JPS606044B2 - 電気絶縁油組成物 - Google Patents

電気絶縁油組成物

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JPS606044B2
JPS606044B2 JP51014421A JP1442176A JPS606044B2 JP S606044 B2 JPS606044 B2 JP S606044B2 JP 51014421 A JP51014421 A JP 51014421A JP 1442176 A JP1442176 A JP 1442176A JP S606044 B2 JPS606044 B2 JP S606044B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフィン基原油または混合基原油からの電気
絶縁油基油に、本質的に無定形なエチレンープロピレン
共重合体を添加してなる酸化安定性、熱安定性、耐コロ
ナ性、耐腐食性および低温性能にすぐれた電気絶縁油成
物に関する。
さらに詳細には、(1)パラフィン基原油または混合基
原油を常圧蒸留するか、または常圧蒸留の残澄油を減圧
蒸留して得た沸点(常圧換算)230〜430qoの温
度範囲に含まれる蟹分を8仇K%以上含む留出油を溶剤
精製して得られたラフイネートを更に水素化精製し、溶
剤脱ろう処理を行い、必要であればさらに固体吸着剤処
理を行うことによりィオウ分を0.25wt%以下にし
た精製油5〜9肌t%(0)鉱油の潤滑油留分を固体吸
着剤処理した精製油1〜2肌t%(m)ァ1′ールァル
カン5〜9冊t%の割合で混合し、全ィオゥ分を0.3
5wt%以下とした電気絶縁油基油に(W)重量平均分
子量が10000〜200000でプロピレン含量が1
0〜70モル%である本質的に無定形なエチレン−プロ
ピレン共重合体を該電気絶縁油基油に対して0.001
〜1.肌t%添加してなる酸化安定性、熱安定性、耐コ
ロナ性、耐腐食性および低温性能にすぐれた電気絶縁油
組成物に関する。
今日、各種の絶縁油が市場に出されているが、量的にそ
の大部分は鍵油系絶縁油である。
この理由は合成法により得られる絶縁油に比べ雛油系絶
縁油は石油留分を主原料とするため比較的安価に多量に
供給できるからである。しかるに、従釆この鍵油系絶縁
油は、例えばガソリンや灯油のようにあらゆる原油から
大差なく製造され得るような製品では決してない。
鍵油系絶縁油を製造するには実際には原油の選択が最も
大切である。すなわち、原油の比重、引火点および粘度
が一定の範囲内にあり、通常凝固点が低くしかもィオウ
含有率の少ないナフテン基原油が実用上必要とされてい
た。錫油系電気絶縁油の製造方法は数多く知られている
が、従来までの電気絶縁油は実際にはナフテン基原油が
原料油として用いられており、パラフィン基原油または
混合基原油から電気絶縁油を製造するに際して、従来の
ナフテン基原油からの電気絶縁油製造方法を適用しても
満足できる性状を有する電気絶縁油を得ることはできな
い。
従来のナフテン基原油からの電気絶縁油の製造方法とし
て、次のようなものが知られている。特定の限定された
方法で硫酸処理を行ない絶縁油を製造する方法等がある
(例えば特公昭36−10133)。しかしながら、硫
酸処理を行なう方法は、副生廃硫酸の処分が環境の汚染
を起こし不都合であるのみならず、製品収率が低く工業
的でない。鍵油を65〜96%水素化脱硫したもの、ま
たはこれに、より低芳香族含有の鉱油を混合する方法も
知られている。しかしこの場合水素化脱硫の前に鉱油を
溶剤処理すると酸化安定性などがきわめて劣るもととな
る旨記載されている(侍公昭36一18584)。また
、この方法と同様に、溶剤精製をしない潤滑油留分を9
5%以上脱硫する水素化精製して、これに硫酸処理した
鉱油を添加する方法もある(特開昭49−46199)
また、芳香族含有量23wt%以下の潤滑油ラフィネー
トに水素添加を行ない、これに芳香族含有量のより多い
潤滑油を15wt%以下添加する方法も知られている(
特公昭41−3589)。
このように、これらナフテン基原油を用いる方法はそれ
なりに、一つの絶縁油の製造方法を開示している。しか
しながら昨今のいわゆる石油危機以来このナフテン基原
油の入手はきわめて困難となり、比較的安価で多量に入
手される混合基系原油またはパラフィン基原油から絶縁
油を得ることが期待される。しかしながらこれら混合基
原油またはパラフィン基原油から絶縁油を得る場合、通
常ナフテン基原油から製造する方法をそのまま適用して
も、酸化安定性、水素ガス吸収性、耐コロナ性、流動点
等が満足できるものが得られず、特殊な限定された方法
を採用する必要がある。他方、近年パラフィン基系原油
から絶縁油を製造する方法として、脱ろう処理後に糟留
して流動点の低い絶縁油を得る方法が開示されている(
特公昭49一46123号公報)。しかしながら、この
方法においては、芳香族含有量が高々14%程度の精製
油を用いているにすぎず、また酸化防止剤を添加するこ
とにより製品絶縁油を得ている。一方、最近中小型変圧
器は4・型化、軽量化の方向にあり、したがって従来の
使用温度よりさらに10つ0高い65qorise変圧
器が設計されるようになり、このような温度に十分耐え
られる絶縁材料が要求されるうになった。
従来の絶練熟紙、ナフテン系鍵油のみではこのような条
件下でその寿命が十分でない。また、近年コンデンサー
「ケーブルはもとより、変圧器、しや断器においても油
の充てん時には十分脱気され、充てん後も隔膜式や窒素
封入などの措置がとられるため酸素の存在はきわ「めて
少ない場合多い。したがって従来重視されてきた酸化安
定性もさることながら、熱劣化時の電気特性の変化によ
り、油の品質を評価することすなわち熱安定性のすぐれ
た絶縁油が広く望まれている。本発明者らは、このよう
な酸化安定性、熱安定性さらには耐コロナ性および耐腐
食性という絶縁油の主要な特性をすべて満足させるべく
、比較的多量に入手できるパラフィン基原油または混合
基原油の精製条件を鋭意研究した結果、従来の方法とは
異なった「すぐれた電気絶縁油を安定して製造できる方
法を見い出し特許出願を行なった(特顔昭50−919
4y号)。
本発明は前記特定の方法によってパラフィン基原油また
は混合基原油から得られる電気絶縁油基油に本質的に無
定形なエチレンープロピレン共重合体を少量添加するこ
とにより、他の特性を何ら損うことなく低温性能を著し
く改良した電気絶縁油組成物に関するものである。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の絶縁油を礎成する第1成分について記載
する。
本発明でいうパラフィン基原油とは通常パラフィン系炭
化水素を多量に含んだ原油であって、「石油便覧」19
72王版(石油春秋社発行)19頁に記載されているよ
うに、原油の第1鍵留分(灯油留分)のAPI比重が4
0o以上であり、第2鍵留分(275〜300℃/4仇
豚日タの潤滑油留分)のAPI比重が300以上のもの
であり、代表的な例としてはペンシルバニア原油、ミナ
ス原油等である。
また、混合基原油とは通常パラフィン基原油とナフテン
基原油との中間に位するもので、第1鍵留分のAPI比
重が33〜40o、第2鍵蟹分のAPI比重が20〜3
00のものであってミッドコンチネント原油、アラビア
原油、カフジ原油等の中東系原油に多くみられる。本発
明においてはアラビアンメデイアムやアラビアンライト
のようなアラビア原油が好ましく使用される。本発明に
おいて使用される電気絶縁油基油は、第1成分である精
製油(1)、第2成分である精製油(0)および第3成
分であるアリールアルカン(m)の混合油よりなる。
まず精製油(m)は以下の如くして得られる。
パラフィン基原油または混合基原油を常圧蒸留の残湾油
を減圧蒸留して得た沸点(常圧換算)230〜430℃
、好ましくは250〜400qoの温度範囲に含まれる
留分を約8肌t%以上、好ましくは9肌t%以上含む留
出油を芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤で処理する
。ここで用いられる芳香族化合物を選択的に溶解する溶
剤は通常用いられているもので、具体的にはフルフラー
ル、液体二酸化硫黄、フェノール等が用いられる。
本発明においては特にフルフラールが好適であり、フル
フラールを用いた場合の抽出温度は通常50〜100o
o好ましくは60〜9000、鍵油に対するフルフラー
ルの割合(体積比)は0.3〜2.政守ましくは0.5
〜1.5の範囲である。次に溶剤精製によって得られた
ラフィネートを水素化精製し、また流動点を下げ得るた
めに溶剤脱ろう処理を行う。更に必要に応じて引き続き
固体吸着剤処理を行い、第1成分である精製油(1)を
得る。これらの処理工程のうち、とくに溶剤精製および
水素化精製の条件は精製油(1)の硫黄分を0.25w
t%以下にするように選択される。ここで、精製油(1
)の硫黄分を0.25wt%以下にすることは最近問題
となっている変圧器内部の銅黒化現象に悪影響を与えな
いためである。本願発明において水素化精製に用いられ
る触媒は、、ボーキサイト、活性炭、フラー士、ケイソ
−土、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ
等を担体として周期律表第の族、第m族および第側族金
属の酸化物で、通常予備硫化を行つてから使用される。
これらの酸化物の具体的な例として酸化コバルト、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッケル等を挙げ
ることができる。本発明においては酸化アミニウム含有
担体上に担持された酸化ニッケルおよび酸化モリブデン
からなる触媒を予備硫化したものが特に好ましく用いら
れる。本発明の水素化精製処理における反応温度は通常
230〜約払拭○、好ましくは260〜320℃である
。低温では反応宅客が低く、また高温では分解によりパ
ラフィン分が増加し流動点が若干上昇するうえ、製品の
色相も好ましくない。反応圧力は25k9′のG以上、
好ましくは25〜75kg′のG最も好ましくは35〜
45kg/の○である。また、水素は供聯合原料油1女
とに対して100〜1000帆わ、好ましくは200〜
100側めの範囲で接触させる。本願発明における水素
化精製においては、水素化分解をより抑制した方法を採
用する。本発明における溶剤脱ろうは公知の方法により
油中ワックス分を固化除去するもので通常使用される方
法はBK法である。
使用される溶剤はベンゼンートルエンーアセトンまたは
ベンゼンートルェンーメチルェチルケトン等の混合溶剤
である。溶剤の組成(ケトン分と芳香族分の割合)はア
セトンの場合30〜35%、メチルエチルケトンの場合
では45〜50%程度の混合率が適当である。溶剤比は
脱ろうフィルターに供給する溶液の粘度がだいたい一定
となるように溶剤を加えることによって定めることがで
きる。本発明における溶剤脱ろう処理は、どの段階で行
なってもよいが水素化精製後に行なうのが特に好ましい
。引き続き必要であるならば固体吸着剤処理を行なう。
ここで言う固体吸着剤処理とは、酸性白土、活性白士、
フラ−土、アルミナ、シリカアルミナ等の固体吸着剤と
鍵油とを接触させる処理を言う。通常約50〜80qo
で約30分〜数時間薮触させる。接触の方法はパーコレ
ーション法またはコンタクト法などが採用される。他方
本発明の第2成分である精製油(0)として用いる滋油
は、種々の原油を蒸留して得られる通常沸点約230〜
460℃(常圧換算)の温度範囲に含まれる蟹分を約8
肌t%以上含む潤滑油留分を固体吸着剤処理したもので
ある。
ここで言う固体吸着剤処理においては前記した第1成分
の場合に採用される条件と同じ条件が採用される。本発
明において、この第2成分の鍵油を固体吸着剤処理しな
い場合は絶縁油の電気特性、色相、熱安定性などの性状
が劣るものとなる。本発明の第2成分は「固体吸着剤処
理の前に溶剤精製処理、脱ろう処理「硫酸精製処理など
を単独または組合せて行うことができる。
ここで言う溶剤精製処理および溶剤脱ろう処理は前記し
た第1成分に採用され得る条件と同様の処理である。
また硫酸精製処理は、通常鉱油の硫酸処理と同機な条件
が採用されるが「廃硫酸が排出するので、好ましくは上
記他の精製手段が採用される。第2成分の硫黄分は好ま
しくは約1.0〜公れ%であり、さらに好ましくは0.
2〜lwt%である。本願においては前記したように、
第1成分を得る場合にも固体吸着剤処理を行う場合は第
1成分用の水素化精製脱ろう油と第2成分用潤滑油留分
とを混合した後に同時に固体吸着剤処理を行うことがで
きる。
第2成分の量は1重量部より少ないと耐腐食性、耐コロ
ナ性、熱安定性は良好であるが、酸化安定性は不十分で
ある。
また、第2成分の量が20重量部より多いと、耐腐食性
、熱安定性に劣る。また本願発明の第3成分であるアリ
ールアルカン(m)とは下記のものである。すなわち、
下記一般式で示されるアルキルベンゼン類であり「式中
R,,R2は水素又は炭素数1〜20の炭化水素残基で
あり、R,とR2の炭素数の合計が9以上好ましくは1
2〜28のものである。合計炭素数が9より少ないと、
引火点「蒸発量試験等の性状が悪くなり不都合である。
R,9 R2の炭化水素残基は直鎖状または分枝状のも
のいずれでも良い。またこれらアルキルベンゼン中には
もテトラリン「インデン「ィンダンまたはそれらの炭化
水素譲導体類を約5の重量%以下含んでいても良い。こ
れらのァルキルベンゼン類は「通常ベンゼンとオレフイ
ン類はベンゼンとハロゲン化パラフィン類をフリーデル
クラフッ型触媒等の酸触媒の存在下で縮合(アルキル化
)して得られるものである。
工業的には洗剤用の直鎖又は分枝アルキルベンゼンを合
成する際に得られる炭素数約9〜16のモノアルキルベ
ンゼン類またはこれらを合成する場合に副生する重質ア
ルキルベンゼン、かま残油(洗剤用アルキルベンゼンを
留出除去した、かま残油)等が好ましく用いられる。こ
れらのアリールアルカンは固体吸着剤処理したものであ
ることが好ましい。この場合、第1成分用の水素化精製
脱ろう油、第2成分用潤滑油留分のいずれかと、あるい
は両方と固体吸着剤処理してない第3成分を混合した後
に同時に固体吸着剤処理を行なうことができる。また〜
これらのアリールアルカンは一般に水素化処理をして用
いると電気特性等にとって好ましい。この場合の水素化
処理に用いる触媒には周期律表の族、肌族および血族の
金属、金属酸化物、金属硫化物の1種または2種以上を
シリカ、アルミナ、珪藻士、活性炭等の固体担体上に迫
特させられたものが好適に用いられる。具体的には上記
担体に担持されたまたは担持されないパラジウム、白金
、ニッケル、銅−クロム、コバルトーモリブデン、ニッ
ケルモリブデン、ニッケルタングステンなどの触媒を好
ましく適用することが可能である。水素化反応条件は、
圧力「通常2〜50k9′のG、温度50〜400二○
、液空間速度1〜15yol.′Vol。で行なわれる
。なお、アリールアルカンとして〜沸点約300℃以上
の直鎖型の車質アルキルベンゼンを用いる場合は、不純
物として含まれるアルキル多環芳香族のみを選択的に水
素化する条件で水素化し、可視部における波長400仇
舷の吸光度が0。
4×10‐3多′夕。
伽以下のものとして使用することが特に好ましい。本発
明においては前記したこれら3つの成分を第1成分5〜
9肌t%ト好ましくは30〜8仇の%「第2成分1〜2
肌t%〜好ましくは2〜1仇の%ト第3成分5〜9仇れ
%の範囲で混合し〜 全ィオゥ分を0。
35wt%以下とする。
第3成分であるアリールアルカンの添加量は5wt%よ
り少ないと熱安定性、耐コロナ性などの性状が充分でな
く、また、添加量を90%より多くすることはこれらの
性状がさらに改善されることが少ないのみならず、高価
であり経済的ではない。通常〜好ましくは10〜5仇の
%の範囲で使用される。また「本発明は〜 3つの成分
を混合した後の全ィオゥ分が0.35M%以下であるこ
とが必要である。
ィオウ含有量が0.35wt%より多いと、耐腐食性(
耐鋼黒化)が悪くなり有効に実用に供することができな
い。本発明では全ィオウ含有量は好ましくは約0.05
〜0.3Wt%である。本発明は、前記の如く特定の方
法でパラフィン基原油または混合基原油から得られた電
気絶縁油基油に本質的に無定形なエチレンープロピレン
共重合体を添加することにより、低温特性を尚一層良好
にした電気絶縁油組成物を提供することを目的とする。
本発明における電気絶縁油基油は、前記したように溶剤
脱ろう処理により流動点を降下させ得るが、流動点はJ
IS規格(JIS−2320)に合格する−27.5q
oまで下げることは通常の脱ろう装置によってはこれが
ほぼ限界であり、通常経済性を考慮すれば流動点は約一
25℃以上の脱ろう処理が望ましいものである。
本発明は以上の欠点を改良したものであり、溶剤脱ろう
処理を厳しい条件下で行うことなく、容易に、より経済
的に流動点を下げるものである。すなわち、本発明は温
和な条件下で溶剤脱ろう処理を行った電気絶縁油基油で
あっても、本質的に無形なエチレンープロピレン共重合
体を少量添加することにより容易により経済的に−27
.5qo以下あるいは通常の溶済脱ろう処理によっては
到達できないような−40qo以下という非常に低い流
動点の最終製品を得るところに特徴を有するものである
。従来潤滑油に広く用いられる流動点降下剤は、そのほ
とんどがポリメタクリレートである。
しかしながらこの添加剤はすぐれた流動点降下作用を示
すが、水分離・性の低下、乳化性の増加、電気特性の低
下等の副作用が生じる欠点があり、実用上支障をきたす
場合が多い。特に電気絶縁油においては蒸気乳化値が著
しく悪くなり使用できない。本発明は、特定の電気絶縁
油基油に本質的に無定形なエチレンープロピレン共重合
体を添加することにより、電気特性、酸化安定性、抗乳
化性等の電気絶縁油に欠くべからざる特性を損うことな
く流動点を下げ得るところに特徴を有する。本発明にお
いては、溶剤脱ろう処理の経済性およびエチレンープロ
ピレン共重合体の添加効果を考慮して、通常の溶剤脱ろ
う処理による流動点は−150C以下にすることが好ま
しい。基油の流動点が高すぎると無定形エチレンープロ
ピレン共重合体の添加量を多くする必要があり、そのた
め製品の粘度が上昇して電気絶縁油として重要な特性で
ある冷却作用が低下し、好ましくない。本発明の本質的
に無定形なエチレンープロピレン共重合体の添加量は電
気絶縁油基油に対して0.001〜1.肌t%の割合で
添加することができ、好ましくは0.01〜0.机t%
添加される。
本発明でいう本質的に無定形のエチレンープロピレン共
重合体とは油溶性で通常、重量平均分子量10000〜
20000城庁まし〈は20000〜70000通常プ
ロピレン含有率が10〜7仇hoそ%好ましくは20〜
6仇hoそ%のものである。ここでいう本質的に無定形
とは共重合体中に若干の結晶化度を有していてもよく、
通常結晶化度が0〜5%好ましくは0〜2%のものであ
る。更に分子量分布は比較的狭いものが好ましく通常8
以下特に4以下のものが本発明の目的には好適である。
これらのエチレンープロピレン共重合体は公知の特定の
方法で得ることができる。
重合は有機溶剤可溶の特定の均一系チーグラー・ナッタ
型触媒を不活性有機溶剤中に混合し、常圧ないし若干加
圧(通常約1〜20k9′地)、低温ないしやや高温(
通常約一50〜50qo)の条件下にエチレン、プロピ
レンおよび水素ガスを触媒混合物中に導入することによ
り行なわれる。エチレンとプロピレンはその重合反応速
度が異なっており、エチレンの重合反応速度はプロピレ
ンに比べてはるかに大きい。そのためエチレンとプロピ
レンのモノマー比と生成共重合体中のエチレンとプロピ
レンの含有率とは一致しない。それ故所望のプロピレン
含量を有するエチレンープロピレン共重合体を得るため
には、エチレンとプロピレンのモノマー比に十分注意を
払うことが必要である。本発明において使用される特定
のエチレンープロピレン共重合体を得るための均一系チ
ークラー・ナツタ型触媒として一般式V○(OR)nX
3−n(但し、×は塩素、臭素、または沃素、Rは炭素
数1〜6の炭化水素残基、nは0〜3の整数である)で
示されるバナジウム化合物と一般式虫2A夕×,RAそ
X2およびR3Aそ2×3で示される有機アルミニウム
ハロゲン化物(ここでRは炭素数1〜20の炭化水素残
基で、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい。
Xは塩素、臭素または沃素を示す)とからなる配位磯が
好適である。有機アルミニウムハロゲン化物具体例とし
てはジェチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、チルアルミニゥムジクロラィ
ド等を挙げること力できる。重合の際、使用する不活性
有機溶剤は、常脂肪族または芳香族炭化水素が用いられ
る。自体的にはn−へキサン、ヘプタン、トルヱン、シ
レン等が好ましく用いられる。以下に実施例を述べるが
、これらは本発明を≧明するものであって、本発明はこ
れらに制限さるものではない。
実施例 1中東系(混合基系)原油を常圧蒸留した後、
その残澄油を減圧蒸留して得た蟹出油(常圧換算の沸点
240〜41000、硫黄分2.肌t%)を採取した。
次にこの蟹出油を溶剤比(フルフラール/留出油)1.
3、抽出温度75〜9500でフルフラール抽出し、さ
らにこのラフイネートをアルミナを担体としたNio−
Moo3触媒(Ni0:3.肌t%、Moo3:14.
0wt%)により、32500、水素圧40k9/鮒○
,LHSVI.0で水素化精製処理した後、ベンゼン−
トルェンーメチルェチルケトンを溶剤として溶剤比(溶
剤/油)1.0冷却温度−25qoで脱ろうを行い、さ
らに70q0で1時間白土処理を行って、流動点−22
.500、硫黄分0.09れ%の第1成分である精製油
(1)を得た。また精製油(1)で使用したものと同じ
留出油を溶剤比1.0 抽出温度75〜990でフルフ
ラール*抽出し、次いでこのラフィネートを精製油(1
)を得る際に行なったと同様の条件で溶剤脱ろうおよび
白土処理を行なって、流動点−22.60、硫黄分0.
9肌t%の精製油(0)を得た。
精製油(1)65重量部、精製油(0)5重量部、およ
びプロピレンテトラマーを主成分とするオレフインとベ
ンゼンを三フツ化ホウ素触媒によって反応させる分枝型
洗剤用アルキルベンゼンを合成する際に副生物として得
られる沸点約310〜404℃の車質アルキルベンゼン
を70℃で1時間白士処理を行ったもの(m)を3の重
量部を混合して電気絶縁油基油■を得た。
この電気絶縁油基油Wおよびこの電気絶縁油基油風に重
量平均分子量40000プロピレン含量37.5モル%
の無定形エチレンープロピレン共重合体を0.1wt%
添加して電気絶縁油‘B}を得た。これらの性状を表1
に示した。表1から明らかなように電気絶縁油曲の流動
点は低く、また他の特性は基油■と同機にすぐれており
、すぐれた電気絶縁油である。比較例 1 実施例1で得られた電気絶縁油基油凶に、市販の流動点
降下剤であるポリメタクリレートを0.かt%添加して
電気絶縁油(C}を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 (I)パラフイン基原油または混合基原油を常圧蒸
    留するか、または常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得た
    沸点(常圧換算)230−430℃の温度範囲に含まれ
    る留分を80wt%以上含む留出油を溶剤精製して得ら
    れたラフイネートを更に水素化精製し、溶剤脱ろう処理
    を行い、必要であればさらに固体吸着剤処理を行うこと
    によりイオウ分を0.25wt%以下にした精製油5〜
    90wt%(II)鉱油の潤滑油留分を少くとも固体吸着
    剤処理した精製油1〜20wt%(III)アリールアル
    カン5〜90wt%の割合で混合し、全イオウ分を0.
    35wt%以下とした電気絶縁油基油に(IV)重量平均
    分子量が10000〜200000でプロピレン含量が
    10〜70モル%である本質的に無定形なエチレン−プ
    ロピレン共重合体を該電気絶縁油基油に対して0.00
    1〜1.0wt%添加してなる酸化安定性、熱安定性、
    耐コロナ性、耐腐食性および低温性能にすぐれた電気絶
    縁油組成物。
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