JPS6060932A - ガラスまたはセラミツク製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状酸化物からガラスまたはセラミック製品を
製造する方法に関し、特に非水懸濁液を直接型入れ（ｄ
ｉｒｅｃｔ　ｃａｓｔｉｎｇ）することによりこの種の
製品を製造するだめの改良された方法に関する。

純粋な煙霧状酸化物（ｆｕｒｎｅｄ　ｏｘｉｄｅ　）を
出発材料として用いて非常に純度の高いガラスおよびセ
ラミック製品を作成しうろことが知られている。

たとえば、非常に高い透明度を有するガラス光導波路を
作成するために、純粋な溶融シリカガラスが用いられて
いる。

純粋な煙霧状酸化物から質量の大きい物品を作成するだ
めの方法としては、酸化物粒子を形成して（たとえば炎
内で）後に直ちに基体またはプリフォーム上に沈積させ
て付着させ、多孔質のモノリス（ｍｏｎｏｌ　ｉ　ｔｈ
　）を形成する方法が知られている。

このようにして得られた多孔質物体は焼結して透明なガ
ラスとなされうるものであり、また必要に応じて、ある
程度整形して所望の形状の製品となでれうる。

しかしながら、形状によっては、酸化物をプリフォーム
上に直接沈積きせる方法では都合よく得られない形状も
あるので、これらの酸化物を処理するための他の方法を
開発する努力がなされてきた。ところで、煙霧状酸化物
は一般にいわば綿毛状をなしていて、表面積の大きい材
料であるから（平均粒径が０．０１〜０．５ミクロンの
範囲のものでは、表面積は通常２５〜４００ｔｔ？／グ
ラムの範囲である）、セラミック出発材料を整形するた
めに従来用いられているスリップ型入れ（ｓｌｉｐ−ｃ
ａｓｔｉｎｇ）あるいは他の方法でこの種の酸化物を処
理するのｌま非常に困難である。

米国特許第４０４２３６１号および第４２００４４５号
には、この問題に対する１つの解決策が示されており、
そこでは、煙霧状酸化物を水に分散させて懸濁液を作虱
この懸濁液を型入れにょシ薄いソートにし、それを乾燥
し、断片化（ｆ　ｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）またはダ
イシング（ｄｉｃｉｎｇ　）を生じさせて多孔質粒体と
なし、その多孔質粒体を焼結して緻密化した粒状材料と
なし、その緻密化した粒状材料を粉砕して型入れスリッ
プ（ｃａｓｔｉｎｇ　５ｌｉｐ　）を形成し。

最後に、そのスリップを型入れして、しら地セラミック
物体を形成するものであり、このしら地セラミック物体
を焼結してガラス製品を得ることができる。

上記２つの米国特許に開示されて因る方法は、貯蔵寿命
が永くしかも中程度の酸化物濃度でさえ比較的粘性の大
きい煙霧状酸化物の水性懸濁液を処理する必要があると
いう難点を有している。ζらに、亀裂の問題があるので
、質量の大きい物品を水性懸濁液から直接型入れにょシ
形成することは容易でない。従って、上記２つの米国特
Ｗ［の方法では、最終的な型入れした所望形状物体を得
るのＫ、比較的多数の処理工程が必要とされる。

米国特許出願第４９２８９０号には、ガラス物品を形成
するために煙霧状酸化物のような粒状酸化物材料の非水
分散を用い、それを直接型入れにより最終形状物体とす
ることが提案されている。この方法では、型入れした所
望形状物体をスリップ型入れによらずに、懸濁液をグル
化することにより形成して最終形状とし、それに続いて
、担体を除去し、そしてその結果得られた多孔質モノリ
スを焼結する。この方法は、水性懸濁液の場合に必要と
される中間のダイシングおよび仮焼工程を必要とせず、
この方法で用いられる非水酸化物懸濁液は一般的に安定
しておりかつ型入れが容易である。

上記米国特許出願の方法では、懸濁液がグル化に対して
一般に安定しており、従って、添加されるケ゛ル化剤は
、流体懸濁液を半剛性のグル化された所望形状物体に迅
速に変換させるために用いられる。しかしながら、たと
えば２４〜４８時間程度のグル化時間で十分であるとい
うように、そのような迅速なグル化を必要としない場合
がある。

また、処理または化学的組成の観点から、グル化剤を用
いることが必要でないかあるいは望ましくない場合もあ
る。

本発明によれば、限られた安定性しか有しない粒状酸化
物材料の非水懸濁液を作成することにより、グル化剤を
用いなくてすむようになされる。

従来技術では、非水担体で酸化物の流体懸濁液を作成し
、その懸濁液を型入れして最終製品形状となし、この懸
濁液をその形状でグル化させ、そしてそのグル化した物
体から担体を除去して多孔質のモノリスを作成する工程
が一般に用いられている。一般に、乾燥による収縮以外
には形状の変化は生じない。

しかしながら１本発明では、グル化を促進するためにグ
ル化剤を添加する必要のある完全に安定な懸濁液ではな
くて、限られた安定性を有する懸濁液を得るためにのみ
有効なある量の添加分散剤を含有した懸濁液を作成する
。その添加分散剤の使用量は、非水担体中に酸化物を効
果的に分散させるのには十分であるが、その分散の時点
から約４８時間以上の時間だけ懸濁液のグル化を遅延さ
せることはない値に選定される。このようにして作成さ
れた懸濁液は流体であり１分散後の利用可能な期間内に
任意所望の形状に型入れされうる。

しかしながら、この懸濁液は、型入れ後の何時間かの期
間内に自動的にグル化するので、そのケ９ル化した形状
物体から、それの焼結または他の処理に先立って、亀裂
を伴なうことなしに、担体が除去でれうる。

本発明による処理に適合しうる粒状酸化物材料としては
、たとえば５ｉ０２．　Ａｔ２０３．　ＴｉＯ２，Ｚｒ
Ｏ２，５ｎ０２．　Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２，Ｂ２Ｏ３等の
ような公知の火炎酸化法または火炎加水分解法により生
成される煙霧状酸化物のうちの任意のものが用いられう
る。

それらの公知の方法では、粒径が１ミクロン以下。

典型的には約０．０１〜０．５ミクロンの範囲内であり
。

本発明による処理にきわめて適した酸化物が生成される
。純粋な煙霧状酸化物およびこれらの酸化物の混合物の
ほかに、他の方法によって生成された適当な粒径を有す
る酸化物材料や、先駆体材料の混合物を火炎酸化するこ
とにより生成された多成分酸化物材料を用いることも可
能である。それらの材料としては、火炎酸化によシ、ス
ートとしても知られているアモルファスな（非結晶性ま
たはガラス質の）煙霧状酸化物粒子を生成しうる５ｉ０
２　Ｂ２Ｏ３，５ｉ０２−Ｇｅ０２．５ｉ０２　Ｐ２Ｏ
，５および同様の組成物がある。従って、任意適当な方
法によって生成された結晶性または非結晶性の酸化物材
料が用いられうる。

担体中に煙霧状のまたは他の酸化物を混入きせる前に、
その酸化物を乾燥して粒子から吸着水分を除去すること
が望ましい。水分が存在していると、それにより、懸濁
液に望ましくないグル化現象が惹起でれうる。通常は、
酸化物材料を、それを使用する前に、空気または他の乾
燥雰囲気内において約１００℃以上の温度で短い時間の
あいだ加熱するだけで十分である。

本発明において使用できる非水担体としては。

ｎ−ヘキサン、クロロホルム、環化メチレン、メタノー
ル、エタノール、および同様の性質ヲ有スる他の低分子
量の未置換あるいはＯＨまたはハロケ゛ン置換炭化水素
等がある。煙霧状酸化物が容易に分散される媒体でない
こと、および水を担体として含有する被覆は担体除去時
または乾燥工程時に亀裂を生じやすいという理由から、
水は担体として適していない。１−ｆ口・９ノールのよ
うな他の担体は、分散剤を用いることなしに煙霧状酸化
物の安定な懸濁液を生ずるものであれば、そのような懸
濁液は型入れ後にグル化しないから、適当でない。従っ
て、少なくともある程度だけグル化に抵抗する流動可能
な分散剤を用いることを必要とする担体を用いるべきで
ある。

限られた安定性を有する懸濁液を得るために本発明にお
いて使用するのに適した分散剤としては。

立体障害、電気的二重層および／または偏光フィルタ機
構によって有機媒体中に無機材料を分散させる作用をす
るものがある。系の親水酸化物および非水担体にそれぞ
れ適合しうる親水および疎水基の両方よりなる鎖状分子
を用いることを含めて。

立体障害機構を用いることが有利である。というのは、
この方法により、比較的濃度の高い分散が生成きれうる
からである。立体障害によって分散を促進する作用をす
る分散剤の例としては、ステアリン酸、ステアリンアル
コール、および例えばｎ−プロノｊノールのような３−
１０炭素原子を含有した直鎖状低級アルコールがある。

分散を作成する技術は重要ではない。特定の懸濁液中に
限定された安定性を確保する作用をする分散剤の量は通
常の実験によって容易に決定されうる。選択された担体
を含有しかつある範囲の添加分散剤濃度を有する一連の
担体混合物を作成し、それらの担体混合物を１選択され
た量の処理されるべき酸化物材料と組合せ、そして評価
ざり、るべき担体混合物中の分散剤濃度の関数としてケ
゛ル化時間を決定する方法が適している。

実施例 担体成分としてのメタノール１５０ミリリノトルオヨび
分散剤としての１−７’ロノ？ノール２．２ミＩＪ　Ｉ
Ｊノトルよりなる酸化物懸濁液のための担体混合物を作
成し、この担体に、火炎酸化によって生成した煙霧状５
ｉ０２６０グラムよりなる煙霧状酸化物成分を添加した
。この酸化物は、吸着ガスを除去しかつシラノール基を
除去するためにＮ２中において８００℃で焼成したもの
である。この酸化物は、懸濁液中に混入される前に、貯
蔵中に拾った吸着水分を除去するために、真空中におい
て２００°Ｃで１時間乾燥した。

煙霧状酸化物と担体混合物とを、−緒に１６時間ボール
ミルにかけて、前者を後者中に°分散させた。次に、こ
の懸濁液を約５ｃ／ｒＬ×７．６ｃＩＩＬの寸法と、約
２．５６′ｆｒＬの深さを有する矩形状の型に型入れし
。

グル化する前に担体が消失するのを防止するために、そ
の型入れされた懸濁液をポリエチレンフィル台で被った
。

このように型入れされた懸濁液のゲル化は約２４時間以
内に発生し、その後に、担体と分散剤の蒸発を許容する
ために、上記ポリエチレンフィルムを通気した。上記型
入れされた物体は、ある程度の収縮はともなうが亀裂を
伴なうことなしに、約３週間で完全に乾燥でき、その後
に、焼成して、約３．８　Ｘ　４．５　Ｘ　０．８ｃｍ
の寸法の光学的に透明なガラススラブとなしつる。

上述の実施例はメタノール担体と１−プロパツール分散
剤を用いた場合であったが、この担体中の分散剤として
１−７’タノールを用いテモよい。

望ましい担体／分散剤系の他の例としては、ｌ−ゾロ・
ぐノール分散剤を含有したクロロボルム担体がある。

使用される分散剤の量が、グル化を阻止する分散の完全
な安定化を伴なうことなしに分散を許容する値に制限さ
れさえすれば１本発明において使用するのに適した非水
煙霧状酸化物懸濁液を生成するために、上述した他の非
水担体のうちの任意のものを、上述した分散剤のうちの
任意のものと一緒に用いてもよいことが考えられる。

特許出願人　コーニング　グラス　ワークス代理人　弁
理士　山元俊仁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒状酸化物懸濁液を直接型入れすることによりガラ
   スまたはセラミック製品を製造する方法であって、非水
   担体中における煙霧状酸化物の流体懸濁液を型入れして
   前記製品の最終形状となし、その形状でグル化させ、収
   縮以外の形状の変化を伴なうことなしに、最終的に乾燥
   させる前記方法において、前記懸濁液に少なくとも１つ
   の分散剤を含ませ、前記分散剤の量を、約４８時間より
   長い時間だけ前記懸濁液のグル化を遅延させるのには不
   十分な値に選定することを特徴とする、ガラスまたはセ
   ラミック製品の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において。 前記非水担体としてメタノールまたはクロロホルムを用
   いる前記方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法において。 前記分散剤として、３−１０炭素原子を含有したノルマ
   ルアルコールを用いる前記方法。