ｚ　Ｌ　７．Ｆｌｏ　（ＩＭ−ｔ−
、ｒ＝　ｓ、ｏ　Ｈｚ　）−７，５５（ＩＨ，ｄ、、Ｔ
＝　７．８Ｈ２）、１’４．８８　（ＩＨ，ｓ　） ＩＲ（ＫＢｒ）：　３４６０．１７２５．１６１５．１
５８０゜１３９０．１２５５．１１６５．１０６０Ｌ：
ｒ＋＋−’＋　− ＭＳ：　ｒｒｖ’θ＝５１６（Ｍ＋２．１２）、５１５
（Ｍ＋１．３９）、５１４　（Ｍ　、１００　）、３８
２　（６）、３３３　（７）、３１９　（８） 分子量。

理論値　５１４．２３８７ （０２８Ｈ５８０７Ｓ　ｉとして） 実測値　５１４．２４００ 化合物（ＤＯ′−３；融点２１７〜２２６℃ＮＭＲ（４
００ＭＨ２、ＣＤＣｌ３　）δ−０，０７（３Ｈ，ｓ　
）、　０．１５　（３Ｈ＋ｓ　）、０．９４（３Ｈ１ｄ
、Ｊ＝　６．９　Ｈ２）、０．９８　（３Ｈ１ｄ。

Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．０７　（９Ｈ，ｓ　）、１．３
４（ＩＨ，ｔ、Ｊ−＝　ｔ３Ｈ２）、１．５４　（ＩＨ
，ｍ　）、１．８０　（ＩＨ，ｍ　）、１．８５　（Ｉ
Ｈ，ｔｔ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ）、２．２１　（ＩＨ，ａ
ｔ＋：ｒ＝　１ｓ、ｓ、３．９　Ｈｚ　）、、　２．２
５−２．５０　（３Ｈ，ｍ　）、２．６７（ＬＨ，ｄ、
Ｊ　＝　１０．７　Ｈｚ　）、３．０８　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝１２．７Ｈ２）、３．１３　（ＩＨ，ＯＨ）、３．
７９（：（Ｈ，ｓ）、４．０１　（３Ｈ，ｓ　）、６．
８２　（ＩＨｌａ、Ｊ＝７．８Ｈ２）、７．４８　（Ｉ
ＨＳ３　Ｊ＝８Ｈ２）、７．５３　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８
Ｈ２）、１５．０３（ＬＨ，ｓ　） ＩＲ（ＫＢｒ）：　３５１０．３４２０．１７１０．１
６１ｏ、１５７５．１３９０．１２６０．１０７０画−
１ＭＳ　：　ｍ／ｅ　＝　５４４　（Ｍ　＋２．１２）
、５４３（Ｍ＋１．４０）、５４２（Ｍ　、１００）、
４９９　（５）、４６７　（４） 分子量 理論値　５４２．２！７００ （Ｃ５ｏＨ＋２０；＋Ｓｉ　七して） 実測値　５４２．２７１３ 化合物ＯＸ＋−３；融点１５５〜１６０℃ＮＭＲ（４０
０，ｈＡＨｚ　＋　ＣＤＣｌ３　）δ＝　０．０８　（
３Ｈ，ｓ　）、０．１３　（３Ｈ，ｓ　）、０．９１（
３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．８Ｈ２）、０．９８　（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝６．８Ｈ２）、１．０９　（９Ｈ，ｓ　）、１．５
５−１．６５　（２Ｈ，ｍ　）、１．８２（４Ｈ，ｂｒ
ｏａｄ　ｄ、Ｊ＝１４．ＩＨｚ）、２．１０　（ＩＨ，
ａｔ、Ｊ＝１４．２．４．４Ｈ２）、２．２２　（ＩＨ
，ｄｄＳ　Ｊ＝　１５．６．１３．２　Ｒ２）、２．４
２　（２Ｈ，ｍ　）、２．９１　（ＬＨ。

ｄｔ、Ｊ＝１２．４．４Ｈ２）、２．９７　（ＩＨ，ａ
。

Ｊ＝３．４Ｈｚ）、３．１９　（ＩＨ，ａａ、：ｒ＝　
１５．６．２．９Ｈｚ）、３．７１　（３Ｈ，ｓ　）、
４．００　（３Ｆ（、ｓ　）　。

６．８２　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝　７．３Ｈｚ　）、７．４
７　（ＩＨ。

ｔ、Ｊ＝ｓＨｚ）、７．５５　（ＬＨ，ａ、Ｊ＝７．３
Ｈ２）、１５．１４　（ＩＨ，ｓ　） ＩＲ（ＫＢｒ）：　３５６５．１７２０．１６１５．１
５７５．１３８０．１２６０．１２４０ｃｍ−’ＭＳ：
ｍ／ｅ＝　５４４（Ｍ　＋２．９）、５４３（Ｍ＋１．
４０）、５４２（Ｍ　、１００）、３２６　（２）、３
２５　（８） 分子量 理論値　５４２．２７００ （Ｃ６ｏＨ４２０７Ｓｌとして） 実測値　５４２．２６５５ （Ｂ）　化合物■）の合成 （Ａ）で得た化合物ｔｌＸ）−２及び似）−３を用い、
実施例１の方法に従って、それぞれ化合物（Ｍ−２及び
■）−３を得た。出発物質の使用量及び生成物の収量、
収率を第２表に示す。

第２表 率 り （注）化合物ＬＸ）−２一般式（Ｘｉ　Ｒ１−−ＣＨ３
、Ｒ２＝−ＯＣＨ３、Ｒ５＝　−ＣＨ５ （ホ）−４−〇−メチル〜７−ゾオキ シオーラマインノン 化合物（Ｘ）−３ニ一般式（Ｘ）　ＲＡ　＝−ＣＨ３、
Ｒ２＝−ＯＣＨ３、）（５＝　−ＣＨ（ＣＨす２（ト）
−４−０−メチル−７−テオキ ／−１３−メチルアクラピノ／ このようにして得られた化合物（Ｘ）−２及び（Ｘ）　
−３の融点、ＮＭＲｌＩＲ，ＭＳ及び分子量を以下に示
す。

化合物（Ｘ）−２：融点２２２〜２２４℃（クロロポル
ム−メタノール再結晶） ＮＭＲ（４００）ｉｌＨ２，０ＤＣ１５）δ−１，４１
（３Ｈ＋ｅ　）、１．５９　（ＩＨ，ｂｒｏａｄ　ｓ。

ＯＨ）、１．９０　（ＬＨ，ｍ　）、２．３２　（ＩＨ
，ａａａ、。

Ｊ　＝　１３．７．１０．３．６．８Ｈ２）、２．８８
　（ＩＨ。

ｄｄｄ＋Ｊ＝１９．０．１０．６．３Ｈｚ）、３．０５
（ＩＨ，ａａａ、Ｊ＝１９．５．６．８．、　３．４　
Ｒ２）、３．７４　（３Ｈ，ｓ　）、３．８９　（ＩＨ
，ｓ　）、４、Ｃ７（３Ｈ，ｓ）、７．３４　（ＩＨ，
ｄ、　Ｊ＝８．２Ｈｚ　）、７．５４　（ＩＨ，８）、
７．７３　（ＩＨ，、ｔ、Ｊ＝８．０Ｈ２）、７．９３
　（ＬＨ，ｄｄ＋Ｊ　＝　７．８．Ｉ　Ｈｚ　）、１３
．３９　（ＩＨ＋ｓ　） ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３５２０．３４６０．　１７３０
．１７１ｏ、１６７０．１６３０．１５９０＋１３９０
，１３００゜１２８０．１２６０Ｃ１ｎ−’ ＭＳ：Ｖｅ＝　３９７（Ｍ　＋１、］１）、３９６　（
Ｍ＋、４９）、３７８（１２）、３５４　（２０）、３
２１　（２８）、３２０（２４）、３１９　（１００）
分子量 理論値　３９６．１２１０ （Ｃ２２Ｈ２００７として） 実測値　３９６．１２１４ 化合物Ｏζ）−３；融点２１５〜２１７℃（塩化メチレ
ン−メタノール再結晶） ＮＭＲ（４００ＭＨ２、ＣＤＣ１３）　：δ−ＬＯ４（
３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　７．０　Ｈｚ　）、１．１１　（３
Ｈ。

ａ、Ｊ＝７．ＯＨ２）、１．３７　（ＬＨ，Ｓ、ＯＨ）
、。

１．８０　（ＩＨ＋５ｅｐｔｅｔ、Ｊ＝　７　Ｈｚ　）
、２．１０（ＩＨ，ａｄ、Ｊ＝　１４．１．７．５Ｈ２
）、２．３０（ＩＨ，ｄｄｄ、　Ｊ　＝　１４．３．１
１．４．７．３Ｈｚ）、２．８２（ＪＨ，ａａａ、　Ｊ
−１９，４、ＩＥ、３．８Ｈｚ）、３．１２（ＩＨ，ｄ
ａ、Ｊ＝１９．４．６．２Ｈ２）、３．６９　（３Ｈ，
θ）、４．０４　（ＩＨ，、ｓ　）、４．０７（３Ｈ，
ｓ　）、７．３４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝　８．８　Ｈ２）
、７．６１　（ＩＨ，８）、７．７２　（ＩＨ，ｔ、Ｊ
　＝８．３Ｈｚ　）、７．９３（ＩＨ＋ａａ＋、：ｒ＝
７．５、Ｉ　Ｈ２）、１３．４７　（ＩＨ１８） ＩＲ’（ＫＢｒ）：　３４４０．１７３５、工６６５．
１６３０．１５９０、．１３７０．１２６０ｃｒｎ’Ｍ
Ｓ　：　ｍ／ｅ　＝　４２４　（Ｍ　、７６　）、４０
６（３０）、３９２（２５）、３５４　（５８）、３４
９（３９）。

３４７（ｓｔ）、３２１　（６４）、３０７　（５７）
、２９３　（１００） 分子量 理論値　４２４．１５２２ （Ｃ２４Ｈ２４０７として） 実測値　４２４．１５２７ （Ｃ）化合物図）の合成 （Ｂｌで得られた化合物（Ｘ’１２及び（Ｘｉａを用い
、実施カニの方法に従って、そ１１それ化合物（刈−２
及び図）−３を得た。出発物質の部用量及び生成物の収
量、収率ケ第：３表に示す。

第　：４　表 （注）化合物０３）−２一般式図Ｉ　Ｒｊ　＝−ＣＨ６
、Ｒ２＝−ＯＣＨ，、、Ｒ３＝　−ＯＨ５ （ト）−７−デオキ／オーラマインノン化合物（Ｘｌｌ
−３一般式−ｌ＋１　＝−ＯＨ５、Ｒ２＝−００Ｈ３、
Ｈ５冨−ＣＩ−１（ＯＨ５）２ 出−７−チオキシ−１３−メチルア クンビッツ このようにして得られた化合物図）−２及び（至）−３
の融点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳ及び分子量を以下に示す。

化合物（至）−２；融点２１４〜２１７℃（クロロホル
ム−メタノール再結晶） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ　、ＣＤＣ！ｔ３　）δ−１，４
１（３Ｈ，Ｂ　）、１．６−２．２　（２Ｈ，ｍ　）、
２．８−３．２　（２Ｈ，ｍ　）、　３．７６　（３Ｈ
，ｓ　）、３．９２　（ＩＨ，ｓ　）、７．３０　（Ｉ
Ｈ，’ｍ　）、７．５５−７．９０　（３Ｈ，ｍ　）、
１２．０７　（ＩＨ，ｓ　）、１２．４６　（ＩＨ１６
） 工Ｒ（ＫＢｒ）　：　３５５０．３４５ｏ、１７２ｏ、
１６６５．１６２０．１２８０．１２４５ｃｍ　’ＭＳ
Ｖｅ　＝　３８３　（Ｍ　＋　１．　５　）、３８２（
Ｍ。

２４）、３６４　（１８）、３ｏｓ　（１ｉ）、３０７
　（４１）、３０６　（２４）、３０５（ｉｏｏ）、３
０４　（２２）、２７９　（２９）分子量。

理論値　３８２．１０５３ （”２１Ｈ１８０７として） 実測値　３８２．１０６０ 化合物（ＸＤ−３；融点２３８〜２４１℃（塩化メチレ
ノメタノール再結晶） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ　、ＣＤＣｌ３　）　：δ−１，
４１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈ２）、１．１４　（３Ｈ。

ａ、Ｊ＝７ｎｚ）、１．５−２．０　（２Ｈ，ｍ　）、
２．０−２．４　（ＩＨ，ｍ　）、２．７５−３．３０
　（２Ｈ。

ｍ）、３．７１　（３Ｈ，ｓ　）、４．０５　（ＩＨ＝
　ｓ　）、７．２４　（ＬＨ，ｍ　）、７．４−７．９
　（３Ｈ，ｍ）、１２、１０　（’ＩＨ，ｓ　）、１２
．４５　（ＩＨＳｓ　）ＩＲ（ＫＢｒ）：　３４４０．
１７６５．１６６５．１６２５．１５８５．１３９０．
１２８０ｃｒｎ−’ＭＳ：ｍ／ｅ＝　４１１（Ｍ＋１．
１１）、４１０（Ｍ。

５０）、３９２　（８５）、３７８　（２２）、３６７
　（５３）、３４９　（２９）、３４０　（５５）、３
３３　（６５）、３０７　（１００）、３０５　（９９
）分子量 理論値　４１０．１３６５ （、Ｃ２５Ｈ２２０７として） 実測値　４１０．１３６２ （ＤＪ　化合物中の合成 実施例１で得た■−７−テオギシアクラビノン〔−一ガ
リルビノンＤ〕〔（刈−１〕と、前記（Ｃ）で得た（ト
）７−ゾオキシオーラマイシノン［（ＸＤ−２３及び（
ト）−７−ジオキシ−１３−メテルアクラビノン〔（至
）−３〕を用いて、７位のヒドロキシル化を行い、それ
ぞれ−一アクラビノン（１）′、■オーラマイシノン［
（１）−２，１、（ホ）−１３−メチルアクラビノン［
（１）−３］を得た。

（ト）−７−ゾオキシアクラビノン７１〜（０，１７８
ｍｍｏｌ）の四塩化炭素溶液に、還流下で臭素８３■及
ヒアゾビスイソブテロニトリルの触媒量を含む四塩化炭
素溶液を添加し、１時間煮沸還流する。

次いで溶媒を減圧下除去して、残直にテトラヒドロ７ラ
ン１０７と水１０−を加え、室温で３０分間かきまぜた
のち、塩化メチレンで抽出する。次に、有機層を食塩水
で洗浄したのち、ボウ硝で乾燥し、溶媒全留去後、残渣
を精製クロマトグラフィーで精製して、（至）−アクラ
ビノ７（１）’６９　ｍｇ（９４係収率）を得た。この
ものの融点、ＮＭＲｌＩＲ。

ＭＳ及び分子量を以下に示す。

（ト）−アクラビノン（＋１’　； 融点：１９９〜２０３℃、２２３〜２２８℃（クロロホ
ルム−メタノール再結晶、二重融点） ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　＋ＣＤＣｌ３　）　：δ＝　１
．１１　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝　７．６　ｆｉｚ　）、
１．５７　（ＩＨ。

ｄ−ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝１４．Ｌ　７．６Ｈ２）、１
．７２（ＬＨ，ｄ−ｑｕａｒｔｅｔ、’Ｊ＝　１４．１
．７．６Ｈ２）、２．２７　（ＬＨ，ｄｔ、　Ｊ＝　１
５．１．１．４Ｈｚ）、２．５４　（ＩＨ，ｄａ、　Ｊ
＝　１５．１．５．４Ｈ２）、３．７０　（３Ｈ，ｓ　
）、４．０９　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝　Ｉ　Ｈｚ　）、５
．３８　（ＩＨ，ｅＬ、、Ｔ＝　４．４　Ｈｚ　）、７
．３１　（１）１゜ｄａ、Ｊ＝８．５．１．２Ｈｚ）、
７．７０　（ＩＨ，Ｓ　；ＩＨ，ｔ、Ｊ’＝８．Ｉ　Ｈ
２）、７．８２（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ　＝　７．６．１．２Ｈ２）、１１．９４　（ＩＨ，
ｓ　）、１２．７１　（ＩＨ，Ｓ　） ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３４００．１７２５．１６６５．
１６２０゜１２７５ｍ−’ ＭＳ　：　ｒｒＩ／／ｅ　＝　４１２　（Ｍ　１４６　
）、３９４　（４６）、３７６　（７１）、３６５　（
５８）、３３５（１００）、３３９　（４９） 分子［ 理論値　４１２．１１５７ （０２２Ｈ２００８として） 実測値　４１２　、１１　：（１ （２）　ｆＪ０３−オーラマイシノン及び（ト）−１３
−メチル前記の（１）−アクラビノンの合成法に従って
、（ホ）−７−ゾオキシオーラマイ／ノン〔■）−２］
　１９ｍｇ　（０，０４９７ｍｍｏｌ　）　ｆ用い、（
至）−オーラマインノン［：（１）−２〕１７ｍｇ（収
率８６％）を、（ト）−７−テオキシー１３−メチルア
クラビノンＣ（Ｘｌｌ−３３ｔｏ、３ｍｇ　（０，０２
５１ｍｍｏｌ　）を用い、（ト）−１３−メチルアクラ
ビノン［（１）−ａ　］　Ｂｒｒｑ（収率７５％）を得
た。このようにして得られた（ト）−オーラマイシノン
及びＣｔｌ　−１３−メチルアクラビノンの融点、ＮＭ
Ｒ１工Ｒ，ＭＳ及び分子量を以下に示−ｆ。

（ト）−オーラマイシノン［、（１）−２３；融点　１
８３〜１８６℃、２６６〜２７０℃（クロロホルム−メ
タノール再結晶、二重融点） コＨＮＭＲ（４００ＭＨ２＋　ＣＤＣｌ２　）δ＝　１
−４３　（３Ｈ，ｓ　）、２−２３　（ＩＨ，ｄ＋Ｊ＝
１５．２Ｈ２）、２．６２（ＩＨ，ａｄ＋ｙ＝１４．６
．５．４Ｈ２）、３．３８　（ＬＨ，ｂｒＯａｄ　ｓ＋
ＯＨ）、３．７２（３Ｈ１Ｓ）、４．０４　（ＩＨ，ｂ
ｒｏａｄ　ｓ、　ＯＨ）、４．０６（ＩＨ１日）、５．
３９　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝　４．９　Ｈ２）、７．３２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．８８Ｚ　）、７．７０　（ＩＨｌ
Ｓ　；　ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７．８Ｈ２）、７．８４　（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．４Ｈ２）、１１．９６　（ＩＨ，ｓ　
）、１２．７４（ＬＨ＋８） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： δ−１９２，５，１８１，０，１７１，１，１６２，４
，１６０，９，１４２，２、１３７，４、１３３，３、
１３２，５、１３２４、】２４７、１２１．１．１２０
．１，１１５．５．１１４．５．６２．５、５７．８、
５２．４、３６，８、２７４ＩＲ（ＫＢｒ）：　３４４
０．１７３０，１６６５．１６２ｏ、１４７０、１４５
０、１３９０、１２９０゜１２５５ｃｍ−’ ＭＳ　：　ｍ／ｅ　＝　３９８　（Ｍ、３３）、３８０
　（４６）、３６２（１３）、３２２　（２３）、３２
１　（１００）分子量 理論値　：う９８．１００２ （Ｃ２＋Ｉ（＋ａＯａとして） 実測値　３９８．１００７ （ホ）−１３〜メチルアクラビノン［（＋１３Ｊ　；融
点：２０７〜２１１℃（塩化メチレン−メタノール再結
晶） ＮＭＲ（４００ＭＨｚ＋ＣＤＣ１３） δ＝１．０７（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ　）、１．１
２（３Ｈ。

ａ、Ｊ＝６．８Ｈ２）、１．７１　（ＩＨ，５ｅｐｔｅ
ｔ、Ｊ＝６．６Ｈ２）、２．４０　（ＩＨ，ｄ、：ｒ＝
　ｌｓ、ＩＨｚ）、２．５７　（ｔＨ，ａａ、、Ｔ＝　
１５．５．５Ｈｚ）、３．３８　（ＩＨ，ｂｒｏａｄ　
ｓ、ＯＨ）、３．６３　（ＩＨｌｂｒｏａｄ　ｓ　、　
ＯＨ）、３．６９　（３Ｈ，ｓ　）、４．２４（］ＩＨ
Ｓ　）、５．３８　（ＩＨ，ｍ　）、７．３１　（ＩＨ
。

ａ、Ｊ＝８．３Ｈ２）、７．７０　（ＩＨ，ｔ＋Ｊ＝７
．７Ｈ２）、７．７４　（ＩＨ，ｓ　）、７．８３　（
ＩＨｌｄ、Ｊ＝７．８Ｈ２）、１１．９６　（ＬＨ，ｓ
　）、１２．７２　（ＩＨ，Ｓ　） ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３４５０．１７３０．１６７０．
１６２０．１４７０．１４５０．１３９０．１２８５ａ
＋＋−’ＭＳ：ｍ／ｅ　””　４２６（Ｍ　１２６）、
４０８　（９）、３９０（１１）、３６’６　（２３）
、３６５　（１００）、３４９　（２２） 分子量。

理論値　４２６．１３１４ （Ｃ２３Ｈ２２０８として） 実測値　４２６．１３１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ％式％） （式中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素
   数１〜３のアルコキシ基、アミン基、又は置換アミノ基
   、Ｒ３は炭素数１〜乙のアルキル基である） で示される化合物に親水性溶媒中、塩基を作用させてシ
   リル化デオキシアクラビノン類とし、これに脱シリル化
   剤を作用させたのち、酸化処理してアルキル化デオキシ
   アクラビノン類とし、次いでルイス酸で処理してデオキ
   シアクラビノン類に変え、さらに酸化処理することを特
   徴とする、一般式 （式中のＲ２及びＲ３は前記と同じ意味をもつ）で示さ
   れる（±）アクラビノン類の製造方法。 ２　塩基として、水素化リチウム、水素化ナトリウム及
   び水素化カリウムの中から選ばれた少なくとも１種を用
   い、かつこれをヘキサメチルリン酸トリアミド及びクリ
   プトフィックス２２２の存在下で作用させて、トランス
   型シリル化デオキシアクラビノン類を選択的に生成させ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　塩基として水素化リチウム、水素化ナトリウム及び
   水素化カリウムの中から選ばれた少なくとも１種を用い
   、かつこれをクリプトフィックス２２２の不存在に作用
   させて、シス型シリル化デオキシアクラビノン類を選択
   的に生成させる特許請求の範囲第１項記載の方法。