JPS606307B2 - セレン化亜鉛多結晶体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セレン化亜鉛（以下ＺｎＳｅと称す）粉末を
熱間静水圧プレスにより加熱圧縮し、繊密で高純度な透
明多結晶体を製造する方法に関するものである。

ＺｎＳｅはいわゆるローＷ族化合物半導体材料の１種で
あり、その良好な赤外透光性、機械的特性及び熱的特性
から近年光学部品、特に炭酸ガスレーザー用窓材などの
部品として注目されている。

この場合、素材として空孔（ボィド）及び不純物等の含
有量の少ない材料の開発が望まれている。これらの欠陥
は、レーザー光の散乱及び吸収の原因となり、ひいては
それが窓材の過熱、破壊などにつながるからである。レ
ーザー窓材用ＺｎＳｅは、良好な機械的特性（強度）が
必要であり、男開性のない、多結晶体が用いられる。

ＺｎＳｅ多結晶体の製造方法の１つとして、Ｚ船ｅ粉末
のホットプレス法が実用化されているが、一方向のみの
加圧のため、圧力の不均一による異常粒成長及び空孔の
残留等の問題があるとされていた。本発明は、これらの
問題を解決するために、熱間静水圧プレス（Ｈｏｔｌｓ
ｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ以下ＨＩＰと称す）を用いる
方法に関し、特にその加熱圧縮工程に改善を加え、高密
度、高純度のＺｎＳｅ多結晶体を提供せんとするもので
ある。

ｍＰ法は、高温高圧ガスの雰囲気下で、種々の材料を高
密度圧縮加工処理する方法として公知である。

この方法は、高温と等方的な加圧力を同時に加えること
ができるため、高密度化力に優れており、従来主として
金属系材料で粉末の加圧燐績、鋳造品や蟻結品の内部欠
陥（空孔）の除去等に効果的に利用されている。このｍ
Ｐ法により、Ｚ船ｅ粉末を高密度化し空孔及び不純物の
少ない多結晶体を得るには、以下の問題点があった。

まず、密閉容器（カプセル）への封入が必要な点である
。

ＺｎＳｅ粉末は通常の粉末冶金的手法で成形、暁結して
も繊密化は殆んど起らず、カプセルへの封入が不要とな
る閉空孔状態に暁結することは困難である。これは、Ｚ
ｎＳｅの融点（１５２０℃＝１７９３Ｋ）の約７０％で
ある９５０℃付近以上では、蒸気圧が高く、昇華が激し
くなる為、繊密化が進行しないものと考えられる。関空
孔状態のものをＨＩＰするには、圧力媒体（Ａｒガス）
の試料内部への浸透を防ぐためし通常密閉容器（カプセ
ル）への真空封入を行なう。ＺｎＳｅの場合、一般的に
用いられる金属製カプセル（軟鋼等）では、ＺｎＳｅと
反応し、気密破れを起すため使用できず、反応性の少な
いガラス質のカプセルが適当である。

第１図にガラスカプセルへの封入からＭＰ迄の工程を順
に示す。

イはガラスカプセル１に被加工体（ＺｎＳｅ）２を装入
後の状態で、口は真空封入後の状態ハはｍ功ロ工後の状
態でガラスカプセルとＺｎＳｅが密着している様子を示
す。このガラスカプセルは、ＺｎＳｅのｍＰ温度（９０
０〜１２０ぴ０）において適度に軟化し変形能を有する
必要があり「パイレックスガラスが軟化点、入手のし易
さ、加工性の点で最も望ましい材料である。

しかし、このパイレックスガラスは通常＆０３Ｎａ２０
等の成分を多く含有するため、これらの不純物力平ｎＳ
ｅを汚染する問題があった。第１表にパィレツクスガラ
スの組成を示す。圭 これらの不純物がＨｍ後第１図ハの如くカプセルとＺｎ
Ｓｅとの直接接触により、ＺｎＳｅ中に拡散し、不純物
汚染を起こし、透光性の低下の原因となるものである。

本発明者らは、上記の不純物汚染及び高密度化の程度（
空孔の量）と造光性の関係を検討するため、世Ｐ温度別
の不純物分析、到達密度及び透過率を測定した。第２表
に、代表的な不純物元素の含有量、密度及び０．３側ｔ
に鏡面研摩した試料の１０．６ム赤外光の透過率を示す
。

第２表 第２表から明らかな様に、不純物汚染に関しては、ＨＩ
Ｐ温度の低い方が少なく、特にＢにおいてその影響が大
きい。

これは、ガラスカプセルの組成の中でＢ２０３が最も多
く、またＢ２０３の蒸気圧が高いことによるものと考え
られる。ＨＩＰ後の密度に関しては、ＨＩＰ温度の低い
方がやや高密度化し易い傾向にあるとみられる。

これは、密度が９９％以上の焼結の最終段階においては
、高密度化には拡散機能が寄与しており、結晶粒の微細
な低温ｍＰの方が、粒界拡散による空孔０の消滅が容易
な為と推察される。一方、透光性に関しては、逆にＨｍ
温度の高い方が良好な透過率（１０．６４）を示す。

これは、結晶粒成長により粒界の割合が減少し、粒界部
での光散乱の減少によるものと考えられる。以上に示し
た通り、高密度、高純度で且つ高透光性のＺｎＳｅ多結
晶体を得るには、ｍＰ温度の設定に問題のあることが明
らかになった。

本発明は、上述の問題点を解決するもので、ｍＰ工程を
２段階に分け、■ガラスカプセルを用いて比較的低温（
〜９００℃）にてｍＰし、閉空孔化する段階及び、■ガ
ラスカプセルを除去し比較的高温（〜１３００℃）にて
、更に高密度化及び透光性の改善を行うことにより、密
度、純度及び透光性に優れたＺｎＳｅ多結晶体の製造方
法を提供するものである。

すなわち、第１段目のＨＩＰにより、不純物が少なく密
度も高い（閉空孔状態になった）が、やや透光性の悪い
焼結体を得た後、不純物汚染の原因となるガラスカプセ
ルを除去し、第２段目のＨ把を行い、高純度、高密度を
維持したまま、透光性の改善を行うものである。

第１段目及び第２段目の加熱圧縮（ＨＩＰ）工程の温度
及び圧力条件を詳細に検討した結果、ガラスカプセルを
用いる第１段目は温８００〜１０００ｑｏ、圧力５０ぴ
気圧以上、第２段副ま温度１０００℃〜１４００℃、圧
力５００気圧以上の条件が最適範囲であることを見し、
出した。

この理由は、第１段目で８００ｑｏ未満の温度条件では
、ＺｎＳｅ粉末の軟化が不十分塑性変形能が不足してい
るため閉空孔状態になる迄の高密度化が達成されないた
めである。

また第１段目で１０００午Ｃを越える温度条件ではガラ
スカプセルからのＢ、Ｓｉ、Ｎａ等の不純物汚染が多く
なり本発明の目的である高純度なＺｎＳｅが得られない
。第２段目で１０００℃未満の温度条件では、結晶粒成
長が不十分であるためか、良好な赤外光透過率が得られ
ない。

また１４００℃を越える高温では結晶粒成長が著しくな
り過ぎ、結晶粒径数肋以上の粗大結晶粒になってしまう
ため、機械的強度が大幅に低下してしまう結果、炭酸ガ
スレーザー用窓材等の赤外光学部品用材料として不適当
と判断される。また第１段目、第２段目ともに圧力が５
０疎気圧未満では加熱圧縮（日把）による高密度化及び
高透光性のＺｎＳｅ多結晶が得られないことが判った。

圧力は原理的に高圧力程有効と考えられるが、現在一般
の加熱圧縮（ｍＰ）装置の能力から２００ぴ気圧程度が
限度であり、この程度の圧力でも本発明の効果は認めら
れている。以下本発明の内容を実施例により説明する。

実施例内径２５凧．高さ５仇岬の試料袋入部を有するパ
ィしツクスガラスカプセルに、純度９９．９９９％のＺ
ｎＳｅ粉末の成型体（密度化８０％）を装入し、７００
℃にて１現時間加熱真空引きした後、真空封入した。

これを、Ａｒガスを圧力媒体として９００℃、２０００
気圧にて３時間のＨＩＰ加工を行った（第１段ｍＰ）。

カプセルをｍＰから、いったん取り出し、ガラスカプセ
ルを割って除去した後、閉空孔となっていることを比重
測定にて確認後、真空封入せずにそのまま、同じ日花装
置にて、１３００ｑｏ、２００疎気圧にて５時間のｍ功
０工を行った。（第２段ＨＩＰ）。この試料を測定した
結果、第３表に示す通り、１段階のみのｍＰ（第２表に
示す）よりも、良好な結果を得た。第３表

【図面の簡単な説明】

第１図イ，口，ハは、ガラスカプセルへの封入からｍＰ
工程迄のカプセル形状を順に示す。 １：カプセル、２：ＺｎＳｅ粉末成型体、３：真空封入
部。 升ー図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セレン化亜鉛粉末を熱間静水圧プレスにより加熱圧
   縮し、高密度、高純度で透光性を有する多結晶を得る方
   法において、上記の加熱圧縮工程を、封入容器としてガ
   ラスカプセルを用いて、８００〜１０００℃、５００気
   圧以上の条件にて実施し閉空孔化する工程と、この後、
   封入容器を除去し１０００℃〜１４００℃、５００気圧
   以上の条件にて加熱圧縮する工程の２工程とすることを
   特徴とする透光性セレン化亜鉛多結晶体の製造方法。