JPS6060660A

JPS6060660A - 静電荷像現像用キャリア

Info

Publication number: JPS6060660A
Application number: JP58168414A
Authority: JP
Inventors: Kunio Shigeta; 邦男重田; Kenji Tsujita; 辻田　賢治; Akira Omori; 晃大森; Nobuyuki Tomihashi; 信行富橋
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Konica Minolta Inc; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1985-04-08
Also published as: JPH0542674B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はトナーと共に静電荷像現像剤を構成するキャリ
アに関し、特にキャリア芯材に樹脂被覆をすることによ
って耐久性を向上させかつ摩擦帯電特性を安定化させた
静電荷像現像用キャリアに関する。

〔従来技術〕

電子写真法においては、光導電性要素よシなる感光体に
暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画像露光によシ静
電荷像を形成し、この静電荷像を現像して可視像が形成
される。

一般に斯かる静電荷像を現像する方法は湿式現像法と乾
式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体
中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る液
体現像剤を用いて現像する方法であシ、又乾式現像法は
、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック等の着色剤
を分散含有して成るトナーと称する微粉末検電粉を使用
する現像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ法、
インプレッション法、パウダークラウド法の外、鉄粉或
いはガラスピーズ等よシなるキャリアと前記トナーとの
混合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カスケ
ード法がある。

これらの現像方法によシ、現像剤中に含有される電荷を
有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像に付着して可
視像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等
によシそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持体に
転写された後に定着される。

本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
攪拌されることによってトナーに所望の電荷を附与する
だめのキャリアに関するものである。

一般にこのキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリア
とに大別される。

導電性キャリアとしては、通常酸化された又は未酸化の
鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現
像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定で
あり又現像剤により形成される６■視像にカブリが発生
する欠点がある。すなわち、現像剤の使用に伴い鉄粉キ
ャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキャリア
粒子の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、しか
も摩擦帯電性が不安定となシ、この結果形成される可視
像の画像濃度が低下し、カプリが増大する。

従って。鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子接
写装置によ多連続的に複写を行なうと少数回で現像剤が
劣化するため現像剤を早期に交換することが必要となり
良好な画像を安定して続けて得られない。

“また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、
フェライト等の強磁性体よシ成るキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂によシ均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。この絶縁性キャリアを用いた現像剤において
は、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べ著しく少なく、同時にトナーとキ
ャリアとの摩擦帯電性を制御することができ、耐久性が
比較的優れ、また高速の電子複写機に用いることができ
る、という利点もある。しかしながら、この絶縁性キャ
リアにおいては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層
が十分な耐摩滅性を有すること（耐久性）、キャリア表
面にトナーによる膜体が形成されぬよう被覆層が良好な
固着防止特性を有すること、及びキャリアと共に用いら
れる特定のトナーとの摩擦によシ所望の大きさ並びに極
性の帯電状態が得られること（帯電性）が要求される。

すなわち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャ
リア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被覆
層がこの摩擦によシ摩滅すると、トナーとの摩擦によっ
て生ずる帯電特性の安定性が失われるようになシ、結局
トナー粒子に所望の？？Ｆ電状態を付与することができ
ない。また、絶縁性キャリアの被覆層が十分な耐摩滅性
を有していてもその芯材に対する接着性が悪いと上述の
摩擦によシ被覆層が剥離し、或いは砕けることによって
同様に帯電特性が失われるようになる。さらに被覆層の
表面にトナーが付着して被膜が形成されるとやはシ帯電
特性が不安定となる。斯かる場合には何れの場合におい
ても現像剤全体を早期に新しいものと交換する必要が生
ずる。

従来かかる欠点を改良する技術として、キャリア芯材の
表面をペルフルオロアルカン、ペルフルオロアルキルな
どのフルオロ化合物によって被覆する技術が知られてい
る（％開昭５１−１１７６３８号公報径照）。しかし自
該技術においては、被暖層含有化合物が比較的低分子量
のため、被膜強度が弱く、耐摩滅性がそれ程改良されて
いないため、耐久性に劣化、摩擦帯電性が安定していな
いという欠点があった。

そこで被膜強度を高める技術としては、特定構造を有す
るフッ素化アクリレート又はメタクリレートを単量体成
分として含む重合体で被膜する技術が知られている。（
％開開５３−９７４３５号公報診照）。しかし当該技術
は、高分子量の重合体を用いて被膜強度が高まったもの
の接着性及び成膜性が不十分であるため、高速度及び長
時間の反復使用において被覆層が剥離し、摩擦帯電特性
が不安定となル、結局耐久性に劣るという欠点があった
。特に、この原因をなす剥離物体は被覆層が思料表面よ
シ剥離するもので社なく、被覆層の途中よシ膜はがれを
生じることがわかっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、キャリア思料への被覆層の成膜性、接
着性が良好で、高速及び長期使用においても耐久性を有
すると共に安定した摩擦帯電特性を有する静電荷像現像
用キャリアを提供することにある。

本発明のその他の目的は、木切細杏の以下の記述によっ
て明らかにされる。

〔発明の要旨〕

本発明に係る静電荷像現像用キャリアはキャリア芯材に
少なくとも下記ａ）ｌ　ｂ）からなる組成物を被覆して
なることを特徴とする。

ａ）下記一般式ｆｉ＋で表わされる単量体と該単量体と
共重合しうる側鎖にアジリゾイニル基してなる共重合体
。

一般式（１）〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、Ｘｂ）酸、
酸無水物、エポキシ、アミンから選ばれた架橋剤。

〔発明の構成〕

本発明の組成物は、ａ成分として側鎖にフッ素原子を有
する単量体と側鎖にアジディニル基を有する単伍°体か
ら少なくともなる共重合体を含有し、更にｂ成分として
前記アジディニル基を有する単量体の１１１！ｌ　ｆＩ
Ｊ４と反応しつる架橋剤とから少なくともなる。

側鎖にフッ素原子を結合させることによって溶媒溶解性
、帯電特性、被膜物性等の調整が可能となシ、主鎖にフ
ッ素原子が直接結合している重合体に比べて扱い易く、
特注上も優れている。構造的には主鎖の炭素原子よシ２
つ以上の原子を介する必要があシ、好ましくは３つ以上
の原子を介するものである。例えば該フッ素原子を側鎖
に有する単量体としては下記一般式（２）〜０９に挙げ
る単量体が用いられる。

一般式（２）％式％一般式（３）１ＣＨ２＝　ＣＣ−０−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−０−Ｒ２１一般式（４）一般式（５）１ＣＨ２＝Ｃ一般式（６）％式％）一般式（７）ＣＨ２＝　ＣＨ掻０−ＣＨ２−Ｒ２一般式（８）％式％一般式、（９）一般式（１０）ＣＨ２＝　ＣＨ ■ ０−ＣＸＩＸ２Ｘｓ一般式（１１）％式％一般式（１２）ＣＨ２＝　ＯＨ ■ Ｃ＝０ＣＨ２ＣＨ２−０（−ＣＨ２−ＣＨ２−０）　Ｒ３一般
式（１３）％式％一般式（１５）ＣＨ２＝　ＣＭＣ＝ＯＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−０−Ｒ２式中
、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数
１〜２１、好址しくは２〜１２、特に好ましくは２〜８
の＃ごフルオロアルキル基ヲ表わし、Ｒ５は炭素数２−
８のアルキル基で水素原子の手分以上がフッ素で置換さ
れているものを表わし、Ｘｉ　、Ｘ２　、Ｘ３はハロゲ
ン原子又は水素からそれぞれ選ばれ、必ずフッ素原子を
１つ以上含むものであシ、ｍは０，１．２又は３を表わ
し、ｎは１又は２を表わす。

上記一般式で表わされる単量体のうち、好１しくけ一般
式（２）〜（５）の単量体が用いられる。

具体的な単量体としては例えば以下に挙げるものを用い
ることができる。

Ｍ　（１）　ＣＦ３ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ　−
＋２１　ＣＦ３ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ’Ｈ３）　＝　ＣＨ
２Ｍ　（３）　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ
２Ｍ　−（４）　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３
）　＝　ＣＨ２Ｍ　−（５１ＣＦ５（ＣＦ２）２ｃＨ２
０ｃＯｃＨ＝　ＣＨ２Ｍ　−ｆ６１　ＣＦ３（ＣＦ２）
２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｍ　１７）　ＣＦ
３（ＣＦ２）３ｃＨ２０ｃＯｃＨ＝　ＣＨ２Ｍ　−（８
）　ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨう）　＝
　ＣＨ２Ｍ　−（９）　ｃｒ３（ｃｒ２）ＩＩｃｕ２ｏ
ｃｏｃｕ　＝　ＣＨ２Ｍ−（１０）　ＣＦ３（ＣＦ２）
ｕｃＨ２ｏｃｏｃ（ＣＨ３）　＝　ＣＨ２Ｍ−（１１）
　ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−
（１２）　ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３
）　＝　ＣＨ２Ｍ−（１３）　ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ
２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（１４）　ＣＦ３（ＣＦ２
）８ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ）Ｉ３）　＝　ＣＨ２Ｍ−（１
５）　ＣＦ３０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ
２Ｍ−（１６）　ＣＦ３０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯＣ
（ＣＨ３）　＝　ＣＨ２Ｍ　（１７）　ＣＦ３ＣＦ２０
ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ＲＡ　（１８
）　ＣＦ３ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨｚＯＣＯＣ（ＣＨ
３）　＝　ＣＨ２Ｍ　（１９）　ＣＦ５（ＣＦ２）２０
ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（２０）
　ＣＦ３（ＣＦ２）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯＣ（
ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｍ−（２１）　ＣＦ３（（：’Ｆ２）
３０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（２
２）　ＣＦ３（ＣＦ２）３０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯ
Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｍ−（２５）　ＣＦ３ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（２６）　ＣＦ３
ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ５）　＝　ＣＨ２
Ｍ−（２７）　ＣＦ２ＨＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ＝　ＣＨ２Ｍ−（２８）　ＣＦ２ＨＣＦ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝　ＣＨ２Ｍ−（２９）　Ｃ
Ｆ２ＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ＝　Ｃ１
１２Ｍ−（３０）　ＣＦ２ＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）
２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝Ｃ１１２Ｍ−（３１）　ｃｐ’
５ｃｐ’２ｃｐ２ｃｎ２ｏｃＨ２ｃＨ２ｏｃｏｃｉｉ　
＝　ＣＨ２Ｍ−（３２）　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ５）＝ＣＨ２
ＣＦ２ＨＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（
３４）ＣＩ’５ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ＝　
ＣＨ２Ｍ−（３５）　ＣＦ２ＨＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（３６）　ＣＦ３
ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ＝　ｃｎ２Ｍ−（３７）　ＣＦ３Ｃ
Ｆ２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（３８
）　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ＝
　ＣＨ２Ｍ−（３９）ＣＦ２ＨＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（
４０）ＣＦＨ２０ＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（４１）ＣＦうＯ
ＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（４３）ＣＦ２ＨＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ＝
　ＣＨ２Ｍ−（４４）　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＣＨ＝　ｃ）１２Ｍ−（４５）ＣＦ２ＨＣＦ２
０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−
（４６）ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（４
７）ＣＦ３ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ’２ＣＯＣＨ＝　
ＣＨ２Ｍ−（４８）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２
ＣＨ２ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｍ−（４９）ＣＦ２ＨＣＯＣ
Ｈ＝　ＣＨ２Ｍ−（５０）ＣＦ２ＣＯＯＨ＝　ＣＨ２以
上のフッ素原子を側鎖に有する単量体のうち、特にアク
リル系、メタアクリル系の単量体は、共重合体の合成に
おいて扱い易くまた共ＭＪ＠体の溶媒溶解比が比較的高
く、キャリア製造上好ましい。

該単量体の共重合体中への組成比は目的によって適宜選
択できる範囲で選べはよい。共重合体中への含フッ素単
開体の含有比は共ル合体溶解性、キャリア性能、被膜形
成性能等よシモル比で５〜９５モル幅が好ましく、特に
好ましい範囲は２０〜８００〜８０モル幅共重合体中のフン矢原子の重お比は１５１楚係以上で６
０ｉ景％以下であることが好ましい。

含フツ素単量体と共１合させる単量体としては、以下に
挙げる化合物の如き単量体成分が単げられこれらは官能
基としてアジリゾイニル基を有する点で共通する。以下
に挙けるもの以外であっても官能基をもっていればよい
。なお選択される該単量体成分も１種又は２種以上であ
ってもよい。

該単量体として好ましくはイミノールメククリレートが
用いられる。イミノール基を有する単量体は合成の安定
性、架橋の効率の点で好ましく用いられる。

該官能基を有する単は体は共重合体中への組成比は、キ
ャリア表面の三次元被膜の％性を考慮してきめられる。

該単量体成分を多量にすると合成時にゲル化をおこしや
１くなシ好ましくない。キャリア被覆として充分な耐性
をイ」シ、キャリア芯材との接着性が充分でなおかつ、
共重合体の合成上問題のない範囲で用いられる。共重合
体へのアジリゾイニル基を有する単量体の含有比は０．
５〜３０モル幅が好ましく、特に好ましい範囲は１〜２
０モル幅である。

本発明に用いられる共重合体は上記２桶の単お″体成分
の他に第３成分として以下に挙げる単量体を加えること
ができる。該共重合体の溶媒溶解性、帯電特性、ガラス
転移点（Ｔｇ）＠の特性を調整するのに好ましい第３成
分単量体が用いられる。

第３＃、分単ｉｔ体としては、先に挙げた単址体以外の
単量体が用いられ、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル
、アクリル酸Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸２−クロロエチル、メタクリル酸Ｎ、Ａ／’−ジ
メチルアミノエチル等のアルキル（メタ）アクリレート
類：エチルビニルエーテル、２−”ロロエテルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、フチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルニー、＝
’；Ｏｅ、＝　：＝ｘ；Ｊ　ｙ−峰。

−ト、ビニルクロルアセテート、ビニルグチレート、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、フ”ロビルピニルクトン、ブ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビ；、ル
ケトン類；エチレスフロビレン、インブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類；Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の含窒素類：
フツ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、
四フッ化エチレン等主鎖にフッ素原子を有する単量体類
が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して用い
ることができる。

特にＴｇＦｌ整成分色成分れアルキル（メタ）アクリレ
ート類、スチレン類が好ましく用いられる。

第３成分単量体を共重合体に含有させる含有比はＯ〜９
０モル憾が好ましく、特に好ましくはｌ。

〜７０モル係である。

ｂ成分である架橋剤は、ａ成分である共１合体を架橋し
うる化合物から成る。架橋剤は共重合体中にある官能基
と反応しつる末端基を２つ以上南する化曾物である。

酸、酸無水物、エポキシ、アミンの架橋剤としては、例
えば次の化合物を挙げることができる。

ｂ−（３）商品名「エポン１０３１Ｊ　、ｒＥＲＲＡ−０１５３Ｊ
（ＵＣＣ社製）ｂ−（４）商品名ｒＥＰＥ−１３５９Ｊ（チバガイギー社製）、ｒ
ＱＴ−３４７６Ｊ（ダウケミカル社Ｍ）商品名ｒＤｇＮ
４３８Ｊ（ｎ＝１．３）ｒＤＥＮ４３９Ｊ「エピコート１５２Ｊ（ｎ＝０〜１）「エピコート１５４Ｊ（ｎ＝１．５以上）以上（シェル
化学社製）ｂ−（７）　無水マレイン酸ｂ−（ｓ）　無水フタル酸ｂ−（１０）　テレフタル酸ＨＯＯＣ＋ｃｃＯＨｂ−（１１）　へキサヒドロ無水フタル酸（ｎ　）Ｉ　
Ｐ　Ａ　）ｂ−（１２）　デトラヒドロ無水フタル酸ｂ
−（１３）　３．６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸ｂ−（１４）　テトラクロル無水フタル酸ｔｂ−（１５）　３．６−ニンドジクロルメテレンテトラ
クロルフタル酸Ｉｔｂ−（１６）　アジピン酸ＨＯＯＣ（ＣＨ２）　ｌＩＣ０ＯＨｂ−（１７）　セパチン酸ＨＯＯＣ（ＣＢ２　）　５　Ｃ００Ｈｂ−（ｉｓ）　エチレンアミン族Ｈ２Ｎ（（、’）Ｉ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨｂ−（１９）Ｎ
−アミノエチルピペラジ／ｂ−（２０）　メタキシリレ
ンジアミンＣ）１２ＮＨ２ｂ−（２１）　１．３−ビス（アミノメチル）ンクロヘ
キサンＣＨ２ＮＨ２ｂ−（２２）　パラメンタンジアミンＨ５ｂ−（２３）　メツホロンジアミンｂ−（２４）　ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタンｂ−（２５）　メメフエニレンジアミンＨ２ｂ−（２６）　４．４’−ジアミノジフェニルメタンｂ
−（２７）　４．４’−ジアミノジフェニルスルホンｂ
−（２８）　ジアミノジフェニルエーテルｂ−（２９）
　メラミンＨ２宜０　０ｂ−（３１）　ピロメリット酸本発明の架橋剤の添加量は、共重合体中の官能基の存在
量と架橋剤の官能基の存在量を考慮して決定することが
望ましい。キャリア被覆層組成物中に架橋剤の他に低分
子量の架橋剤と反応しつる化合物を除動してもよい。三
次元化に寄与できなかった余剰の未反応架橋剤を反応さ
せてキャリア性能を安定化するのに効果がある。

架橋剤の反応性の官能性基は共重合体の官能性基１つに
対して０．０５〜１０倍、好ましくは０．５〜２倍の割
合で用いられる。前記架橋剤の配合比は必ずしも共重合
体の官能性基を１００％架橋させることが可能な址を配
合せしめる必要はない。

０．０５倍未満では架橋が不充分であシ、１０倍を越え
ると架橋剤自体の弊害が出る。

被覆組成物には他に従来キャリア添加用として知られて
いる天然ちるいは合成の樹脂、年利、顔料、可塑剤、微
細な磁性体、界面活性剤などの添加剤を加えることがで
きる。

本発明における共重合体は各々の単お体の組合せにより
種々のものが形成されるが例えは下記のものが挙げられ
る。

前記含フツ素単量体成分、含アジリゾイニル基単量体成
分及び必要に応じて含有される第３成分の配合比は、共
１合体の全重量に対し、含フツ素単量体成分が５〜９５
壬、好ましくは２０〜８０憾、含アジリゾイニル基単量
体成分が０．５〜３０憾、好ましくは１〜２０係、第３
成分がＯ〜９０優、好ましくは１０〜７０壬である。

本発明のキャリアの製造においては、該含フツ素単量体
成分と該アジリゾイニル基含有単坩体成分及び必要に応
じ第３成分を會む共重合体と架橋剤と必要に応じて添加
さＪしる添加剤とを有機溶剤に溶解して被覆液を調製し
、例えば浸漬法やドライスプレー法によ多キャリア芯材
表面に塗布して被覆層を形成した後、さらに加熱（有機
溶剤を蒸発させる点又は架橋を早期進行させる点で好ま
しい）又は放置（加熱しなくても架橋は進行する）によ
って架橋せしめ、最終的に本発明のキャリアを得る。こ
れらの方法を２つ以上組合せてもよい。

具体的には、例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧力ス流によシキャリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ、次に前記芯材が再び落下する時までに前記被覆
液をスプレーお布する。この塗布をくり返し行ない、あ
らかじめ被芭層を形成せしめる。次いで例えば空気循環
炉（１８０’Ｃ以下が望ましい）で５分以上熱処理した
後、凝集しプこキャリアがあった場合には篩分けして、
最終的に所望の膜厚を有する本発明のキャリアを得るこ
とができる。

上記製造において用いられる有機溶剤としては前記含有
物を溶解するものであれば任意であるが、ｆＵ　、ｔ　
ハ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルインプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロ
ピル、酢酸セロソルブ等の酢酸エステル類、テトラクロ
ルエチレン、トリクロルエチレン、メチレンクロライド
等のハロゲン化溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコール、イングロビルアルコール等ノアルコール類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のニーチル類、１
．１．２−）リフルオロトリクロロエタン、１．２−シ
フルオロプトラクロロエタン、ヘキサフルオロメタキシ
レン、１．１．２．３．３．４−ヘキサフルオロテトラ
クロロブタン等の含フツ素系溶剤、あるいはこれらの２
種以上を混合した溶剤が用いられる。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、砂、ガラ
ス、金属など従来キャリア芯材として用いられているも
のを使用することができるが１特に、磁場によってその
方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグネメ
イトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金また
は化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理するこ
とによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガ
ン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫などの
ホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロ
ム等を好適なものとして挙げることができる。これらの
キャリア芯材の粒径は３０〜１，０００μｍ１好ましく
は５０〜５００μｍである。

また、本発明における組成物のキャリア芯材被覆層の膜
厚は、乾燥膜厚で０．１〜２μｍが好ましい。０．１μ
ｍよシ薄いと耐久性の点で好ましくなく、２μｍよシ厚
いと膜剥離をおこし易くなる傾向がみられた。

なお被覆層を形成した後の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ
）は少なぐとも６０℃であることが好ましく、ガラス転
移温度が低いとキャリア同士の摩擦、キャリアと現像器
の器壁との摩擦などで発熱した場合に当該樹脂が粘着性
を帯びるようになシ、流動性が悪くなる。尚本発明のキ
ャリアは、共に用いられるトプーーに対し、通當の使用
条件で、絶対値で５〜４０マイクロク一ロン／ｇの電荷
を与えるものであることが好ましい。

本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトナーは、結
着剤樹脂中に着色剤を分散せしめて成るものであシ、こ
こに結着剤樹脂としては、種々の熱町塑注樹脂が用いら
れる。その具体例としては、例、ｔ　ハ、スチレン、パ
ラクロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルｒ
ｆｆｎ−グロビル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル
、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル類；２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリ
ジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルインブチルエー
テルナトのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、メチルイソフロベニルケトンなどの
ビニルケトン類：エプーレン、フ゛ロビレン′、イソフ
”レン、ブタジェン等の不飽和炭化水素類及びそのハロ
ゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン糸不飽和炭化水
素類などの小針体による重合体あるいは、これら単量体
を二独以上組み合わせて得られる共重合体、及びこれら
の混合物、あるいは、例えばロシア　ｆ　ｍｌフェノー
ルホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース
樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂ある
いはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げること
ができる。

また、前記Ｎ色剤の具体例としては、例えば、カーボン
ブランク、ニグロンン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブリー
、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブ
ルー、又はこれらの混合物を拳げることかできる。

本発明のキャリアと組合せて現像剤をつくるトナーは、
上記の外、ワックス類やノリ力、ステアリン酸曲鉛等の
外添剤を含有していてもよい。

なお、現像剤を構成する場合の本発明のギヤリアとトナ
ーとの配合比は本発明のキャリア１００重知部に対し、
トナー０．３〜２０重弗部が好プしい。

〔発明の効果〕

本発明のキャリアは、その被覆層の側斜とじてフッ素原
子をもつ側鎖を有する単量体を単１・体成分として含む
共重合体を用いているため、良好な負の摩擦帯電特性を
有し、また共重合体の中のアジリゾイニル基と架橋剤と
が反応して架橋しているため樹脂自体の成膜性が大きく
、さらにキャリア芯材との接着性も良好であシ、したが
って摩擦帯電特性が非常に安定しておシ高耐久性である
、という効果を有する。

なお、本発明の共重合体は、有機溶剤に対する溶解性が
高いため、ドライスプレー法や浸漬法が採用できるので
製造容易であるという効果もある。

すなわち従来のフッ素系樹脂によシ被覆したキャリアは
、フッ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいために、製造法に
おける芯材と樹脂との固着手段として焼成法が採られて
いだので、下記のような欠点があった。

例えばキャリア芯材の表面をフッ素糸樹脂としてテトラ
フルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共重
合体及び変性剤としてエポキシ樹脂やポリウレタンを用
いて被覆する技術（特開昭４７−１７４３５号公報参照
）では、非接着性のフッ素系樹脂を芯材表面へ接着する
ためにエポキシ又はポリウレタンなどのような架橋註樹
脂をブレンドして焼成することによって固着しておシ、
又キャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテトラフル
オロエチレンを用いこれの接着剤としてクロム又はリン
酸を含むプライマーをもって被覆する技術（特開昭４８
−９０２３８号公報０照）では、やはシ接ｓｔ＋を同上
するためにクロム、リン酸を含むプライマー被覆し、こ
れにさらにフッ素系樹脂を波器して焼成しておシ、これ
らはいずれも３００〜４００℃という高温で焼成する必
要があシ、温度条件によって接Ｍ性や現像剤の摩擦帯電
特性が変化するなど製造面に欠点があった。これに対し
、本発明は上記の欠点がなく、上述したような諸効果を
発揮することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例について説明するが、不発［！Ｊ
Ｊはこれによって限定されるものではない。

実施例１共重合体として例示化合物ａ−（１）に示す共重合体２
重量部と架橋剤としてｂ−（６１（エピコート１５２、
シェル化学社ｆｆ）０．５１４量部とを、アセトン−メ
チルエチルケトン混合溶媒に溶解して、被覆液を調製し
、この被覆液によシ流動化ベッド法を用いて、キャリア
芯材である球形鉄粉ｒＤＳＰ１３５ＣＪ（同和鉄粉工業
社製）１００重量部を被覆し、さらに約１５０℃の空気
循環炉中で５分間熱処理した後、凝集物を篩分けして膜
厚約２μｍの本発明のキャリアを得た。

この本発明のキャリア１００重量部と、スチレン−アク
リル共重合体「ハイマーＳＢＭ７３Ｊ（三洋化成工業社
製）１００重量部、カーボンブラック「リーガル６６０
ＲＪ　（キャボット社製）１０重量部及び低分子量ポリ
プロピレン「ビスコール６６０ＰＪ（三洋化成工業社製
）３重量部をボールミルによシ混合し、混線、粉砕、分
級の各工程を経て得られた平均粒径１０μｍのトナー２
重１゜部とを混合して現像剤を調製した。

この現像剤を用いて、キャリア発生物質とじてアントア
ントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカルバ
ゾール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造の有機光導
電性感光体を搭載した電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ３０
００Ｊ（小西六写真工業社製）改造機によって実写テス
トを行なった。

その結果、５万回の連続複写後においてもカブリのない
鮮明な複写画像が得られ、この連続複写後における最高
画像濃度（原画の画像濃度を２としたときの相対濃度）
は１．３であった。また初期におけるこの現像剤の帯電
量は２１．４マイクロク一ロン／ｇであ）、５万回コピ
ー後４１９．７マイクロクーロン／ｇであシ、はとんど
変動がなく優れた現像剤であることがわかった。

実施例２実施例１において、共重合体例示化合物ａ−（１）の代
わシに、例示化合物ａ　−（２１の共重合体を使用した
ほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリア
を得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例３実施例Ｉにおいて、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わシに、例示化合物ａ　−（３１の共重合体を使用し
たほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリ
アを得た。

実施例４実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１１の
代わシに、例示化合物ａ−（４１の共重合体を使用した
ほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリア
を得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を陶製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例５実施例１において、架橋剤として用いたｂ−（６）（エ
ピコート１５２）の代わりにｂ　−［６１（エピコート
１５４、シェル化学社Ｍ）を使用したほかは実施例１と
全く同様にして、本発明のキャリアを得た。

実施例６実施例１において、架橋剤として用いたｂ−ｆ６１（エ
ビコー）１５２）の代わシにｂ−（４）を使用したほか
は、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリアを得
た。

実施例７実施例１において、架橋剤として用いたｂ−（６１（エ
ビコー）１５２）の代ゎシにｂ−（２１を使用したほか
は、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリアを得
た。

実施例８実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−＋１１Ｏ
代わシに例示化合物ａ−（５１の共重合体を使用し、架
橋剤として用いたｂ−＋６＋（エピコート１５２）の代
わシにｂ−（１８）（但し、ｎ＝２）を使用したほかは
、実施例１と全く同様にして本発明のキャリアを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を）ｉ
Ｕｔ！し、実写テストを行なったところ、実施例１と同
様良好な複写画像が得られた。

実施例９実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−ｆｉｌの
代わ夛に例示化合物ａ　−（’Ｉ）の共重合体を使用し
、架橋剤として用いたｂ−（６）（エビコー）１５２）
の代わシにｂ　−（１９）を使用したほかは、実施例１
と全く同様にして、本発明のキャリアを得た。

実施例１０実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−＋１１Ｏ
代わシに例示化合物ａ−（６）の共重合体を使用し、架
橋剤として用いたｂ　−’＋６１　（エビコー）１５２
）の代わシにｂ−＋４１（ＱＴ−３４７６、ダウケミカ
ル社製）を使用したほかは、実施例１と全く同様にして
Ｚ本発明のキャリアを得た。

実施例１１実施例１において、キャリア芯拐として用いた球形鉄粉
ｒＤｓＰ１３５ｃＪ（同和鉄粉工業社製）の代わシに球
形鉄粉「新来１００Ｍ−ＩＪ（新来ブレーター社製）を
使用したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明の
キャリアを得た。

比較例１含フツ素単量体成分と第３成分を重合して、下記の共１
合体（アジリティニル基をもつ単量体成分を含まない）
を得た。

上記の共重合体２重量部をアセトン−メチルエチルケト
ン混合溶媒に溶解して被覆液を調製し、この被覆液によ
シ流動化ベッド法を用いて球形鉄粉ｒＤｓＰ１３５ｃＪ
（同和鉄粉工業社製）１００重量部を被覆し、膜厚約２
μｍの比較用キャリアを得た。

この比較用キャリアを用いて、実施例１における本発明
のキャリアの場合と同様に現像剤を調製し、実写テスト
を行なった。その結果、初期においてはカプリのない鮮
明な１ｌｉｉｌ像が得られ、このときの最高画像濃度は
１．４であったが、複写枚数が１２０００枚になるころ
から、カプリの発生が見られ、画像品質が著しく低下し
た。この現像剤を電子顕微鏡で観察したところ、キャリ
アの膜はがれが起こっていた。

比較例２被槌液に架橋剤であるｂ−（６１を加えないほかは実施
例工と全く同様にして、比較用キャリアを得た。

この比較用キャリアを用いて、実施例１における本発明
のキャリアの場合と一１様に現像剤を訴製し、実写テス
トを行なった。その結果、初期においてはカブリのない
鮮明な助１像が得らｉＬｌ　このときの最高画像濃度は
１．２であったが、５万回の連続複写後はカブリか発生
し、そのときの最高画像濃度は０．７まで低下した。

特許出願人　小西六写ＪＬＴ業株式会社（ばか１名）代理人　弁理士　坂　口　化　昭（＃１か１名）

Claims

【特許請求の範囲】キャリア芯材に少なくとも下記ａ）　、　ｂ）　からな
る組成物を被覆してなる静電荷像現像用キャリア。ａ）下記一般式ｆｌ）で表わされる単量体と該単量体と
共重合しうる側鎖にアジリゾイニル基してなる共重合体
。一般式（１）％式％〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、Ｘｂ）ｎＬ
酸無水物、エポキシ、アミンから選はれた架橋剤。