JPS6064631A - 還元触媒 - Google Patents
還元触媒Info
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- JPS6064631A JPS6064631A JP58173988A JP17398883A JPS6064631A JP S6064631 A JPS6064631 A JP S6064631A JP 58173988 A JP58173988 A JP 58173988A JP 17398883 A JP17398883 A JP 17398883A JP S6064631 A JPS6064631 A JP S6064631A
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- JP
- Japan
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- group metal
- catalyst
- iron
- platinum group
- calorie
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低カロリーガスから高カロリーカスを１１）
るための触媒、およびその触媒を用いて水素と一酸化炭
素を含むガスあるいは水素と一酸化炭素と二酸化炭素を
含むガスから炭素数１〜４の１焚化水素を含む高カロリ
ー燃料用ガスを製造する方法に関するものである。
るための触媒、およびその触媒を用いて水素と一酸化炭
素を含むガスあるいは水素と一酸化炭素と二酸化炭素を
含むガスから炭素数１〜４の１焚化水素を含む高カロリ
ー燃料用ガスを製造する方法に関するものである。
都市ガスとしては、従来、コークス炉ガスが主ｌんを占
めてきたが、近年生活環境の保護、供給方式の合理化、
無毒安全性等の観点から見直しが行なわれ、高カロリー
天然ガスへの転換が急ピッチで進められている。その為
コークス炉ガスは都市ガスとしての用途をせばめられつ
つあるが、Ｊ、（幹産業たる′３Ａ鉄用コークスの生産
に伴って膨大な量が副生ずるので、この有効な用途を開
発することが手習な課題になっている。ところでこのコ
ークス炉カスを今後とも燃ネ゛１用として活用していく
ためには現在の低カロリー性をｊ３１．善し、天然カス
に匹敵しイ１する様な高カロリーガスに変換することが
できればこの問題の１つの解決法になる。
めてきたが、近年生活環境の保護、供給方式の合理化、
無毒安全性等の観点から見直しが行なわれ、高カロリー
天然ガスへの転換が急ピッチで進められている。その為
コークス炉ガスは都市ガスとしての用途をせばめられつ
つあるが、Ｊ、（幹産業たる′３Ａ鉄用コークスの生産
に伴って膨大な量が副生ずるので、この有効な用途を開
発することが手習な課題になっている。ところでこのコ
ークス炉カスを今後とも燃ネ゛１用として活用していく
ためには現在の低カロリー性をｊ３１．善し、天然カス
に匹敵しイ１する様な高カロリーガスに変換することが
できればこの問題の１つの解決法になる。
コークス炉カスや石炭又は重質油などのガス化カスの低
カロリー性は、水素、−酸化炭素及び二酸化炭素などを
多１．ｉに含有することによるので、それらを高カロリ
ー化するためには、上記の物質を、メタン、エタン、エ
チレン、プロパン、プロピレン、ブタンなどの炭化水素
に変換する必要がある。本発明渚等は上述の・１ν情に
鑑み、より高いカロリーｊ−す有する燃料用ガスをイ１
１るべく挿々研究の結果本発明を完成した。
カロリー性は、水素、−酸化炭素及び二酸化炭素などを
多１．ｉに含有することによるので、それらを高カロリ
ー化するためには、上記の物質を、メタン、エタン、エ
チレン、プロパン、プロピレン、ブタンなどの炭化水素
に変換する必要がある。本発明渚等は上述の・１ν情に
鑑み、より高いカロリーｊ−す有する燃料用ガスをイ１
１るべく挿々研究の結果本発明を完成した。
即ち本発明の［■的をより具体的に述へると、水２←と
一酸化炭素を含むガス、あるいは水素と一酸化炭素と二
酸化炭素を含むカス（以下、弔に低カロリーカスと称す
）例えばコークス炉ガスを、従来知られている方法より
もはるかに高カロリーのガスに変換することのできる３
元組成系触媒、およびその触媒を使用して高カロリーガ
スを製造する方法を提供しようとするにある。即ち本発
明は、」−述の触媒に低カロリーガスを接触させること
により、メタンのほか、炭素数が２〜４の炭化水素をも
含む高カロリーガスに変換することを目的とするもので
ある。なお、低カロリーガスを炭化水素含イ１高カロリ
ーガスに変換する場合、一般に二酸化炭素が副生ずるの
で、従来はこれを分陶除大していたといういきさつがあ
る。そこで本発明において１走、上記３元組成系および
後記の３元組成系の２系統の触媒を組み合わせることに
より、この副生二酸化炭素を同時に炭化水素化する方法
を提供することも目的として掲げており、これにより二
酸化炭素の分動操作を必要としないという利点が発揮さ
れる。
一酸化炭素を含むガス、あるいは水素と一酸化炭素と二
酸化炭素を含むカス（以下、弔に低カロリーカスと称す
）例えばコークス炉ガスを、従来知られている方法より
もはるかに高カロリーのガスに変換することのできる３
元組成系触媒、およびその触媒を使用して高カロリーガ
スを製造する方法を提供しようとするにある。即ち本発
明は、」−述の触媒に低カロリーガスを接触させること
により、メタンのほか、炭素数が２〜４の炭化水素をも
含む高カロリーガスに変換することを目的とするもので
ある。なお、低カロリーガスを炭化水素含イ１高カロリ
ーガスに変換する場合、一般に二酸化炭素が副生ずるの
で、従来はこれを分陶除大していたといういきさつがあ
る。そこで本発明において１走、上記３元組成系および
後記の３元組成系の２系統の触媒を組み合わせることに
より、この副生二酸化炭素を同時に炭化水素化する方法
を提供することも目的として掲げており、これにより二
酸化炭素の分動操作を必要としないという利点が発揮さ
れる。
本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明の触媒にお
けるＩＩ！体は酸化チタンであるが、 ｌｉ＋＞に市販
されているものを使用することができる。このような担
体に担持させる触媒の基質としては鉄族金属が用いられ
るが、該鉄族金属としてはコバルト、鉄が特に好ましい
。そして、本発明の触媒は、この基質金属に、酸化マン
ガンおよび白金族金属をＭｌみ合わせ前記担体に担持さ
せた３元組成系触り’ｌである。ここで白金族金属とし
ては例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金ま
たはイリジウムのいずれかの金属、が挙げられる。
けるＩＩ！体は酸化チタンであるが、 ｌｉ＋＞に市販
されているものを使用することができる。このような担
体に担持させる触媒の基質としては鉄族金属が用いられ
るが、該鉄族金属としてはコバルト、鉄が特に好ましい
。そして、本発明の触媒は、この基質金属に、酸化マン
ガンおよび白金族金属をＭｌみ合わせ前記担体に担持さ
せた３元組成系触り’ｌである。ここで白金族金属とし
ては例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金ま
たはイリジウムのいずれかの金属、が挙げられる。
本発明の触媒は、上記のように、担体として酸化チタン
よりなる担体を使用することを特徴とし、この担体と３
元組成の触媒成分を組み合わせたことにより、これに低
カロリーガスを接触させたとき０２〜Ｃ４の炭化水素を
多く含むカスをｆｉることかできる。しかしてそのよう
な効果が奏せられる理由は、詳細は不明であるが、−１
一記稍体と触媒成分とをＭｌみ合わせることにより、担
体と触＋２金属との複合効果が促進され、ＣＯ吸着性が
増大して炭素屯合活性が増加し、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素
生成が向上することによるものではないかと４ｆｌ定さ
れる。上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄族金
属の担持量は全触媒に対し、３〜１５％特に好ましくは
５〜１２％である。また酸（ＩＺマンガンの相持量は鉄
族金属元素対マンガン元素の原子比が（５：１）〜（５
： ４）の範囲を満足するように設定され、白金族金属
の稍持肚は鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が（
３０：ｌ）〜（５： ２）の範囲を満足するように設定
される。
よりなる担体を使用することを特徴とし、この担体と３
元組成の触媒成分を組み合わせたことにより、これに低
カロリーガスを接触させたとき０２〜Ｃ４の炭化水素を
多く含むカスをｆｉることかできる。しかしてそのよう
な効果が奏せられる理由は、詳細は不明であるが、−１
一記稍体と触媒成分とをＭｌみ合わせることにより、担
体と触＋２金属との複合効果が促進され、ＣＯ吸着性が
増大して炭素屯合活性が増加し、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素
生成が向上することによるものではないかと４ｆｌ定さ
れる。上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄族金
属の担持量は全触媒に対し、３〜１５％特に好ましくは
５〜１２％である。また酸（ＩＺマンガンの相持量は鉄
族金属元素対マンガン元素の原子比が（５：１）〜（５
： ４）の範囲を満足するように設定され、白金族金属
の稍持肚は鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が（
３０：ｌ）〜（５： ２）の範囲を満足するように設定
される。
本発明の触媒を調製するに当っては通常含浸法あるいは
沈Ｃ法が用いられる。
沈Ｃ法が用いられる。
本発明の触媒は、前記の基本的構成によって製造される
が、それをさらに具体的に述べると、酸化チタンよりな
る相体に、白金族金属、鉄族金属、マンガンを、硝酸塩
水溶液または塩化物水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等の
手段により含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱
分解、水素還元等の工程を順次施して、まず３元組成系
１１１持休を調製する。なおこの調製にあたりアンモニ
ア処理工程は省略できる場合もある。本発明触媒の製造
例をさらに具体的に説明する。
が、それをさらに具体的に述べると、酸化チタンよりな
る相体に、白金族金属、鉄族金属、マンガンを、硝酸塩
水溶液または塩化物水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等の
手段により含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱
分解、水素還元等の工程を順次施して、まず３元組成系
１１１持休を調製する。なおこの調製にあたりアンモニ
ア処理工程は省略できる場合もある。本発明触媒の製造
例をさらに具体的に説明する。
まず酸化チタンよりなる相体、またはこれを５００〜８
００℃で熱処理した成形相体に、その細孔容積と環部の
白金族金属の硝酸塩または同塩化物の水溶液を含浸させ
、常温でゆるやかに転動ネせながら風乾する。なお乾燥
を速めるために。
００℃で熱処理した成形相体に、その細孔容積と環部の
白金族金属の硝酸塩または同塩化物の水溶液を含浸させ
、常温でゆるやかに転動ネせながら風乾する。なお乾燥
を速めるために。
１５０°Ｃの温度に調節された市販の乾燥器を使用して
もよい。つぎに上記処理物を、１０〜２０％アンモニア
と１〜１０％水蒸気を含む雰囲気中に２〜３分間曝露す
る。その後、空気中で約３５０°Ｃまでに加熱し、含浸
されている白金族金属硝酸１１１または同塩化物を熱分
解して酸化物とする。これを不活性ガスで希釈した水素
濃度１０〜２０％の気Ｊ＆中で常温から４００℃まで昇
温し、同温度に３０分間保持して還元し、ついで同気流
中で常温まで冷却する。このようにして得られた白金族
全屈ＩＬ！持体に、前記と同じ含浸法により鉄族金属の
例えば硝酸塩水溶液と、マンカンの例えば硝酸１！１水
溶液との混合液を含浸させる。ついで前記白金族金属を
１０持させる場合と同様に風乾または加熱乾仔、アンモ
ニア処理、熱分解、水素還元等の処理を施すことにより
、３元組成系触媒を得る。
もよい。つぎに上記処理物を、１０〜２０％アンモニア
と１〜１０％水蒸気を含む雰囲気中に２〜３分間曝露す
る。その後、空気中で約３５０°Ｃまでに加熱し、含浸
されている白金族金属硝酸１１１または同塩化物を熱分
解して酸化物とする。これを不活性ガスで希釈した水素
濃度１０〜２０％の気Ｊ＆中で常温から４００℃まで昇
温し、同温度に３０分間保持して還元し、ついで同気流
中で常温まで冷却する。このようにして得られた白金族
全屈ＩＬ！持体に、前記と同じ含浸法により鉄族金属の
例えば硝酸塩水溶液と、マンカンの例えば硝酸１！１水
溶液との混合液を含浸させる。ついで前記白金族金属を
１０持させる場合と同様に風乾または加熱乾仔、アンモ
ニア処理、熱分解、水素還元等の処理を施すことにより
、３元組成系触媒を得る。
実用上この触媒はそのまま用いてもよいし、Ｈ２雰囲気
下で熱処理（４５０〜ｇｏｏ’ｃ）を施して使用するこ
ともできる。
下で熱処理（４５０〜ｇｏｏ’ｃ）を施して使用するこ
ともできる。
本発明の触媒によって、コークス炉ガス、ナフ妥や重質
油の水１本気改質ガス、さらには水性ガスや石炭ガス化
ガスのような低カロリーガスを炭素数１〜４の炭化水素
を含む高カロリーガスに変換するには、例えばつぎのよ
うにして行なうことができる。すなわち、以」−のよう
にして得られた触媒を反応塔に充填し、触媒層の温度を
１５０〜４００℃、好ましくは２６０〜３５０℃に制御
しながら５〜３０ｋｇ／ｃｍ Ｇ 、好ましくはｌｏ〜
２０ ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加用下に触媒容量１文当り、１
〜１０ｍ”／ｈｒ 、好ましくは２〜５ＩＩ１３／ｈ丁
の低カロリーガスを導入することにより触媒層内では、
ｉｋ素数が１〜４の炭化水素を含有すｇ高カロリーガス
が生成するがその際、副生じた水が次の０式で示すよう
に、Ｂ丁（料紙カロリーガス中の一酸化炭素とシフト反
応を起こして二酸化炭素を副生ずる。
油の水１本気改質ガス、さらには水性ガスや石炭ガス化
ガスのような低カロリーガスを炭素数１〜４の炭化水素
を含む高カロリーガスに変換するには、例えばつぎのよ
うにして行なうことができる。すなわち、以」−のよう
にして得られた触媒を反応塔に充填し、触媒層の温度を
１５０〜４００℃、好ましくは２６０〜３５０℃に制御
しながら５〜３０ｋｇ／ｃｍ Ｇ 、好ましくはｌｏ〜
２０ ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加用下に触媒容量１文当り、１
〜１０ｍ”／ｈｒ 、好ましくは２〜５ＩＩ１３／ｈ丁
の低カロリーガスを導入することにより触媒層内では、
ｉｋ素数が１〜４の炭化水素を含有すｇ高カロリーガス
が生成するがその際、副生じた水が次の０式で示すよう
に、Ｂ丁（料紙カロリーガス中の一酸化炭素とシフト反
応を起こして二酸化炭素を副生ずる。
また、場合によっては、（マ）式により原料低カロリー
ガス中の一酸化炭素それ自体が不均化反応を起こし、二
耐化炭素を副生ずることもある。
ガス中の一酸化炭素それ自体が不均化反応を起こし、二
耐化炭素を副生ずることもある。
ＣＯ＋Ｈ２０＝ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ
２ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｃ”ｊ）
本発明では、上記炭化水素化反応による副生二酸化炭素
ガスが混入しているＣｉ”Ｃａガスを、シリカおよび／
またはアルミナよりなる相体にニッケル、希土類元素酸
化物及び白金敷金１４を担持させた３元組成系触媒に引
続き接触させることにより、該副生二酸化炭素をもメタ
ンに変換させることができ、本発明はこの様な作用効果
をも含むものである。
ガスが混入しているＣｉ”Ｃａガスを、シリカおよび／
またはアルミナよりなる相体にニッケル、希土類元素酸
化物及び白金敷金１４を担持させた３元組成系触媒に引
続き接触させることにより、該副生二酸化炭素をもメタ
ンに変換させることができ、本発明はこの様な作用効果
をも含むものである。
」−記の副生二酸化炭素をメタンに変換させる３元組成
系触媒について説明すると、その調整に当っては、粒径
が例えば２〜４ＩＩｌｆｆ＋の粒状シリカまたはアルミ
ナ（市阪品を必要に応じて乾燥し、水分を除去したもの
でよい）が担体として使用される。上記相体に担持させ
る触媒は基質がニッケルであり、このノ、（負金属に希
土類元素酸化物、例えばランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、トリウムまたはサマリウムの酸化物の１種と白
金族金属、例えばルテニウム、白金、パラジウム、ロジ
ウムまたはイリジウムの１種を組み合わせたも・のであ
るが、触媒効果および経済性を考慮した場合は、前記希
土類元素の酸化物としては酸化ランク。
系触媒について説明すると、その調整に当っては、粒径
が例えば２〜４ＩＩｌｆｆ＋の粒状シリカまたはアルミ
ナ（市阪品を必要に応じて乾燥し、水分を除去したもの
でよい）が担体として使用される。上記相体に担持させ
る触媒は基質がニッケルであり、このノ、（負金属に希
土類元素酸化物、例えばランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、トリウムまたはサマリウムの酸化物の１種と白
金族金属、例えばルテニウム、白金、パラジウム、ロジ
ウムまたはイリジウムの１種を組み合わせたも・のであ
るが、触媒効果および経済性を考慮した場合は、前記希
土類元素の酸化物としては酸化ランク。
ンや酸化セリウムが、また白金族金属としてはルテニウ
ムやパラジウムが最も好ましいものとしで挙げることが
できる。゛〕；記組み合わせにおいて、触＋ｙ ？！、
ｔ；質となるニッケルの担持量は全触媒に対して３〜１
２％、特に好ましくは４〜８％の範囲である。また希土
類元素の酸化物はニッケル元素対希土類元素の原子比が
（２：１）〜（１０：１）を満足する様に設定し、更に
白金族金属はニッケル元素対白金族金属元素の原子比が
（１０：１）〜（３０：１）を満足する様に設定して各
々担持させることが好ましい。なお、各触媒成分を、上
記範囲を越えて担持させても触媒効果はそれ以上向」ニ
せず、むしろ担体細孔の閉塞等を起こして触媒性能が却
って低下する傾向があるので好ましくない。この３元組
成系触媒の製造に当っては、シリカおよび／またはアル
ミナの粒状担体に、ニッケル、希土類元素および白金族
金属を、例えば硝酸塩水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等
の手段により含浸させ、自然乾燥または６０〜１５０°
Ｃの加温乾燥に千１した後アンモニア処理。
ムやパラジウムが最も好ましいものとしで挙げることが
できる。゛〕；記組み合わせにおいて、触＋ｙ ？！、
ｔ；質となるニッケルの担持量は全触媒に対して３〜１
２％、特に好ましくは４〜８％の範囲である。また希土
類元素の酸化物はニッケル元素対希土類元素の原子比が
（２：１）〜（１０：１）を満足する様に設定し、更に
白金族金属はニッケル元素対白金族金属元素の原子比が
（１０：１）〜（３０：１）を満足する様に設定して各
々担持させることが好ましい。なお、各触媒成分を、上
記範囲を越えて担持させても触媒効果はそれ以上向」ニ
せず、むしろ担体細孔の閉塞等を起こして触媒性能が却
って低下する傾向があるので好ましくない。この３元組
成系触媒の製造に当っては、シリカおよび／またはアル
ミナの粒状担体に、ニッケル、希土類元素および白金族
金属を、例えば硝酸塩水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等
の手段により含浸させ、自然乾燥または６０〜１５０°
Ｃの加温乾燥に千１した後アンモニア処理。
熱分解および水素還元を行なう。またこの触媒を調整す
るに当っては、ニッケル、希土類元素酸化物および白金
族金属についてそれぞれ別個に任意の順序で、あるいは
その２種以−］二を組み合わせてシリカおよび／または
アルミナの粒状担体に担持させるが、該担体にまず、白
金族金属を相持させ、ついでニッケルと希土類元素酸化
物を同時にＩＩ！持させるような手順で行なって得られ
る触媒は、二酸化炭素から炭化水素への変換性が特に優
れている。
るに当っては、ニッケル、希土類元素酸化物および白金
族金属についてそれぞれ別個に任意の順序で、あるいは
その２種以−］二を組み合わせてシリカおよび／または
アルミナの粒状担体に担持させるが、該担体にまず、白
金族金属を相持させ、ついでニッケルと希土類元素酸化
物を同時にＩＩ！持させるような手順で行なって得られ
る触媒は、二酸化炭素から炭化水素への変換性が特に優
れている。
なお」−記３元組成系触媒の具体的な調整例を示すと次
の通りである。すなわち、シリカおよび／またはアルミ
ナの粒状担体に、白金族金属ＪｉＸ類例えば硝酸１１！
や塩化物の水溶液を、担体の細孔容積と環部だけ含浸さ
せ、風乾又は６０〜１５０℃で加温乾燥する。このとき
の白金族金属の硝ｆＩＩＩ塩や同塩化物の濃度は含浸液
中に所定の担持量が含有されるようにし乾燥及びアンモ
ニア処理後大気中で前記含浸物を３５０℃に加熱するこ
とによって前記硝酸塩や塩化物を分解する。このように
してイ１）られた白金族金属相持体に、ニッケル無ａ酸
ｎ１例えば硝酸塩の水溶液と希土類元素の無機酸塩例え
ば硝酸塩の水溶液との混合溶液を含浸させ、前記白金族
金属を担持させた場合と同様に乾燥、アンモニア処理、
熱分解を行ない、更にこれを不活性ガスで希釈した水素
濃度１０〜２０％の気流中で常温から４００℃までＡ温
し、同温度で３０分間保持して還元し、ついで同気流中
で常温まで冷却することによって触媒の製造を完結する
。
の通りである。すなわち、シリカおよび／またはアルミ
ナの粒状担体に、白金族金属ＪｉＸ類例えば硝酸１１！
や塩化物の水溶液を、担体の細孔容積と環部だけ含浸さ
せ、風乾又は６０〜１５０℃で加温乾燥する。このとき
の白金族金属の硝ｆＩＩＩ塩や同塩化物の濃度は含浸液
中に所定の担持量が含有されるようにし乾燥及びアンモ
ニア処理後大気中で前記含浸物を３５０℃に加熱するこ
とによって前記硝酸塩や塩化物を分解する。このように
してイ１）られた白金族金属相持体に、ニッケル無ａ酸
ｎ１例えば硝酸塩の水溶液と希土類元素の無機酸塩例え
ば硝酸塩の水溶液との混合溶液を含浸させ、前記白金族
金属を担持させた場合と同様に乾燥、アンモニア処理、
熱分解を行ない、更にこれを不活性ガスで希釈した水素
濃度１０〜２０％の気流中で常温から４００℃までＡ温
し、同温度で３０分間保持して還元し、ついで同気流中
で常温まで冷却することによって触媒の製造を完結する
。
本発明により高カロリーガスを生成させるに当っては、
前記鉄族金属−酸化マンガン−白金族金属よりなる３元
組成系触媒を充填した反応塔に、前記の条件で原料の低
カロリーガスを導入する。ここで生成したガス中に副生
二酸化炭素が含有されている場へには引きつづいて該ガ
スを、ニッケルー希土類元素酸化物−白金族金属からな
る第２の３元組成系触媒の充填された別の反応塔に導入
するか、あるいは、上記２種の触媒を１つの反応塔に直
列に充填しておき、低カロリーガスをまず本発明の前記
第１の３元組成系触媒層に接触させ、つぎに第２の３元
組成系触媒層に接触させるようにしてもよい。この場合
における第１の触媒容積は一酸化炭素の転化率が１００
％に達するのに必要な最少量、第２の触媒容積は含有さ
れる二酸化炭素の転化率が１００％に達するのに必要な
六であればよい。
前記鉄族金属−酸化マンガン−白金族金属よりなる３元
組成系触媒を充填した反応塔に、前記の条件で原料の低
カロリーガスを導入する。ここで生成したガス中に副生
二酸化炭素が含有されている場へには引きつづいて該ガ
スを、ニッケルー希土類元素酸化物−白金族金属からな
る第２の３元組成系触媒の充填された別の反応塔に導入
するか、あるいは、上記２種の触媒を１つの反応塔に直
列に充填しておき、低カロリーガスをまず本発明の前記
第１の３元組成系触媒層に接触させ、つぎに第２の３元
組成系触媒層に接触させるようにしてもよい。この場合
における第１の触媒容積は一酸化炭素の転化率が１００
％に達するのに必要な最少量、第２の触媒容積は含有さ
れる二酸化炭素の転化率が１００％に達するのに必要な
六であればよい。
本発明の触媒に低カロリーガスを接触させた場合は、従
来の触媒では達成されなかった［原料ガス中の全炭素酸
化物の完全利用」が果され、しかも、従来の触媒に比べ
て炭素数２〜４の炭化水素をより多く含む高カロリーガ
スを収１ｊ）することができる。さらに、本発明の触媒
を使用しメタンのほか炭素数２〜４の炭化水素を含む高
カロリーガスを得るに当って、ニッケル、希Ｊ二類元素
酸化物、白金族金属よりなる第２の３元組成系触媒を組
み合わせて接触させることにより、副生二酸化炭素を完
全にメタン化することができるから、二酸化炭素の分離
回収装置が不要であり、プロセス上極めて有効である。
来の触媒では達成されなかった［原料ガス中の全炭素酸
化物の完全利用」が果され、しかも、従来の触媒に比べ
て炭素数２〜４の炭化水素をより多く含む高カロリーガ
スを収１ｊ）することができる。さらに、本発明の触媒
を使用しメタンのほか炭素数２〜４の炭化水素を含む高
カロリーガスを得るに当って、ニッケル、希Ｊ二類元素
酸化物、白金族金属よりなる第２の３元組成系触媒を組
み合わせて接触させることにより、副生二酸化炭素を完
全にメタン化することができるから、二酸化炭素の分離
回収装置が不要であり、プロセス上極めて有効である。
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はそ
の要旨を逸脱しない限り、以下の実施例をしんしゃくし
て種々変更実施することができる。尚説明中「部」とあ
るのは重湯部を表わす。
の要旨を逸脱しない限り、以下の実施例をしんしゃくし
て種々変更実施することができる。尚説明中「部」とあ
るのは重湯部を表わす。
実施例１
市販の酸化チタン担体を電気炉にて常温から５００℃ま
で４〜６時間で昇温し、同温度に３０分間保持して熱処
理した。常温まで冷却した上記熱処理担体２０部に、Ｒ
ＩＪＣ１３・３Ｈ２０１，１部を水５部に溶解させた水
溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転動さ
せながら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあらか
じめ１０−１１容量％のアンモニアと６容州％の水蒸気
になるように調整した雰囲気に２分間曝露してアンモニ
ア処理し、ついで空気中で約３５０℃まで加熱して、含
浸させたＲｕ金属塩を熱分解して酸化物とした。これを
電気炉に入れ、水素を２０容Ｉ五％の濃度で含む窒素気
流を導通しながら常温から４００℃まで１時間で昇温し
、その温度を３０分間保持して還元した後、同気流中で
常温まで冷却してＲｕＪ１１持体２０．５部を得た。次
にＲｕ担持体２１．０部に、Ｃｏ （ＮＯ３）２ ・６
Ｈ２０１２，３部およびＭｎ （ＮＯ３） ２ ・６Ｈ
２０５，３部を木５部に溶解した溶液の】／２量を前記
と同様の噴霧法により含浸させたあと、転帰、アンモニ
ア処理、熱分解を行ない、冷却後、さらに残りの上記溶
液を上記と同じ操作法で含浸させ、乾燥、アンモニア処
理、熱分解を行ない、前記と同様の方法テｉ元処理して
、ｉｏ％Ｃ０−６％Ｍｎ２０３−２％Ｒｕの３元組成系
触媒２４．４部を得た。
で４〜６時間で昇温し、同温度に３０分間保持して熱処
理した。常温まで冷却した上記熱処理担体２０部に、Ｒ
ＩＪＣ１３・３Ｈ２０１，１部を水５部に溶解させた水
溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転動さ
せながら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあらか
じめ１０−１１容量％のアンモニアと６容州％の水蒸気
になるように調整した雰囲気に２分間曝露してアンモニ
ア処理し、ついで空気中で約３５０℃まで加熱して、含
浸させたＲｕ金属塩を熱分解して酸化物とした。これを
電気炉に入れ、水素を２０容Ｉ五％の濃度で含む窒素気
流を導通しながら常温から４００℃まで１時間で昇温し
、その温度を３０分間保持して還元した後、同気流中で
常温まで冷却してＲｕＪ１１持体２０．５部を得た。次
にＲｕ担持体２１．０部に、Ｃｏ （ＮＯ３）２ ・６
Ｈ２０１２，３部およびＭｎ （ＮＯ３） ２ ・６Ｈ
２０５，３部を木５部に溶解した溶液の】／２量を前記
と同様の噴霧法により含浸させたあと、転帰、アンモニ
ア処理、熱分解を行ない、冷却後、さらに残りの上記溶
液を上記と同じ操作法で含浸させ、乾燥、アンモニア処
理、熱分解を行ない、前記と同様の方法テｉ元処理して
、ｉｏ％Ｃ０−６％Ｍｎ２０３−２％Ｒｕの３元組成系
触媒２４．４部を得た。
実施例２
実施例１の方法によって得られた触媒−にへ第１表に示
す一組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧力１０ ｋ
ｇ／ｃｍ Ｇ 、 Ｓ■５５００ｈ ｒ−’ 、温度３
２０°Ｃで１回通過させたところ、ＣＯ転化率１００％
で第２表に示す組成よりなるガスを得た。
す一組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧力１０ ｋ
ｇ／ｃｍ Ｇ 、 Ｓ■５５００ｈ ｒ−’ 、温度３
２０°Ｃで１回通過させたところ、ＣＯ転化率１００％
で第２表に示す組成よりなるガスを得た。
第１表
第２表
以北の結果から明らかなように、生成ガス中の０２〜Ｃ
ａの炭化水素含有率が高く高カロリーのカスが得られる
ことが分る。
ａの炭化水素含有率が高く高カロリーのカスが得られる
ことが分る。
実施例３
実施例１と同じ触ｌ１Ｍ（第１の触媒）と市販のシリカ
１１１体に７．５％Ｎ ｉ−３，６％Ｌａ２０３−０．
５％ＲｕをＪ１１持させた第２の触媒とを組み合わせ、
実施例１の場合と同一組成の水素および一酸化炭素を含
む供試ガスを第１の触媒上に、ついで第２の触媒」二に
１回通過させた。なお、この時の条件は、第１の触媒」
−を通過させるときは５ｖ５５００ｈ ｒ−” 、温度
３３０°Ｃ１圧力１０ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇで、第２の触
媒」二を通過させるときは、Ｓｖ］０００ｈ ｒ−’
、温度２９０°Ｃ−Ｃ−あり、ソ（７）他の条件は第１
の触媒上を通過させる場合と同様に行った。この結果Ｃ
Ｏ転化率は１００％で第３表に示す組成よりなる高カロ
リーガスを７７＋だ。
１１１体に７．５％Ｎ ｉ−３，６％Ｌａ２０３−０．
５％ＲｕをＪ１１持させた第２の触媒とを組み合わせ、
実施例１の場合と同一組成の水素および一酸化炭素を含
む供試ガスを第１の触媒上に、ついで第２の触媒」二に
１回通過させた。なお、この時の条件は、第１の触媒」
−を通過させるときは５ｖ５５００ｈ ｒ−” 、温度
３３０°Ｃ１圧力１０ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇで、第２の触
媒」二を通過させるときは、Ｓｖ］０００ｈ ｒ−’
、温度２９０°Ｃ−Ｃ−あり、ソ（７）他の条件は第１
の触媒上を通過させる場合と同様に行った。この結果Ｃ
Ｏ転化率は１００％で第３表に示す組成よりなる高カロ
リーガスを７７＋だ。
第３表
以１−の結果から明らかなように、本発明の第１の触６
Ｍと、第２の触媒とを組み合わせ、これに第１表に示す
ような組成分の供試ガスを接触させることにより、ｌ
ｌ 、 ８００ｋｃａ ｌ／Ｎｍ３の高カロリーカスを
ｔＩＬることかでき、この原理を低カロリーカス燃料の
高カロリー化に応用すれば、相当高カロリーなカス燃料
を得ることができることがわかる。
Ｍと、第２の触媒とを組み合わせ、これに第１表に示す
ような組成分の供試ガスを接触させることにより、ｌ
ｌ 、 ８００ｋｃａ ｌ／Ｎｍ３の高カロリーカスを
ｔＩＬることかでき、この原理を低カロリーカス燃料の
高カロリー化に応用すれば、相当高カロリーなカス燃料
を得ることができることがわかる。
出願人 乾 智 行
同 武上善信
同 関西熱化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （＋）触媒基質としての鉄族金属に、酸化マンカンおよ
び白金族金属を組み合わせ、醇化チタンよりなるＩＩ！
体に担持させてなることを特徴とする高カロリーガス製
造用触媒。 （２）触媒基質としての鉄族金属がコバルトまたは鉄の
いずれかである特許請求の範囲第１項記載の高カロリー
ガス製造用触媒。 （３）白金族金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム
、白金またはイリジウムのいずれかである４＋ｉ訂請求
の範囲第１項または第２項記載の高カロリーガス製造用
触媒。 （４）鉄族金属：３〜１５％（重量％の意味、以下同じ
）、 酸化マンガン：鉄族金属元素対マンガン元素の原子比が
（５：Ｉ）〜 （５：４）を満足する量、 白金族金属：鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が
（３０：１）〜（５：２）を満足する祉 である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の高
カロリーガス製造用触媒。 （５）触媒基質としての鉄族金属に、酸化マンガンおよ
び白金族金属を組み合わせ、酸化チタンよりなる１１，
１体に担持させてなる触媒」二に、水素と−・酸化炭素
を含むガスあるいは水素と一酸化炭素と一酸化炭素を含
むガスを導通することを特徴とする高カロリーガスの製
造方法。 （６）触りｖ基質としての鉄族金属がコバルトまたは鉄
のいずれかである特許請求の範囲第５項記載の高カロリ
ーカスの製造方法。 （７）白金族金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム
、白金またはイリジウムのいずれかである特許請求の範
囲第５又は第６項記載の高カロリーガスの製造方法。 （８）鉄族金属：３〜１５％、 醇化マンガン二級族金属元素対マンカン元素の原子比が
（５：Ｉ）〜 （５：４）を満足する量、 白金族金属：鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が
（３０：Ｉ）〜（５：２）を満足する星 である特許請求の範囲第５〜７項のいずれかに記・１夕
の高カロリーカスの製造方法。 （９）触媒基質としてのコバルトまたは鉄のいずれかよ
りなる鉄族金属に酸化マンカンおよび白金族金属を組み
合わせ、酸化チタンよりなる担体に１１１持させた第１
の触媒上に、水素と一酸化炭素を含むガスあるいは水素
と一酸化炭素と二酸化炭素を含むカスを導通し、ついで
触媒ノ、（質としてのニッケルに希土類元素の酸化物と
白金族金属とをＡｌｌみ合わせ、シリカおよび／または
アルミナよりなる担体に担持させた第２の触媒上に導通
することを特徴とする高カロリーカスの製造方法。 （ｌＯ）鉄ｈ’ｊ金属：３〜１５％、 醇化マンガン：鉄族金属元素対マンガン元素の原子比が
（５：１）〜 （５：４）を満足する￥、 白金族金属：鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が
（３０：１）〜（５＋２）を満足する品 である特許請求の範囲第９項又は１０項記載の高カロリ
ーガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173988A JPS6064631A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | 還元触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173988A JPS6064631A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | 還元触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064631A true JPS6064631A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0212143B2 JPH0212143B2 (ja) | 1990-03-19 |
Family
ID=15970691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58173988A Granted JPS6064631A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | 還元触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064631A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6759440B2 (en) | 2000-07-03 | 2004-07-06 | Shell Oil Company | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
| US10035134B2 (en) * | 2014-09-10 | 2018-07-31 | Umicore Ag & Co. Kg | Coating suspension |
-
1983
- 1983-09-20 JP JP58173988A patent/JPS6064631A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6759440B2 (en) | 2000-07-03 | 2004-07-06 | Shell Oil Company | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
| US10035134B2 (en) * | 2014-09-10 | 2018-07-31 | Umicore Ag & Co. Kg | Coating suspension |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0212143B2 (ja) | 1990-03-19 |
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