JPH0356566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規な１，２重合触媒を用いる
１，３−ブタジエンの重合法に関するものであ
る。 従来、可溶性コバルト化合物、トリアルキルア
ルミニウムおよび二硫化炭素あるいはイソチオシ
アン酸フエニルからなる触媒を使用して１，３−
ブタジエンを重合すると、高融点のシンジオタク
チツク１，２−ポリブタジエンが得られることは
知られている。 また、可溶性コバルト化合物および有機アルミ
ニウムハライドからなる触媒を使用して１，３−
ブタジエンを重合するとシス−１，４ポリブタジ
エンが得られることも知られている。 しかし、触媒成分の有機アルミニウム化合物と
して有機アルミニウムハライドを使用して１，２
−ポリブタジエンを製造する方法は未だ知られて
いなかつた。 そこで、可溶性コバルト化合物、ギアルキルア
ルミニウムハライド、二硫化炭素および電子供与
性有機化合物からなる触媒の存在下に１，３−ブ
タジエンを重合する１，２−ポリブタジエンの製
造法がこの出願人によつて提案された（特願昭54
−164772号）。 しかし、上記の可溶性コバルト化合物、ジアル
キルアルミニウムハライド、二硫化炭素および電
子供与性有機化合物からなる触媒を使用して１，
３−ブタジエンを重合する方法は、前述の可溶性
コバルト化合物、トリアルキルアルミニウムおよ
び二硫化炭素からなる触媒を使用して１，３−ブ
タジエンを重合する方法に比較して、触媒の重合
活性（単位時間）、単位可溶性コバルト化合物当
りのポリマー収量を意味する）が低いか、または
得られる１，２−ポリブタジエンの固有粘度
（〔η〕）（テトラリン中、135℃で測定）が比較的
小さく、すなわち分子量が小さく充分満足できる
ものではない。 また補強ポリブタジエンの製造法として、不活
性有機溶媒中で、コバルト化合物と一般式AlR_o
X_3-o（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字である）
で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合
物とから得られるシス−重合触媒の存在下に，
１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４ポリ
ブタジエンを生成させ、続いてこの重合系に、さ
らに１，３−ブタジエンおよび／または前記溶媒
を添加するかあるいは添加しないで、コバルト化
合物と、一般式AlR₃（ただし、Ｒは前記と同じで
ある。）で表わされる有機アルミニウム化合物と、
二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在
させて，１，３−ブタジエンを重合する方法が公
知である（特広昭49−17666号）。 しかし前記の方法も１，２−重合触媒のアルミ
ニウム成分として一般式AlR₃で表わされる有機
アルミニウム化合物を用いる方法である。 この発明者らは、アルミニウム成分として有機
アルミニウムハライドを用いる１，２重合につい
て研究した結果、有機アルミニウムハライドおよ
び可溶性コバルト化合物からなるシス−１，４重
合触媒に従来１，３−ブタジエンの重合触媒成分
として一般には使用されることのない有機マグネ
シウムと二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フ
エニルとを組合わせた触媒を用いて１，３−ブタ
ジエンを重合すると、高融点、高分子量のシンジ
オタクチツク１，２−ポリブタジエンが高活性で
得られることを見い出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、１，３−ブタジエンの
重合溶媒溶液中で、可溶性コバルト化合物、有機
アルミニウムハライド、有機マグネシウム化合物
および二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フエ
ニルから得られる１，２重合触媒を存在させて
１，３−ブタジエンを重合することを特徴とする
１，３−ブタジエンの重合法、に関するものであ
る。 この発明の方法において１，２重合触媒の一成
分として使用される触媒成分の可溶性コバルト化
合物は、使用する重合触媒に可溶なコバルト化合
物であればどのようなものでもよい。例えば、こ
のような可溶性のコバルト化合物としては、コバ
ルトのβ−ジケトン錯体またはコバルトのβ−ケ
ト酸エステル錯体が好適に使用される。これらコ
バルト錯体の配位子のβ−ジケトンとしては、一
般式 （式中、R₁およびR₂のそれぞれは、水素原子ま
たは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
R₃およびR₄のそれぞれは炭素数１〜３の脂肪族
炭化水素基である）のβ−ジケトン類があげら
れ、また、配位子のβ−ケト酸エステルとして
は、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は前記と同じであ
る）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に好
ましい錯体は、コバルト（）アセチルアセトナ
ート、コバルト（）アセチルアセトナート、コ
バルトアセト錯酸エチルエステル錯体である。 また、可溶性のコバルト化合物として、炭素数
６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、例えばコ
バルトオクトエート、コバルトナフテネート、コ
バルトベンゾエートなどを使用することができ
る。 さらに可溶性のコバルト化合物として、例えば
ハロゲン化コバルト錯体、すなわち一般式 COX_l・Y_n ……(3) （式中、Ｘはハロゲン原子、特に好ましくは塩素
原子であり、ｌは２または３の整数であり、Ｙは
配位子であり、ｍは１〜４の整数である）で表わ
される錯体も好適に使用することができる。上式
(3)において、配位子としてはハロゲン化コバルト
と錯体を形成することが知られている任意の配位
子、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルアニリンなどアミン、メチ
ルアルコール、エチルアルコールなどのアルコー
ルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、
カプロラクタムなどのアミドなどを挙げることが
できる。特に好ましいハロゲン化コバルト錯体と
しては、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバル
トエチルアルコール錯体を挙げることができる。 さらに、可溶性のコバルト化合物として、例え
ばトリス−π−アリルコバルト、ビスアクリロニ
トリル−π−アリルコバルト、ビス−π−１，５
−シクロオクタジエン−第３ブチルイソニトリル
コバルト、π−シクロオクテニル−π−１，５−
シクロオクタジエンコバルト、π−１，３−シク
ロヘプタジエニル−π−１，５−シクロオクタジ
エンコバルト、ビシクロ−〔３，３，０〕−オクタ
ジエニル−１，５−シクロオクタジエンコバル
ト、ビス−（π−アリル）ハロゲンコバルト（た
だし、ハロゲン原子は、塩素、臭素、沃素のうち
から選ばれる）、ビス−（π−１，５−シクロオク
タジエン）エチルコバルト、（１，３−ブタジエ
ン）〔１−（２−メチル−３−ブテニル）−π−ア
リル〕コバルトなどのオレフイン、ジオレフイン
のコバルト錯体も好適に使用することができる。 この発明の方法において１，２重合触媒の一成
分として使用される触媒成分の有機アルミニウム
化合物は、一般式AlR_oX_3-o（Ｒはアルキル基、ア
リール基またはシクロアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは１〜２の数字である）で
表わされる有機アルミニウムハライドである。こ
の発明において好ましい有機アルミニウムハライ
ドとしては、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハラ
イドを挙げることができる。 １，３−ブタジエンの重合溶媒溶液用の重合溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン
などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素およびそれらのハロゲン化物、例え
ばクロルベンゼン、Ｏ−ジクロベンゼン、塩化メ
チレン、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタンなどを挙げることができる。
１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液中の水分の量
は50mg／（ppm）以下、特に10〜50mg／が好
ましい。 この発明の方法においては１，２重合触媒の一
成分である有機マグネシウム化合物として市販の
ジアルキルマグネシウム化合物が好適に使用され
る。例えば、有機マグネシウム化合物として、エ
チルブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネ
シウム，ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムなどを挙
げることができる。ジアルキルマグネシウムの会
合度を下げるために少量のトリエチルアルミニウ
ムを添加したものを市販されているが、これも好
適に使用することができる。 この発明の方法においては１，２重合触媒の触
媒成分として二硫化炭素あるいはイソチオシアン
酸フエニル、好ましくは二硫化炭素が使用され
る。 この発明の方法においては、可溶性コバルト化
合物、有機アルミニウムハライド、有機マグネシ
ウム化合物および二硫化炭素あるいはイソチオシ
アン酸フエニルからなる４成分系の1.2重合触媒
の存在下に１，３−ブタジエンを重合することが
必要である。有機マグネシウム化合物を用いない
で他の３成分からなる触媒の存在下に１，３−ブ
タジエンを重合しても高融点の１，２−ポリブタ
ジエンを得ることはできない（比較例１）。また、
有機アルミニウムハライドを用いないで他の３成
分からなる触媒の存在下に１，３−ブタジエンを
重合しても１，２−ポリブタジエンを得ることは
できない（比較例２）。 この発明の方法における１，２重合触媒各成分
の使用量は重合に供される１，３−ブタジエンに
対して、重合溶媒に可溶性のコバルト化合物が
0.0005〜0.1モル％、有機アルミニウムハライド
が0.01〜１モル％、有機マグネシウム化合物が
0.01〜１モル％、二硫化炭素あるいはイソチオシ
アン酸フエニルが0.001〜１モル％であることが
好ましい。また、有機アルミニウムハライドの量
は可溶性コバルト化合物１モルに対して10〜500
モル、特に20〜200モルが好ましく、有機マグネ
シウム化合物の量は可溶性コバルト化合物１モル
に対して５〜200モル、特に10〜100モルが好まし
く、二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フエニ
ルの量は可溶性コバルト化合物１モルに対して
0.1〜500モル、特に１〜500モルが好ましい。 また、有機アルミニウムハライドとして一般式
AlR_1.5X_1.5（Ｒ、Ｘは前述のとおり）で表わされ
る化合物、例えば、エチルアルミニウムセスキク
ロライドを用いる場合には、有機マグネシウム化
合物の量は有機アルミニウムハライド１モルに対
して0.5モル以上であることが好ましい。 また、有機マグネシウム化合物の量は重合系中
に存在する水分の量（１，３−ブタジエンの重合
溶媒溶液中に存在する水分の量）１モルに対して
１モル以上であることが好ましく、水分と有機ア
ルミニウムハライドとの合計量の1.5倍モル以下
であることが好ましい。 １，２重合触媒各成分の添加順序、添加方法に
は特に制限はないが、二硫化炭素、フエニルイソ
チオシアン酸フエニルの添加順序は各成分の最後
が好ましい。しかし、補強ポリブタジエンを得る
場合にはシス−１，４重合の前にあらかじめ加え
ておくこともできる。また、有機マグネシウム化
合物は、ヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒
の溶液として１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液
あるいはシス−１，４重合溶液に直接加えること
ができる。 この発明の方法において、１，２重合の重合溶
液中の１，３−ブタジエンの濃度は特に制限され
ないが、一般的には重合溶液に対して５〜30重量
％の濃度が好ましい。 また、この発明の方法において、１，２重合の
重合温度は、−10〜80℃、特に20〜60℃の温度が
好ましく、重合圧力は常圧でもそれ以上でもよ
い。 この発明の方法によつて１，３−ブタジエンを
重合して生成する１，２−ポリブタジエンは、シ
ンジオタクチツクで、１，２−構造含有率が90％
以上であり、融点が200〜220℃であり、固有粘度
（〔η〕）（テトラリン中、135℃）が1.2〜８、好ま
しくは２〜８であり、熱融着剤、プラスチツク素
材としても有用である。 また、この発明の方法は可溶性コバルト化合物
と有機アルミニウムハライドとから得られる触媒
の存在下に１，３−ブタジエンの重合して、シス
−１，４−ポリブタジエンを得て引き続いて重合
系にこの発明の１，２重合触媒を存在させて、
１，３−ブタジエンを１，２重合する１，３−ブ
タジエンの２段重合による補強ポリブタジエンの
製造にも適用出来る。 この場合には、１，２−重合触媒のコバルト成
分である可溶性コバルト化合物は、前記のシス−
１，４重合触媒のコバルト成分とまつたく同じも
のが使用できる。 １，２重合触媒のアルミニウム成分である有機
アルミニウムハライドは、前記のシス−１，４重
合触媒のアルミニウム成分とまつたく同じものが
使用できる。 前記のシス−１，４重合は、シス−１，４構造
含有率90％以上、特に95％以上で、固有粘度
〔η〕（トルエン中、30℃で測定）が１〜４、特に
１，３〜３であるシス−１，４ポリブタジエンが
生成するように行うのが好ましい。固有粘度を適
当な値にする為に、公知の分子量調節剤、例え
ば、シクロオクタジエン（以後CODと略記す
る）、アレンなどの非共役ジエン類またはα−オ
レフイン類を使用することができる。 前記のシス−１，４重合の重合温度は−20〜80
℃、特に20〜70℃が好ましく、重合圧力は常圧で
もそれ以上でもよく、重合時間は10分〜５時間の
範囲が好ましい。また、反応系における１，３−
ブタジエンのシス−１，４重合時の濃度は全重合
溶液に対して５〜40重量％の範囲であればよい。 上記の補強ポリブタジエンの製造法を実施する
場合には、重合に供する１，３−ブタジエンおよ
び溶媒の全量をシス−１，４重合工程において添
加してもよく、あるいは、１，３−ブタジエンの
シス−１，４重合工程において、１，３−ブタジ
エンおよび／または溶媒を一部添加し、ついで
１，２重合工程において、１，３−ブタジエンお
よび／または溶媒の残量を添加してもよい。この
際反応系における１，３−ブタジエンの濃度は全
重合溶液に対して３〜40重量％の範囲であること
が好ましい。 また、上記の方法は、バツチ式として同一反応
容器内で、シス−１，４重合とこれに続いて１，
２重合とを行うことによつても、あるいは連続法
として、シス−１，４重合域と、これに連なる
１，２−重合域とで１，３−ブタジエンを連続的
に重合させることによつても、工業的に実施でき
る。 上記の方法においては、前記の重合は、沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分が５〜30％、沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分が95〜70％である最終ポリブタジエンが生
成するまで行なう。 重合反応終了後ポリブタジエンを収得するには
公知の方法を適用することができる。例えば、重
合反応終了後、重合溶液に有機アルミニウムハラ
イドと反応するようなアルコール、水などの極性
溶剤を大量投入する方法、あるいは大量の極性溶
剤に重合溶液を投入する方法、塩酸、硫酸などの
無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノエタ
ノールアミンやアンモニアを含む少量の極性溶剤
を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガスを重合
溶液に導入する方法などにより１，３−ブタジエ
ンの重合を停止した後、メタノールなどの沈澱剤
を加えるか、あるいはフラツシユ（水蒸気を吹き
こむかまたは吹きこまずして溶媒を蒸発除去す
る）して重合体を析出させ、分離後乾燥して１，
２−ポリブタジエンあるいは補強ポリブタジエン
ゴムを得ることができる。 上記の方法によつて得られるポリブタジエン
は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分と沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分（HI）とからなり、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分が５〜30％であり、沸騰ｎ−ヘシサン可溶分
が95〜70％である。好適には、沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分は固有粘度（〔η〕）（30℃、トルエン中測
定）が１〜５であり、シス−１，４構造含有率が
92％以上であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は固有
粘度（〔μ〕）（135℃、テトラリン中測定）が1.2
〜８であり、１，２−構造含有率が85％以上であ
り、融点が200〜220℃である。そして、この沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の１，２−構造部分は主とし
てシンジオタクチツク−１，２−構造を有してい
る。 上記の方法により得られる補強ポリブタジエン
は、従来、天然ゴムや高シス−１，４ポリブタジ
エンに用いられている既知の配合剤を配合するこ
とができる。 また、上記の方法により得られる補強ポリブタ
ジエンを天然ゴムや他の合成ゴムとブレンドして
使用することもできる。 次に実施例および比較例を示す。実施例および
比較例の記載において、ポリブタジエンの沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分は、２ｇのサンプルを200mlの
ｎ−ヘキサンに室温で溶解させた後、不溶分を４
時間ソクスレー抽出器によつて抽出し、抽出残分
を真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもので
ある。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、上記の
ようにして得られたｎ−ヘキサン溶解分およびソ
クスレー抽出器による抽出分からｎ−ヘキサンを
蒸発除去した後、真空乾燥し、その重量を精秤し
て求めたものである。また、補強ポリブタジエン
の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分およびシス−１，４重
合後のポリブタジエンのシス−１，４構造含有率
は赤外吸収スペクトル（IR）により測定し、１，
２−ポリブタジエンあるいは沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分の１，２−構造含有率は核磁気共鳴スペクト
ル（NMR）により測定し、１，２−ポリブタジ
エンあるいは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点
（MP）は自記差動熱量計（DSC）による吸熱曲
線のピーク温度により決定した。 また、補強ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分およびシス−１，４重合後のポリブタジエ
ンの固有粘度（〔η〕）については30℃、トルエン
中で測定した値であり、１，２−ポリブタジエン
あるいは補強ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分の固有粘度（〔η〕）については135℃、テ
トラリン中で測定した値である。 実施例 １〜４ 温度計、撹拌棒、窒素ガス導入管を備えた内容
積２のセパラブルフラスコ内部の空気を窒素に
置換し、85ｇの１，３−ブタジエンと1.5ミリモ
ルの水分を含むベンゼン溶液１を入れ、液温を
40℃に保ちながら第１表に示す触媒を次々に加
え、40℃で30分重合を行つた。重合後、少量の
２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフエノール及
び塩酸を含むメタノールを加え、重合を停止し
た。析出、沈澱したポリマーを濾集し、約20℃で
減圧乾燥して、１，２−ポリブタジエンの粉末を
得た。 この１，２−ポリブタジエンは、Ｘ線による分
析およびDSCの融解ピークから、高結晶性のシ
ンジオタクチツク１，２−ポリブタジエンである
ことが確認された。 尚、実施例４においては、0.1ミリモルの水分
を含む１，３−ブタジエンのベンゼン溶液を用い
た。

【表】 比較例 １ エチルブチルマグネシウムを添加しなかつた他
は実施例４と同様にして、シス−１，４−構造含
有率97.8％のシス−１，４ポリブタジエン77ｇが
得られた。 比較例 ２ 水分を0.05ミリモル／の濃度で含む１，３−
ブタジエンのベンゼン溶液を用い、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドを添加しなかつた他は実
施例６と同様にしたが、ポリマーは全く得られな
かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、特許請求の範囲第１項のポリブタジ
エンの製造法を示すフローチヤートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １，３−ブタジエンの重合溶媒溶液中で、可
   溶性コバルト化合物、有機アルミニウムハライ
   ド、有機マグネシウム化合物および二硫化炭素あ
   るいはイソチオシアン酸フエニルから得られる
   １，２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエン
   を１，２重合することを特徴とする１，３−ブタ
   ジエンの重合法。