JPS604521B2 - 電気絶縁油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフィン基原油または混合基原油を所定に精
製処理した鍵油に所定の精製潤滑油を混合してなる特定
の電気絶縁油基油にエチレンープロピレン共重合体を添
加してなる熱安定性および低温性能にすぐれた電気絶縁
油組成物に関するものである。

さらに詳細には、 （１）パラフィン基原油または混合基原油を常圧蒸留す
るかまたは常圧蒸留の残澄油を減圧蒸留して得た沸点（
常圧換算）２３０〜４３０℃の温度範囲に含まれる蟹分
を８肌ｔ％以上含む蟹出油を溶剤精製して得られるラフ
ィネートを更に水素化精製し、溶剤脱ろう処理を行い、
必要であれば引き続き固体吸着剤処理を行なうことによ
りィオウ分を０．２５ｗｔ％以下、芳香族分を１８〜３
肌ｔ％にした精製油８０〜９＄重量部に（０）鍵油の潤
滑油分を固体吸着剤処理したもので（１）よりも低芳香
族の精製油を１〜２０重量部混合し、全ィオウ分を０．
３５Ｍ％以下にした電気絶縁油基油に（ｍ）重量平均分
子量が１００００〜２０００００でプ。

ピレン含量が１０〜７０モル％である本質的に無定形な
エチレンープロピレン共重合体を０．００１〜１．０ｗ
ｔ％添加してなる熱安定性および低温性能にすぐれた電
気絶縁油組成物に関する。今日、各種の絶縁油が市場に
出されているが、量的にその大部分は鍵油系絶縁油であ
る。

この理由は合成法により得られる絶縁油に比べ錫油系絶
縁油は石油留分を主原料とするため比較的安価に多量に
供給できるからである。合成絶縁油は一部特殊な用途に
限定される。しかるに、従来この鉱油系絶縁油は、例え
ばガソリンや灯油のようにあらゆる原油から大差なく製
造され得るような製品では決してない。

錫油系絶縁曲を製造するには実際には原油の選択が最も
大切である。すなわち、原油の比重、引火点および粘度
が一定の範囲内にあり、通常凝固点が低くしかもィオウ
含有率の少ないナフテン基原油が実用上必要とされてい
た。鉱油系電気絶縁油の製造方法は数多〈知られている
が、従来までの電気絶縁油は実際にはナフテン基原油が
原料油として用いられており、パラフィン基原油または
混合基原油から電気絶縁油を製造するに際して、従来の
ナフテン基原油からの電気絶縁油製造方法を適用しても
満足できる性状を有する電気絶縁油を得ることはできな
い。

従来のナフテン基原油からの電気絶縁油の製造方法とし
て、次のようなものが知られている。特定の限定された
方法で硫酸処理を行ない絶縁油を製造する方法等がある
（例えば特公昭３６−１０１３３）。しかしながら、硫
酸処理を行なう方法は、副生廃硫酸の処分が環境の汚染
を起こし不都合であるのみならず、製品収率が低く工業
的でない。鉱油を６５〜９６％水素化脱硫したもの、ま
たはこれに、より低芳香族含有の鉱油を混合する方法も
知られている。しかしこの場合水素化脱硫の前に鍵油を
溶剤処理すると酸化安定性などがきわめて劣るもととな
る旨記載されている（特公昭３６−１８５８４）。また
、この方法と同様に、溶剤精製をしない潤滑油留分を９
５％以上脱硫する水素化精製して、これに硫酸処理した
鍵油を添加する方法もある（持関昭４９−４６１９９）
。

また、芳香族含有量２３ｗｔ％以下の潤滑油ラフィネー
トに水素添加を行ない、これに芳香族含有量のより多い
潤滑油を１５ｗｔ％以下添加する方法も知られている（
特公昭４１−３斑９）。

このように、これらナフテン基原油を用いる方法はそれ
な物こ、一つの絶縁油の製造方法を開示している。

しかしながら昨今のいわゆる石油危機以来このナフテン
基原油の入手はきわめて困難となり、比較的安価で多量
に入手される混合基系原油またはパラフィン基原油から
絶縁油を得ることが期待される。しかしながらこれら混
合基原油またはパラフィン塞源油から絶縁油を得る場合
、通常ナフテン基原油から製造する方法をそのまま適用
しても、酸化安定性、水素ガス吸収性、耐コロナ性、流
動点等が満足できるものが得られず、特殊な限定された
方法を採用する必要がある。他方、近年パラフィン基系
原油から絶縁油を製造する方法として、脱ろう処理後に
精留して流動点の低い絶縁油を得る方法が開示されてい
る（特公昭４９一４６１２３号公報）。しかしながら、
この方法においては、芳香族含有量が高々１４％程度の
精製油を用いているにすぎず、また酸化防止剤を添加す
ることにより製品絶縁油を得ている。本発明者らは電気
絶縁油として要求される諸特性の中で電気特性が良好な
ることは当然として、特にト熱安定性という主要な特性
に着目してパラフィン基原油または混合基原油の精製条
件を鋭意研究した結果、すぐれた電気絶縁油を安定して
製造する方法を見出し特許出願を行なった（特藤昭５０
−７４４０６号）。

すなわち、最近はコンデンサー、ケーブルはもとより変
圧器、しや断器においても油の充てん時には十分脱気さ
れ、充てん後も隔膜式や窒素封入などの密封方式が採用
されるようになって「実用条件下では酸素の存在が少な
く、酸化安定性よりも熱安定性が重視される煩向にある
（例えば石油学会誌、第１７巻第７号、第１６頁、第２
４頁、１９７４年）。

そこで、本発明者らはパラフィン基原油または混合塞源
油の精製条件を鋭意研究した結果、電気絶縁油として要
求される酸化安定性、耐コロナ性「耐腐食性を一定レベ
ルの品質に保持したうえに、比較的酸素の少ない雰囲気
下で加熱し、加熱後の油の電気特性を試験することによ
り評価される熱安定性にきわめてすぐれた電気絶縁油を
製造する方法を見出したものである。

本発明は前記特定の方法によって、パラフィン基原油ま
たは混合基原油から得られる電気絶縁油基油に本質的に
無定形なエチレンープロピレン共重合体を少量添加する
ことにより、他の特性を何ら損うことなく低温特性を著
しく改良した電気絶縁油組成物に関するものである。

本発明でいうパラフィン基原油とはパラフィン系炭化水
素を多量に含んだ原油であってＬ「石油便覧」１９７２
羊版（石油春秋社発行）、１９頁に記載されているよう
に、原油の第１鍵留分（灯油留分）のＡＰＩ比重が４０
以上であり、第２鍵留分（２７５〜３００ｑＣ／４０柳
Ｈｇの潤滑油蟹分）のＡＰＩ比重が３００以上のもので
あり代表的な例としてはペンシルバニア原油、ミナス原
油等である。

また、混合基原油とはパラフィン基原油とナフテン基原
油との中間に位するもので、第１鍵蟹分のＡＰＩ比重が
３３〜４００、第２鍵蟹分のＡＰＩ比重が２０〜３００
のものであってミッドコンチネント原油、アラビア原油
、カフジ原油等の中東系原油に多くみられる。

本発明においてはアラビアンメディアムやアラビアンラ
イトのようなアラビア原油が好ましく使用される。以下
に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において使用される電気絶縁油基油は第１成分で
ある精製油（１）および第２成分である精製油（０）の
混合油よりなる。

まず精製油（１）は以下の如くして得られる。パラフィ
ン基原油または混合基原油を常圧蒸留するかまたは常圧
蒸留の浅漬油を減圧蒸留して得た沸点（常圧換算）２３
０〜４３０ｑ０、好ましくは２５０〜４００ｑｏの温度
範囲に含まれる蟹分を８肌ｔ％以上、好ましくは９冊ｔ
％以上含む蟹出油を芳香族化合物を選択的に熔解する溶
剤で処理する。

ここで用いられる芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤
は通常用いられているもので、具体的にはフルフラール
、液体二酸化硫黄、フェノール等が用いられる。本発明
においては特にフルフラールが好適であり、フルフラー
ルを用いた場合の抽出温度は通常５０〜１００午０好ま
しくは６０〜９０００、鍵油に対するフルフラールの割
合（体積比）は０．３〜２．城序ましくは０．５〜１．
５の範囲である。次に溶剤精製によって得られたラフィ
ネートを水素化精製し、また所定の流動点を得るために
溶剤脱ろう処理を行う。更に必要に応じて引き続き白土
処理を行い、第１成分である精製油（１）を得る。これ
らの処理工程のうち、とくに溶剤精製および水素化精製
の条件は精製油（１）の硫黄分を０．２５Ｍ％以下、芳
香族分を１８Ｗｔ％ないし３仇れ％にするように選択さ
れる。

芳香族分１８〜３肌ｔ％にする場合には精製油（１）の
粘度（＠３０ｑｏ）は４〜１沈ＳＬ好ましくは５〜１比
Ｓｔである。

本発明においては、この精製油（１）の芳香族が２２〜
２５Ｍ％であることが最も好ましい。本発明で言う芳香
族含有量とは、鍵油をシリカゲル上でパーコレートする
ことにより測定される含有量（％）である。

すなわち、溶剤精製および水素化精製それぞれの精製範
囲を制限する必要はなく、両者の組み合せで前記の性状
を確保するという柔軟性に富んだ精製条件の選択が可能
である。本願発明において水素化精製に用いられる触媒
は、ボーキサイト、活性炭、フラー士、ケィソー士、ゼ
オライト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等を担体
として周期律表第町族、第ＩＢ族および第血族金属の酸
化物で、通常予備硫化を行ってから使用される。

これらの酸化物の具体的な例として酸化コバルト、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッケル等を挙げ
ることができる。本発明においては酸化アルミニウム含
有担体上に担持された酸化ニッケルおよび酸化モリブデ
ンからなる触媒を予備硫化したものが特に好ましく用い
られる。本発明の水素化精製処理における反応温度は通
常約２３０〜約３４５ｏｏ、好ましくは２６０〜３２ぴ
０である。低温では反応率が低く、また高温では分解に
よりパラフィン分が増加し流動点が・若干上昇するうえ
、製品の色相も好ましくない。反応圧力は２５ｋｇ′の
Ｇ以上、好ましくは２５〜７５ｋ９／鮒Ｇ最も好ましく
は３５〜４５Ｘ９／均Ｇである。また、水素は供給原料
油１はに対し１００〜１００００Ｎ従、好ましくは２０
０〜１００側めの範囲で接触させる。本願発明における
水素化精製においては、水素化分解をより抑制した方法
を採用する。本発明における溶剤脱ろうは公知の方法に
より油中ワックス分を固化除去するもので通常使用され
る方法はＢＫ法である。

使用される溶剤はベンゼンートルエンーアセトンまたは
ベンゼンートルェンーメチルェチルケトン等の混合溶剤
である。溶剤の組成（ケトン分と芳香族分の割合）はア
セトンの場合３０〜３５％、メチルエチルケトンの場合
では４５〜５０％程度の混合率が適当である。溶剤比は
脱ろうフィルターに供Ｖ給する溶液の粘度がだいたい一
定となるように溶剤を加えることによって定めることが
できる。本発明における溶剤脱ろう処理は、どの段階で
行なってもよいが水素化精製後に行なうのが特に好まし
い。引き続き必要であるならば固体吸着剤処理を行なう
。ここで言う固体吸着剤処理とは、酸性白士、活性白土
、フラー士、アルミナ、シリカアルミナ等の固体吸着剤
と錫油とを接触させる処理を言う。通常約５０〜８０午
○で約３０分〜数時間接触させる。接触の方法はパーコ
レーション法またはコンタクト法などが採用される。本
発明においては一方、鉱油の潤滑油留分を固体吸着剤処
理して精製油（１）より芳香族分を低くした精製油（ロ
）を前記精製油に混合油の全硫黄分が０．３５Ｍ％を超
えず、かつ精製油（０）を１〜２の重量部の範囲で混合
することにより電気絶縁油基油を得る。

本発明における精製油（０）は次の如くして得られる。

第２成分である精製油（０）として用いる鍵油は、種々
の原油を蒸留して得られる通常沸点約２３０〜４６００
０（常圧換算）の温度範囲に約８仇の％以上含まれる潤
滑油留分を固体吸着剤処理したものであり、固体吸着剤
処理の前に溶剤精製処理、脱ろう処理、硫酸精製処理な
どを単独または組合せて行うことができる。本発明にお
いては、固体吸着剤処理の前に溶剤精製処理を行うこと
が特に好ましい。ここで言う溶剤精製処理とは前記した
精製油（１）を得る際に行なったと同じ精製処理が採用
される。また硫酸精製処理は「通常鉱油の硫酸処理と同
機な条件が採用される。第２成分の硫黄分は好ましくは
約０．１〜公れ％であり、さらに好ましくは０．２〜Ｉ
Ｍ％である。本発明においては、このようにして得た第
２成分の鉱油を、第１成分８０〜９＄重量部に対して１
〜２の重量部好ましくは３〜１の重量部混合し全ィオウ
分を０．３５ｗｔ％以下好ましくは約０．０５〜０．３
Ｗｔ％とする。

本願においては前記したように、第１成分を得る場合に
も固体吸着剤処理を行なう場合は、第１成分用の水素化
精製脱ろう油と第２成分用潤滑油蟹分を混合した後に同
時に固体吸着剤処埋を行なうことができる。

また第１成分用の前記脱ろう油と第２成分用の前記潤滑
油轡分との混合油に後記する本質的に無定形なエチレン
ープロピレン共重合体を所定量添加した後に同時に団体
吸着剤処理を行なうこともできる。本発明は、前記の如
く特定の方法でパラフィン基原油または混合基原油から
得られた電気絶縁油基油に本質的に無定形なエチレンー
プロピレン共重合体を添加することにより、低温特性を
尚一層良好にした電気絶縁油組成物に関する。

本発明における電気絶縁油基油は、前記したように溶剤
脱ろう処理により流動点を降下させ得るが、流動点はＪ
ＩＳ規格（ＪＩＳ一２３２０）に合格する−２７．５℃
まで下げることは通常の脱ろう装置によってはこれがほ
ぼ限界であり、通常経済性を考慮すれば脱ろう処理によ
り降下させるべき流動点は低くとも約一２５ｑｏまたは
それ以上の温度とすることが望ましい。

本発明は以上の欠点を改良したものであり、溶剤脱ろう
処理を厳しい条件下で行うことなく容易に、より経済的
に流動点を下げるものである。すなわち、本発明は温和
な条件下で溶剤脱ろう処理を行った電気絶縁油基油であ
っても、本質的に無定形なエチレンープロピレン共重合
体を少量添加することにより容易により経済的に−２７
．５℃以下あるいは通常の溶剤脱ろう処理によっては到
達できないような−４０午０以下という非常に低い流動
点の最終製品を得るところに特徴を有するものである。
従釆、潤滑油に広く用いられる流動点降下剤は、そのほ
とんどがポリメタクリレートである。

しかしながらこの添加剤はすぐれた流動点降下作用を示
すが、水分離性の低下、乳化性の増加、電気特性の低下
等の副作用が生じる欠点があり、実用上支障をきたす場
合が多い。特に電気絶縁油においては蒸気乳化値が著し
く悪くなり使用できない。本発明は、特定の電気絶縁油
基油に本質的に無定形なエチレンープロピレン共重合体
を添加することにより、電気特性、酸化安定性、抗乳化
性等の電気絶縁油に欠くべからざる特性を損うことなく
流動点を下げ得るところに特徴を有する。

本発明においては、溶剤脱ろう処理の経済性およびエチ
レンープロピレン共重合体の添加効果を考慮して、通常
の溶剤脱ろう処理による流動点は−１５ｑ０以下にする
ことが好ましい。基油の流動点が高すぎると、無定形エ
チレン−プロピレン共重合体の添加量を多くする必要が
あり、そのため製品の粘度が上昇して電気絶縁油として
重要な特性である冷却作用が低下し、好ましくない。本
発明の本質的に無定形なエチレンープロピレン共重合体
の添加量は電気絶縁油基油に対して０。

００１〜１．肌ｔ％の割合で添加することができ、好ま
しくは０．０１〜０．がｔ％添加される。

本発明でいう本質的に無定形のエチレンープロピレン共
重合体とは油溶性で通常、重量平均分子量１００００〜
２００００城守まし〈は２００００〜７００００、通常
プロピレン含有率が１０〜７仇ｈｏｌ％好ましくは２０
〜６皿ｏｌ％のものである。ここでいう本質的に無定形
とは共重合体中に若干の結晶化度を有していてもよく、
通常結晶化度が０〜５％好ましくは０〜２％のものであ
る。更に分子量分布は比較的狭いものが好ましく通常８
以下特に４以下のものが本発明の目的には好適である。
これらのエチレンーブロピレソ共重合体は公知の特定の
方法で得ることができる。

重合は有機溶剤可溶の特定の均一系テーグラー・ナッタ
型触媒を不活性有機溶剤中に混合し、常圧ないし若干加
圧（通常約１〜２０Ｘ９′地）、低温ないしやや高温（
通常約一５０〜５ぴＣ）の条件下にエチレン、プロピレ
ンおよび水素ガスを触媒混合物中に導入することにより
行なわれる。エチレンとブロピレンはその重合反応速度
が異なっており、エチレンの重合反応速度はブロピレン
に比べてはるかに大きい。そのためエチレンとプロピレ
ンのモノマー比と生成共重合体中のエチレンとブロピレ
ンの含有率とは一致しない。それ故所望のプロピレン含
量を有するエチレンープロピレン共重合体を得るために
は、エチレンとプロピレンのモノマー比に十分注意を払
うことが必要である。本発明において使用される特定の
エチレンープロピレン共重合体を得るための均一系チー
グラー。

ナッタ型触媒としては一般式Ｖ０（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ（
但し、Ｘは塩素、臭素、または沃素、Ｒは炭素数１〜６
の炭化水素残基、ｎは０〜３の整数である）で示される
バナジウム化合物と一般式Ｒ２ＡＩＸ．ＲＮＸ２および
Ｒ３ＡＩ２×３で示される有機アルミニウムハロゲン化
物（ここでＲは炭素数１〜２０の炭化水素残基で、それ
ぞれ同一でもまた異なっていてもよい。×は塩素臭素ま
たは沃素を示す）からなる配位触媒が好適である。有機
アルミニウムハロゲン化物の具体例としてはジェチルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロラィド、エチルアルミニウムジクロラィド等を挙げる
ことができる。重合の際、使用する不活性有機溶剤は通
常脂肪族または芳香族炭化水素が用いられる。具体的に
はｎ−へキサン、ヘプタン、トルェン、キシレン等が好
ましく用いられる。以下に実施例を述べるが、これらは
本発明を説明するものであって、本発明はこれらに制限
されるものではない。

実施例１および比較例１ 中東系（混合基系）原油を常圧蒸留した後、その残笹油
を減圧蒸留して得た蟹出油（常圧換算の沸点２４０〜３
８５午０、硫黄分２．１ｗｔ％、芳香族分３側ｔ％）を
採取した。

次にこの蟹出油を溶剤比（フルフラール／留出油）１．
４抽出温度７０〜９０℃でフルフラール抽出し、さらに
このラフィネートをアルミナを担体としたＮｉ○−Ｍｏ
ｏ３触媒（Ｎｉ○：３．仇の％、ＭＯＯ３：１４．肌ｔ
％）により、３１０ｑｏ、水素圧４０ｋ９′のＧ、ＬＨ
ＳＶＩ．０で水素化精製処理した後、ベンゼンートルェ
ンーメチルェチルケトンを溶剤として溶剤比（溶剤／油
）１．６、冷却温度一３０午０で脱ろうを行い、さらに
アルミナゲルによる固体吸着剤処理を行ない、流動点一
２７．５ｑｏ、硫黄分０．０物ｔ％、芳香族分２４ｗｔ
％、粘度（＠３０℃）７．２６Ｓｔ、の精製油（１）を
得た。精製油（１）の酸化安定度試験（ＪＩＳＣ２１０
１）の酸価は２．１５の２ＫＯＨ′夕であった。

この精製油（１）９２重量部に精製油（１）で使用した
のと同じ減圧蒸留の蟹出油を溶剤比１．６抽出温度７０
〜９０こ０でフルフラール抽出し、次いでこのラフイネ
ートを精製油（１）と同機に溶剤脱ろう処理を行い、次
いで７０午０で１時間白土処理を行って得た精製油（０
）（硫黄分ｏ．７５Ｍ％、芳香族分２肌ｔ％）８重量部
を混合して得た電気絶縁油基油風の性状およびこの基油
凶に重量平均分子量４５０００、ブロピレン舎量３７モ
ル％の無定形エチレンープロピレン共重合体を０．１Ｍ
％添加した電気絶縁油‘Ｂ｝の性状を表１に示した。ま
た比較のために市販の流動点降下剤であるポリメタクリ
レートを上記電気絶縁油基油凶に対して０．細ｔ％添加
した電気絶縁油【ｑの性状をも表１に併記した。

表１から明らかなように、ポリメタクリレートを添加し
た電気絶縁油に雌、基油凶に対して流動点は低下するが
、電気特性、抗乳化性、熱安定性が著しく悪くなり電気
絶縁油として使用することができない。

これに対しエチレンープロピレン共重合体を添加した電
気絶縁油｛即ま、流動点は低く他の特性も基油のと同様
にすぐれており、すぐれた電気絶縁油である。表１ ※ ＪＩＳ Ｃ２１０１、※※ ＪＩＳＫ２５１ス※※
※ ＡＳＴＭＤ Ｉ９３４無触媒実施例 ２実施例１に
おいて精製油（１）および精製油（０）を得る際に行な
われる溶剤脱ろう処理の冷却温度を−２０００としたこ
とを除いては実施例１と同様の方法で電気絶縁油基油｛
功を得た。

この基油【Ｄに重量平均分子量３００００〜 プロピレ
ン含量５０モル％の無定形エチレンープロピレン共重合
体を０．０５Ｍ％添加して電気絶縁油脚を得た。表２に
電気絶縁油基油皿および電気絶縁油【Ｅ｝の性状を示し
た。表２から明らかなように経済的に脱ろう処理して得
た基油肋に無定形エチレンープロピレン共重合体を添加
することにより、低流動点でしかも酸化安定性、電気特
性および抗乳化性にすぐれた電気絶縁油が得られた。表
２ 実施例 ３ 実施例１において精製油（１）および精製油（Ｄ）を得
る際に行なわれる溶剤脱ろう処理の冷却温度を−２５ｏ
ｏとしたことを除いては実施例１と同様の方法で電気絶
縁油基油（Ｆ｝を得た。

この基油｛Ｆに重量平均分子量３００００、プロピレン
含量５０モル％の無定形エチレンープロピレン共重合体
を０．０３れ％添加して電気絶縁油■、０．１Ｍ％添加
して電気絶縁油（Ｈ）を得た。表３にそれらの性状を示
した。３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （I）パラフイン基原油または混合基原油を常圧蒸
   留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得た沸
   点（常圧換算）２３０〜４３０℃の温度範囲に含まれる
   留分を８０ｗｔ％以上含む留出油を溶剤精製して得られ
   るラフイネートを更に水素化精製し、溶剤脱ろう処理を
   行い、必要であれば引き続き固体吸着剤処理を行なうこ
   とによりイオウ分を０．２５ｗｔ％以下、芳香族分を１
   ８〜３０ｗｔ％にした精製油８０〜９９重量部に（II）
   鉱油の潤滑油留分を固体吸着剤処理したもので（I）よ
   りも低芳香族の精製油を１〜２０重量部混合し、全イオ
   ウ分が０．３５ｗｔ％以下にした電気絶縁油基油に（I
   II）重量平均分子量が１００００〜２０００００でプロ
   ピレン含量が１０〜７０モル％である本質的に無定形な
   エチレン−プロピレン共重合体を０．００１〜１．０ｗ
   ｔ％添加してなる熱安定性および低温性能にすぐれた電
   気絶縁油組成物。