JPS606499B2

JPS606499B2 - 画像形成材料および画像形成方法

Info

Publication number: JPS606499B2
Application number: JP51090495A
Authority: JP
Inventors: 明名原; 吉弘小野; 富蔵並木; 茂男原田; 裕三溝淵; 友昭池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1985-02-19
Also published as: JPS5315824A; US4286045A; DE2734089A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はＧｅ及びＳを主体とする組成物を用いた画像形
成材料に関するものであり、経時特性、特に耐湿度特性
を改善した画像形成材料に関する。

従来、カルコゲン組成物或いはカルコゲン組成物と金属
の重層構成に画像露光を与えると、前者においてはカル
コゲン組成物の構造変化、後者においてはカルコゲン組
成物と金属の相互反応の結果、光学的、電気的、又は化
学的に検知し得る変化を生ずる。

いわゆるフオトドープ現象が起ることが知られている。
特公昭４７一３３６４４号、同４７−１８８０７号公報
にはこの現象がドライ処理写真材料、フオトマスク、電
気回路部品「平版印刷板等の画像形成材料の作成に利用
できることが開示されている。上記フオトドープ現象を
生起しうるカルコゲン組成物としては、Ａｓを含むカル
コゲン組成物、特にＡｓ−Ｓ系カルコゲン組成物が高い
感度を有するので普通使用されているが毒性が強いため
に工業的規模で使用することができなかった。

しかし近年になって蛇−Ｓ系力ルコゲン組成物が高い感
度を有し「しかも毒性がないことが発見され、フオト
ドープ現像の工業的規模での利用の可能性をもたらした
。現在かかる蛇−Ｓ組成物を利用した画像形成材料は種
々知られている。

例えば特願昭４９−３３７９ぴ言明細書に記載されたＷ
とＳを含む組成物と金属又は金属化合物を物理的に混在
した状態で基板上に付着せしめた平版印刷板材料がある
。

これは上記ふたつの成分を層を作らないように微細な島
状の粒子として基板上に設けることによって感脂性を高
めることを特徴としている。一方、特願昭５０−９２３
９び号明細書にはカルコゲン組成物、金属および有機化
合物が互いに接触した状態で基板上に担特せしめられた
平版印刷板材料が、版の感脂性が高いことが記載されて
いる。

また、特開昭５０−８２７号公報等には敬一Ｓ組成物に
Ａｇ，Ｃｕ等の金属を、蛇−Ｓ組成物の原子量１００に
対して０．０００１〜１原子という徴量添加して上記組
成物の感光度を有効に作用させることが開示されている
。しかしながら、、従来技術で用いられていた○ｅ−Ｓ
系カルコゲン組成物は湿気に対して敏感で、空気中の水
分により分解し易く、感光特性の経時による劣化を起し
易いという致命的な欠陥を有している。

即ち、基体上にＧｅ−Ｓ系カルコゲン組成物を蒸着し、
これを高温度条件下に放置しておくと（例えばｏｅＳ２
の１仏厚蒸着物を４５００相対湿度７５％雰囲気下に数
日間放置する）、蒸着膜が黄色から白色に変色してしま
い、その後に画像露光を与えても何の構造変化も起さな
くなってしまう。

上言己白色の蒸着腰をＸ線回折法を用いて調べると蛇０
２であることが確認される。即ち戊−Ｓ系力ルコゲン組
成物は空気中の水分と反応して非感光性の蛇０２等に変
化してしまうためと思われる。（例えばＷＳ２十日２０
一戊０２十２日２Ｓ）かかる経時性の悪さは上記した特
顔昭４９−３３７９び号、特厭昭５０−９２３９１号明
細書に、記載された平版印刷板においてはいくぶん改善
されているもののまだ十分とは言えない。従って本発明
の目的は「フオトドーフ現象を利用し「しかも公害
性のない画像形成材料を提供することにあり「更にＷ〜
Ｓ組成物を用いた経時特性の改善された画像形成材料を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は上記の如き目的を達成しうる画
像形成材料を用いた画像形成法を提供することにある。
かかる諸目的を達成しうる本発明は次の如き構成を有す
るものである。

即ち〜１．画像露光により光学的も電気的若しくは化学
的に検知し得る構造変化を生ずる蛇−Ｓ組成物あるいは
蛇−Ｓ−Ｘ組成物（ここでＸは川，；Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ
；Ｖ８Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ？Ｓｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｐｄ
，ｌｎ，Ｓｅ？Ｔｅ？Ｆｅ；翼，Ｐ？又は○
からなる群より選ばれた少くともひとつの允素を表わす
）からなる層を基体上に有する画像形成材料においてト
該層の厚さが少くとも３００Ａ以上であり「かつ該層
中に採りＳ組成物あるいは蛇−Ｓ−Ｘ組成物の原子数量
ｏｏに対して２以上の原子数のＡｇ？Ｃｕ又はＰｂより
選ばれる少〈，とも一種の元素を含むことを特徴とする
画像形成材料、２．上記１においても更に金属あるいは
金属化合物を該蛇−Ｓ組成物あるいは歌‐Ｓ‐Ｘ組成物
の層に外部から接触した状態で有する画像形成材料およ
び３．上記２において「更に有機化合物を該Ｃだ−Ｓ
組成物あるいは０ｅ−Ｓ−Ｘ組成物の層および金属ある
いは金属化合物と互いに接触した状態で有することを特
徴とする画像形成材料、並びに４．基体上に蛇‐Ｓ組成
物「あるいは蛇−ＳＭＸ組成物（ここでＸはＡＩ，Ｓｉ
，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｂ
ｉ，Ｐｄ，ｌｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｆｅ，１，Ｐ，又は○か
らなる群より選ばれた少くともひとつの元素を表わす）
からなる膜厚３００Ａ以上の層を有し、かつ該層中に前
記蛇−Ｓ組成物あるいは戊−Ｓ−Ｘ組成物の原子数１０
０に対して２以上の藤子数のＡｇ，Ｃｕ又はＰｂから選
ばれる少くとも一種の元素を有してなる画像形成材料を
画像露光した後、物理現像することを特徴とする画像形
成方法、および５．上記４において該画像形成材料が、
更に金属あるいは金属化合物を該蛇−Ｓ組成物あるいは
蛇−Ｓ−Ｘ組成物の層に外部から接触する状態で有する
画像形成材料であることを特徴とする画像形成方法、で
ある。

本発明に使用しうるＧｅ−Ｓ組成物あるいはＧｅ−Ｓ−
Ｘ組成物を例示すると次の通りである。

Ｇｅ−Ｓ系；ＧｅＳ，ＣｅＳ，５，Ｃも＄Ｓ６５，Ｃ
もＳ２，蛇Ｓ４，戊，５Ｓ８５等。戊‐Ｓ‐Ｘ系；蛇３
５Ｓ６ぶ１５（非晶質）、蛇３５Ｓ６ｏＰ５（非晶質）
、蛇３５Ｓ６ｏＳｊ５（非晶質）、蛇３５Ｓ６ｏＭ鞍（
非晶質十結晶質）、Ｑ３５ＳのＴｉ５（非晶質十戊Ｓ２
十ＴｉＳ２）、従３５Ｓ６ｏＶ５（非晶質十戊Ｓ２十Ｖ
２Ｓ３）、蛇３５Ｓ６Ｍｎ５（非晶質十Ｍｎ２ＷＳ４）
、Ｇｅ３５Ｓ６ｏＣｏ５（非晶質十戊Ｓ２）、戊３５Ｓ
６ｏＮｉ５（非晶質十ＷＳ２）、Ｇｅ鑓Ｓ６ｏＴａ５（
非晶質十ＴａＳ２）、Ｇｅ３５Ｓ６。

Ｍ巧（非晶質十ＭｏＳ２）、Ｑ３５Ｓ６ｏＷ５（非晶質
十ＷＳ２十結晶質）、蛇３５Ｓ６ｏＳは（非晶質十３−
ＳｎＳ２またはａ−Ｓｎ，十ｘＳ２）、Ｗ３５Ｓ６ｏＺ
ｎ５（非晶質十ＺｎＳ）、Ｗ２５Ｓ７ｏＢｉ５（非晶質
）、蛇２０Ｓ７ｏＢｉ■（非晶質）、戊，ｏＳ８Ｐｉ，
ｏ（非晶質）、蛇，ｏＳ７ｏＢｉ２ｏ（非晶質）、戊２
ｏＳ８ｏＢｊ，ｏ（非晶質）、蛇４ｏＳ６おｉ，（非晶
質）、Ｇｅ５Ｓ８好ｉ，５（非晶質）、蛇３５Ｓ的Ｂｉ
，ｏ（非晶質十Ｂｉ）、偽３５ＳのＢｉ，５（非晶質十
Ｂｉ）、蛇４ｏＳ斑Ｂｊ５（非晶質十Ｂｉ）、戊４ｏＳ
６妃ｉ，ｏ（非晶賞＋Ｂｉ）、蛇３５Ｓ６ｏＢｉ２（非
晶質十Ｂｉ）、技３８．４６Ｓ６，．５４Ｂｉ５（非晶
質十Ｂｉ）、戊３７．７４Ｓ６２．２６Ｂｉ５（非晶質
十Ｂｊ）、Ｑ３，．３Ｓ６８．７Ｂｊ５（非晶質十Ｗ
Ｓ２）、Ｇｅ２ｏＳＢｏＢ２。（非晶質十ＧｅＳ２）、
Ｇｅ，ｏＳ６ｏＢｉ３。（非晶質十Ｂｉ２Ｓ３）、蛇４
ｏＳ６ｏＢｉ，５（非晶質十Ｂｉ十ＷＳ２）、Ｇｅ，ｏ
Ｓ５ｏＢｉ４ｏ（非晶質十Ｂｉ＋Ｂｉ２Ｓ３）、戊３５
ＳのＢｉ５（非晶質十Ｂｉ＋＋ＷＳ２十ＷＳ）、蛇３５
Ｓ庵Ｂｉ５（非晶質十Ｂｉ十ＷＳ２十ＷＳ）、戊３３．
３Ｓ６６．７Ｂｉ，５（非晶質十Ｂ汁戊Ｓ２十ＧｅＳ）
、Ｑ２ｏＳ５ｏＢｉ３ｏ（非晶質十Ｂｉ＋ＷＳ２十Ｂｉ
２Ｓ３）、蛇４５Ｓ歌Ｂｉ５（ＧｅＳ十Ｂｉ）、その他
にＧｅ劉Ｓ８０〇〇．２、Ｃｅ２０Ｓ８０○数、Ｃ
も３６Ｓ蟹１９、○ｅ３５Ｓ６０ＡＩ，５、ＣＣ劇
Ｓ７５Ｍ５、Ｃｅ３０Ｓ的Ｐ，〇、Ｇｅ２５Ｓｉ，
ｏＳ６あｉ５（非晶質十Ｂｉ）、ＧｅのＳｉ５Ｓ６ｏＢ
ｉ５（非晶質十Ｂｉ十ＷＳ２）、蛇２ｏＳｊ，５Ｓ例Ｂ
ｉ５（非晶質十Ｂｉ＋ＳｉＳ２）、礎，５Ｓｉ狐Ｓ６ｏ
Ｂｉ５（非晶質十Ｂｉ＋ＳｉＳ２）、Ｇ，。Ｓｉ２５Ｓ
６妃ｉ５（非晶質十Ｂｊ＋ＳｉＳ２十Ｂｊ２Ｓ３十ＷＳ
２）、Ｑ３ぶ５７Ｂｉ５０５（非晶質十Ｂｉ）
、Ｃも２０Ｓ８０Ｐ，〇２、Ｃｅ２０Ｓ８０Ｐ，。〇２
０、Ｃｅ，ＯＳ劉Ｐ，。Ｐｄ〇．５、Ｃも，Ｏ
ＳのＰ，。Ｐｄ５、Ｃｅ，ＯＳ８０Ｐ，ＯＢｉ，
〇、Ｃｅ３５Ｓ６。Ｐ５Ｂｉ５、Ｃｅ３５Ｓ６Ｐｉ５
ｉ５上記の組成物の組成比を表わす数字は、出発物質の
原子比を表わしており、均一化されていないものもある
のでその合計が１００を越えるものもある。また酸素を
含有するものは酸化物として溶融したものである。括弧
内の記述は得られた組成物のＸ線分析によって得られた
結果を定性的に表わしたもので、すべてのものがいわゆ
るカルコゲン化物ガラスと呼ばれる非晶質固体でなく、
結晶質も含まれた組成物であり、このような組成物を用
いることによっても本発明の画像形成材料を得ることが
できる。これらのＧｅとＳを含む組成物の組成比は１ミ
Ｓ／於く１６、特にＩＳＳ／蛇＜９の範囲が好ましい。

本発明ではかかるＧｅ−Ｓ組成物あるいはＷ−Ｓ−×組
成物の原子数１００に対して原子数で２以上のＡｇ，Ｃ
ｕ，又はＰｂのうち少くとも一種の元素を、該組成物中
に含ませる。

Ａｇ，Ｃｕ，又はＰｂの添加量の最大値はＱ−Ｓ組成物
、あるいはＱ−Ｓ−Ｘ組成物中のィオウ含有量によって
異なり、ィオウ含有量の増加とともに添加量は多くする
ことができる。添加した金属は一般に硫化物として存在
するものと考えられるので、該金属の最大添加量は下式
に基いて決定することができる。即ち、Ｑ−Ｓ系組成物
の場合は、該組成物をＧｅＳａとするとＡｇ又はＣｕは
暮三三×２００，Ｐｂは暮三三×・〇。

まで添加することができ、蛇−Ｓ−Ｘ系組成物の場合は
、該組成物を戊ＳａＸ８とするとＡｇ又はＣｕはａ羊毒
三，Ｘ２００；Ｐｂはａ；宅吉了ＸｌｏＯまで添加する
ことができる。

Ｇｅ−Ｓ−Ｘ系組成物のうちＸとして２種の元素を用い
た場合も上記と同様の原則を適用すれば「添加する金属
の最大量を決定できる。上記より、たとえばＧｅ−Ｓ系
組成物については次のような金属の最大添加量が算出で
きる。

即ち、ＧｅＳ２ではＡｇ及びＣｕもこついては６０Ｐ
ｂについては３３「又ＧｅＳ４ではＡｇ及びＣｕｌこつ
いてＺ１２０、Ｐｂについては６０まで添加が可能であ
るが「好ましくはこの８０％が実用的に有効に使用しう
る上限であり、ＧｅＳ２ではＡｇ及びＣｕｌこついては
約５０、Ｐｂについては２５、ＧｅＳ４ではＡｇ及びＣ
ｕについては約１００、Ｐｂについて約５０となる。
Ｚ蛇‐Ｓ系組成物あるいは晩−Ｓ−Ｘ系組成
物に対し、一定の比率でＡｇ，Ｃｕ又はＰｂの少くなく
とも一種類を含ませた層を基板上に形成する方法として
は、種々の方法がある。即ち、蛇−Ｓ系組成物あるいは
蛇−Ｓ−Ｘ系組成物に対しあら２かじめ一定の比率のＡ
ｇ，Ｃｕ及びＰｂの少なくとも一種類を含んだ組成物を
作成しておき、熱加熱方式による真空蒸着によって目的
は達せられるが「原料組成から、大きくずれる欠点があ
る、他方、フラッシュ蒸着法或はスパッタリング法によ
って２原料組成と同一の試料を得ることが出来る。又、
Ｗ−Ｓ系組成物あるいは戊‐Ｓ−Ｘ系組成物をＡｇ，Ｃ
ｕ及びＰｂの少くとも一種類をそれぞれ独立に加熱し、
それぞれの付着量を独立にモンターすることによる同時
蒸着法によって「任意の比率の３Ａｇ又はＣｕを含む試
料を作成するとが可能であり優れた作成方法である。本
発明の好ましい態様のひとつは、上託したＧｅ−Ｓ組成
物あるいはＧｅ−Ｓ−Ｘ組成物にその原子数１００に対
し原子数２以上のＡｇ，Ｃｕあるし、３はＰｂを含まし
めた物質を基板上に３００Ａ以上の膜厚になるように付
着せしめた画像形成材料である。

本発明に使用される基板としてはガラス板、またはポリ
エステルフイルムしトリアルキルセルロ４ース、ジアル
キルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチックフ
ィルム等が用いられるがト更に平版印刷板としての用途
に用いる場合においては金属板、或は金属箔と紙をラミ
ネートしたものが優れる。

金属板としては主に山板およびＺｎ板を用いるのが普通
であり、必要に応じて表面を砂目立て処理、および陽極
酸化処理、或はシリケ−ト処理等の化学的処理をほどこ
したものを用いるのが好ましい。画像形成材料を作成す
る方法としては、真空蒸着法が優れるが「電子ビーム蒸
看法、スパッタｌｊング法、イオンプレーティング法、
雷着法、霞気泳動法「気相析出法、スプレー法等が有効
な方法である。

本発明の好ましい他の態様のひとつは、上記した一定量
以上のＡｇ？Ｃｕ又はＰｂを含む蛇−Ｓ組成物あるい
は蛇−Ｓ‐Ｘ組成物からなる膜厚３００Ａ以上の層の上
に、または該層と基板の間に、金属又は金属化合物を付
着せしめてなる画像形成材料である。

従って金属又は金属化合物は蛇−Ｓ組成物の層に外部か
ら接触している。この態様において使用しうる金属とし
てはＡｇ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｍ，
Ｇａ，ｌｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，ｈ，Ｂｉ，
Ｍｇ，Ｍｎ？Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｄなどであ
るが好ましくはＡｇとＣｕである。

また金属化合物としては、１族Ｂ、Ｗ族Ｂ「Ｗ族Ｂのハ
ロゲン化物、１族Ｂ、０族Ｂ、Ｗ族Ｂの硫化物「Ｗ族、
Ｖ族「の族の酸化物であるがｔ好ましくは〜Ａｇ，Ｃｕ
，Ｐｂのハロゲン化物、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｂのハロゲン化
物、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｆｅの硫化物は特に有用である
。また、この態様において金属又は金属化合物は前記金
一Ｓ組成物あるいは戊皿Ｓ−Ｘ組成物の層の中に拡散し
て入りこむことはないので、Ｇｅ−Ｓ組成物あるいは快
山Ｓ−Ｘ組成物中に添加されるＡｇ，Ｃｕ又はＰｂとは
明瞭に区別できる。

この態様において金属又は金属化合物は膜厚３００Ａ以
上の層として付着せしめられてもよいしへまた層の形
態をとらずに長径３０Ａ〜０，５仏の微細で互いに不連
続な島状の粒子として付着せしめられてもよい。金属又
は金属化合物を形成する方法としては前述の蒸着法が同
様に用いられ「金属に合金を用いる場合にはフラッシュ
燕着法やスパッタリング法が優れる。

他方「溶液から金属を析出させることも可能である。例
えば金属としてＡｇを形成する場合、硝酸銀溶液中にＣ
ｅ−Ｓ組成物膜を渡債することによって良好にＡｇ付着
させることが出来る。この場合、溶液中に適当な還元剤
等を添加してもよく、よく知られている物理現像格を用
いてもよい。本発明の好ましい更に他の態様としては、
前記一定量以上のＡｇ，Ｃｕ又はＰｂを含む蛇‐Ｓ組成
物あるいは０ｅ−Ｓ−Ｘ組成物の３００Ａ以上の膜厚を
有する層、および前記の金属又は金属化合物を基板上に
担持してなる物体に、更に前二者双方と接触した状態で
有機化合物を付着せしめてなる画像形成材料である。

蛇−Ｓ組成物あるいは蛇−ＳＺ−×組成物；金属または
金属化合物；有機化合物の３者を互いに接触した状態で
基板上に設けるには、第１に金属又は金属化合物；及び
有機化合物双方を上で説明した不連続で微細な島状の粒
子としてＧｅ−Ｓ組成物あるいは蛇−Ｓ−Ｘ組成物から
なる層に付着せしめるか、第２には金属又は金属化合物
；有機化合物のいずれか一方を膜厚３００Ａ以上の層と
して、戊−Ｓ組成物あるいはＧｅ−Ｓ−Ｘ組成物の層と
の間に他の一者の前記島状微粒子をはさむ形で設置すれ
ばよい。又、有機化合物を形成する方法としては前述の
蒸着法によって多くの有機物が形成される。

更に適当な溶媒に溶解せしめ、この溶液中に浸債するこ
とによっても適当量付着させることが出来る。本発明に
おいて、金属及び金属化合物の少なくとも一つと有機化
合物をそれぞれ独立に付着量をモニタ−しながら例えば
真空蒸着法において同時蒸着によって形成して均一な混
在状態を得てもよい。又、順次付着させる場合ｔＷ−Ｓ
組成上に金属及び金属化合物の少なくとも一つを付着さ
せ、次に有機化合物を付着させた場合とその逆の工程で
付着させてもそれぞれ不連続に付着するため同一の効果
が得られ、付着の順序はいずれが先であっても同じであ
る。この態様で用いられる有機化合物としては、ハロゲ
ン化銀写真化学で知られている種々の有機化合物、例え
ばかぶり防止剤、糟感剤、減感剤、現像主楽、色素、染
料等の他、ホトクロミック性の化合物等が好ましく使用
される。

かかる有機化合物は特願昭５０−９２３９１号明細書中
に詳細に説明されているがその中でも特に一ＳＨ基、
／Ｃ＝Ｓ基、あるいは−÷Ｓ÷で基を持つ化合物にこ
でｎは１〜６の整数）、および該明細書に記載された染
料、色素およびスピロピラン化合物が好ましい。以下に
好ましい化合物を例示する。｛１’ チオ尿素類（ここでＲＩ〜Ｒ４は日、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、フヱニル基等を
表わす。

またＲＩとＲ２又はＲ３とＲ４が５員環を形成するよう
に互いに結合していてもよい。）例えばチオ尿素、エチ
レンチオ尿素、トリメチルチオ尿素「Ｎ，Ｎ′ージメチ
ロールチオ尿素など。

‘２｝チオセミカルバジド類（ここでＲＩ〜Ｒ４は日、炭素数１〜５のアルキル基、
フェニル基等を表わす。

）例えばチオセミカルバジド、４−フェニルチオセミカ
ルバジド、ジチオンなど、【３｝スルフイド又はポリ
スルフイド類Ｒ−〈Ｓ夫「Ｒ′ （ここでＲ，Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、等を表わす。

これらの基はさらにカルボキシ基、ニトロ基、アミノ基
「炭素数１〜３のホルミルアルキルアミノ基等で置換さ
れていてもよい。ｎは１〜６の整数を表わす）例えば４
，４′チオジ安息香酸、ジホルミルメチルージスルフイ
ドなど。

｛４｝スルフィン酸又はスルホン酸類ＯＲ−Ｓ０２日Ｒ一Ｓ０３日（ここでＲは炭素数１〜５のアルキル基「フーェニル基
等を表わす。

）例えばベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、
２−ブタンスルホン酸など。

またトこれらのセレン酸も使用できる。ｔ５｝ジチオ
カルバミン酸（ここでＲ１，Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜７のアラルキル基、フェニル基等Ｚを表わす。

ＭはＨ又はｎ価の金属イオンを表わし、ｎは１〜２の整
数を表わす。）例えばジヱチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛塩など。

■ チオベンゾフェノン類Ｊ（ここで
Ｒ１，Ｒ２は日、炭素数１〜５のアルキ２ル基、炭素数
１〜５のァルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜
５のアルコキシ基、ハロゲン原子等を表わす。）例えば
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチル−４，４−ジアミノ
チオベンゾフエノン（チオミヒラー２ズケトン）など。

｛７ー含ィオウ５員環化合物およびその誘導体｛ａ）
ジチオラン（ｂ｝チアゾール、ベンゾチアゾール類、
（これらは炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、３ア
セチルチオアセトアミド基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。

）例えば１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、２−
アミノベンゾチアゾール「２−〔ａ−（アセチルチオ）
アセトアミド〕ペン３ゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチ
アゾールなど。

｛ｃ〕チアゾ１」ン、ロダニン、イソロダニン類（ｄ｝
チアゾリン類４例えば４−
カルボキシチアゾリンなど｛ｅ｝チアジアゾール類例えば２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、ポタジウム−５−スルフイドー２−チオキソー１
，３，４−チアジアゾールなど。

｛８１次に示す化合物に、一ＳＨ基、＝Ｓ基、又は一
Ｓ−Ｒ基（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は
アルケニル基、フェニル基等を示す）が置換した化合物
。

‘ａ｝ピロール又はペンゾピロール類（これらの化合
物は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基「又は炭
素数２〜５のアシル基等を有していてもよい）例えば２
ーメルカプトピロール「Ｎーメルカプト−２ーアセチル
−ペンゾピロールなど。

｛ｂ｝ィミダゾール又はペンズイミダゾール類（これ
らは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２１のア
ルキルアミド基、又はフェニル基などを有していてもよ
い。

）例えば、２−〆ルカプトイミダゾール、２ーメルカプ
トベンズイミダゾール、５−ラウロアミド−２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２ーウンデシル−３ーフエニ
ルー４−〆ルカプトイミダゾール、１−フエニル−２ー
メルカプトイミダゾールなど。

【ｃ｝イミダゾリン例えば２−〆ルカプトィミダゾリン、２ーヘキシルデシ
ルチオィミダゾリン臭化水素塩など。

｛ｄ｝ピラゾール又はピラゾリジン（これらはカルボ
キシ基、ベンゾィル基等を有していてもよい。

）例えば１一メルカプトピラゾール、１−メルカプート
ピラゾールー３，５ージカルボン酸、１ーベンゾイル−
３−〆ルカプトピラゾリジン、１，２−ペンゾイルピラ
ゾリジン−３−チオンなど。

（ｅ｝トリアゾール又はペンゾトリアゾール類（これ
らは、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、炭素
数２〜２０のァルキルァミド基で置換されたフェニル基
等を有していてもよい。

）例えば、２−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
、Ｎ−メルカプトベンゾトリアゾール、３，４ージメチ
ル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−
メチル−４−フエニルー５−〆ルカプトトリアゾール、
３−メルカプトー４−フエニルー１，２，４−トリアゾ
ール、３一ｐ−カプロアミドフエニル一４−エチル一６
−メルカプトー１，２，４−トリアゾール「３−ｎー
ウンデシル−４−フエニル−５−メルカプト−１，２，
４ートリアゾール、１，５−ジメルカプト−３，７ージ
フエニル−〔１，２，４〕トリアゾール−〔１，２，ａ
〕〔１，２，４〕トリアゾールなど。

｛ｆ｝テトラゾール類（これは炭素数１〜５のアルキ
ル基；フェニル基；ペンズアミド基、炭素数２〜２１の
アルキルアミド基で置換されたフェニル基等を有してい
てもよい。

）例えば５−〆ルカプトテトラゾール、１−Ｚフエニル
−５−〆ルカプトテトラゾール、１−（ｍ−カプロアミ
ドフエニル）−５ーメルカプトテトラゾール、１一（ｍ
一ラウロアミドフエニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（ｍ．ペンズアミドフエニル）−５２−〆ルカ
プトテトラゾールなど。

（ｇ）オキサゾール又はペンゾオキサゾール類（これら
は炭素数１〜５のアルキル基「フェニル基等を有してい
てもよい。

）例えば２−メルカプトベンゾオキサゾール２など。

仇）ピリジン類（これはカルボキシル基、スルホ基等を
有していてもよい。

）例えばＮ−メルカプトピリジン−２，３−ジカルボン
酸、Ｎ−メルカプトピリジンー２３一スルホン酸など。

■ キノリン「インキノリン、又は５，８−ジオキシキ
ノリン類（これはカルボキシル基などを有していてもよ
い。

）例えば２−メルカプトキノリン、２−メル３カプトイ
ソキノリン、３−メルカプトキノリン−２，３−ジカル
ボン酸、２−メルカプト５，８−ジオキシキノリンなど
。

（ｉ）ピリミジン類（これは炭素数１〜５のアルキル
基、オキソ基などを有していてもよ４い。）例えば２−
メルカプトピリミジン、２ーメルカプト−４−メチル−
６−オキソピリミジン、チオバルビッル酸、２−エチル
チオ−４−メチル−６ーオキソピリミジンなど。

水）モルホリン類（これはペンゾイル基などを有してい
てもよい。

）例えば２−メルカプトモルホリン、２ーメルカプト−
Ｎ−ペンゾイルモルホリンなど。

０）プリン、カフェイン類例えば２−メルカプトプリン、２一メルカプトカフエイ
ンなど。

（ｍ）テトラザィンデン類（これは炭素数１〜３のァ
ルキル基、ヒドロキシ基などを有していてもよい。

）例えば２−メルカプトー４ーヒド。

キシー６−メチル−１，３，＄，７−テトラザインデン
など。

｛９｝好ましい色素、染料例（名称のあとのＣＩ番号
は「ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ」第３版（ＴｈｅＳｏｃｉｅ
ｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｍｓｔｓ，１
９７１年発行、Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉ
ｒｅ）のＣｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎＮ山ｍ戊ｒを
あらわす。）１アゾ染料（一Ｎ＝Ｎ−基を含むもの）
｛１’ 酸性染料例オレンジ□（ＣＩ，１５５１０） ■ 酸性煤梁染料例クロム．ブソレ−ブラツクＲＣ（ＣＩ１５７０５）｛３｝直接染料例グイレクトブル−ＢＢくＣＩ２２６１０）｛４）金属
鍵塩染料例パラチン．フアストブル−ＧＧＮくＣＩ１４８８０＞ ‘５｝塩基性染料例クリソイジン（ＣＩＩ１２７０）｛６｝アセテート染料例｛７）アゾィック染料ｉフアストカラーべ−スフアスト．オレンジ○べ‐ス（ＣＩ３７００５）ｉｉフアストカラーソルト例フアスト．オレジソルトＲＤ（ＣＩ３７０５０）ｉｉｉナフトール例ナフト−′しＡＳ（ＣＩ３７５０５）ｌｖラビッドフアスト染料ラビツドフアストス力−し・ソトＲＨ（ＣＩ４６９）Ｖラビッドゲン染料｛８｝ビラゾロン染料基を含むもの）例クリソフエニンＧ（ＣＩ２４８９５）（１０）チァゾール染料２アントラキノン染料キシレンフアストイエロー２Ｇ（ＣＩ１８９６５）｛９
｝スチルベン染料（を含むもの）例基を含むもの）例グイアミン・ロ−ズＢＤ（ＣＩ１５０７５）をベースとするもの）煤梁染料アリザリン（ＣＩｉ５８０００）｛２）酸性媒染染料｛３｝酸性染料アリザリンレツドＳ（ＣＩ５８００５）２タ例アリザリンアストロ‐ルＢ（ＣＩ６１５３ｏ）｛４｝アセテート染料例セリントンフアストブル山ＦＥＲ（ＣＩ６１５０５）‘５｝
建染染料ｉアントラキノン型例インダンスレンプル‐ＲＳＮ（ＣＩ６９８００）ｉｉアントロン型例（ＣＩ６００１０）３インジゴィド染料血‐ＣＯ−ｈＣ＝〒Ｃ」ＣＯ−」基を含むもの）目；｛
１｝インジゴイド例インジゴ（ＣＩ７３０００） ■チオインジゴイド例（ＣＩ７３３８５）４可溶性建染染料【１）インジゴイド例Ｎａ０３Ｓ−【０インジゴゾ‐ル０（ＣＩ７３００２）（２’アントラキノイド例アンスラゾ−ルグリ−ンＩＢ（ＣＩ５９８２６）５硫化染料仙Ｃ州を含むもの）６カーボニウム染料（，１１｛１｝ジフェニルメタン染料をベースとするもの） ‘２｝トリフェニルメタン染料をベースとするもの）例修酸塩マラカイトグリ−ン（ＣＩ４２０００）クリスタルバイオレソト（ＣＩ４２５５５）ｔ３｝キ
サンテン染料をベースとするもの）例ロ−ダミンＢ（ＣＩ４５１７０）（４｝アクリジン染料をベースとするもの）例をベースとするもの）ホスフイン（ＣＩ４６０４５）７キ〃イミン染料（）にＮ血戦含むもの）｛１｝アジン染料サフラニンＴ（ＣＩ５０２４０）【２１オキサジン染料ｌをベースとするもの）例メルドラースブル− （ＣＩ５２０１５）〔３１チアジン染料ベースとするもの）８フタロシアニン染料基を含むもの。

９雑属染料Ａシアニン染料基を含むものＢキノリン染料例キノリンイエイ−（ＣＩ４７０００）Ｃニトロ染料例Ｄニトロソ染料例（１０）スピロピラン化合物 ■ １，３，３ートリメチル−６′ーニトロースピロ〔イン
ドリン−２，２′ーベンゾ−ａ−ピラン〕■ ３−（３−スルホプロピル）一５ークロロ−６−ニトロ
スピロ〔ベンゾチアゾリンー２，２′ーベンゾ−ａーピ
ラン〕 ■ １，３，３ートリメチル−６，８−ジブロモ−７′ーニ
トロスピロ〔インドリン−２，２ーベソゾーａ−ピラン
〕■ １，３，３ートリメチルー６−ニトロ− ８−メトキシスピロ〔インドリン−２，２′−ペンゾ−
ａーピラン〕■ ３−エチル−６−ニトロスピロ〔ベンゾチアゾリン−２
，２′−ペンゾ−ａ−ピラン〕■１，３，３−トリメチ
ル−６−プロモスピロ〔インドリン−２，２−ペンゾー
ａ−ピラン〕■ １，３，３−トリメチルー６，８−ジプロモスピロ〔イ
ンドリン−２，２−ペンゾ−ａ−ピラン〕
３■ ３−エチル−６−ニトロスピロ（ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリンー２，２′−ペンゾ−ａ−ピ
ラン〕■ １，３，３−トリメチル−６，８−ジクロロスピロ〔イ
ンドリン−２，２′ーベンソーａ−ピラン〕６■ １，３−ジメチルー３ーベンジルー６′ーニトロスピロ
〔インドリン−２，２′−ペンゾ−ａーピラン〕■ ３−エチル−５−メトキシ−６−ニトロスピロ〔ベンゾ
セレナゾリソー２，２−ペンゾ−ａ−ピラン〕■ １，３，３ートリメチル−６「ープロモ−８−ニトロス
ピロ〔インドリン−２，２リーベンゾ−ａ−ピラン〕■ ３−エチル−６−プロモスピロ（ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリン−２，２′ーベンゾーａーピ
ラン）・ＺＯ■ ３−（４−スルホブチル）−５ーメトキシ−６−ニトロ
スピロ〔ベンゾセレナゾリンー２，２′−ペンゾ−ａ−
ピラン〕２■１，３，３ートリメチルー６−
ニトロ− ８−ブロモスピロ〔インドリンー２，２−べ３ンゾ−ａ
ーピラン〕ｄ６３一（４−スルホブチル）一５−メトキシ−６′，８−
ジブロモ−７−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−２
，２−ペンゾ−ａーピラン〕■ ３−（３−スルホプロピル）−５−メトキシ−６−ニト
ロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−２，２−ペンゾーａ−
ピラン〕■ ３一（３スルホプロピル）−６−ニトロスピロ（ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリン−２，２′−ペンゾ−ａ−ピ
ラン〕 ■ ３−エチル−６′−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン
−２，２ペンゾーａ−ピラン〕上記の如くして作成され
た画像形成材料は、画像露光されただけでコントラスト
を有する可視画像を与えることができる。

又「露光による非露光部と露光部との表面活性度の差を
利用し、物理現像液中で処理することによってコントラ
ストの高い画像をうろことが出来る。

物理現像液としては銀塩写真において用いられているも
のが全て利用することが出来、処理温度は１５〜３５０
０、処理時間は１硯砂〜１０分の範囲が良好なコントラ
ストを有する画像が得られた。

次に本発明に有効に作用した物理現像液の一例を示す。

Ａ液（メトール２．１ｇ、酢酸１０ｃｃ、くえん酸２
．１ｇ、ゼラチン１．７ｇ、水２５０ＣＣ）Ｂ液（硝
酸銀ｉ腿、水４５５ｃｃ）Ａ液、Ｂ液を１：１で使用直前に混合する。

蛇−Ｓ系組成物あるいは蛇‐Ｓ−Ｘ組成物に一定比率以
上のＡｇ，Ｃｕ及びＰｂの少なくとも一種類を添加する
ことによる耐湿度特性の向上をもたらした原因について
は十分理解されていないが、蛇−Ｓ組成物あるいは戊−
Ｓ−Ｘ組成物は一般にその原子間結合において「多くの
格子欠陥を有し、従って、多くの不飽和結合いわゆるダ
ングリングボンドを有している。そして「大気中の水分
はこの部分からしＧｅ−Ｓ組成物と反応するものと考え
られる。そしてＡｇ、Ｃｕ及びＰｂの少なくとも一種類
の添加によって、これらのダングリングボンドはＡｇ，
Ｃｕ又はＰｂと安定に結合する絹果ト大気中の水分によ
る攻撃をうけることなく「安定化したものではないから
考えられる。Ｇｅ−Ｓ系組成物に対して効果的な添加量
を検討するために１００ぷのポリエチレンテレフタレー
ト基板上にＧｅＳ２．ｏを３０仏ｇ′ｃ確（膜厚１００
０Ａ）真空蒸着により形成した試料と同時蒸着法により
ＡｇをＧｅＳ２．ｏ中に５仏ｇ／ｃ鰭、１０仏ｇ′ｃ
杉、１５ムｇ′鮒、２０仏ｇ／ｃ虎均一に含ませた試料
を作成し、４５℃、７５％相対湿度中に３日間放置した
結果、Ａｇ添加量０のものは膜が黄色から白色に変色し
、５仏ｇ／の添加したものもかなり白色化し、続く画像
露光によって、コントラストのある画像は得られなかっ
た。

他方Ａｇ添加量を１５仏ｇ／ｃ虎以上のものについては
「膜は何ら変化をうけておらず黄色を呈しており、画像
露光によって明瞭なコントラスト像が得られた。

同様の検討をＧｅＳ２，Ｃｕの同時蒸着、更にＧｅＳ２
とＰｂの同時蒸着、ＷＳ２，Ａｇ，Ｐｂの三組成、Ｇｅ
Ｓ２，Ｃｕ，Ｐｂの三組成、或は技Ｓ２，Ｃｕ，Ａｇの
三組成の同時蒸着において行ない、蛇‐Ｓ系組成物の原
子数１００に対してＡｇ，Ｃｕ及びＰｂの少なくとも一
種類の添加量が２以上あれば「耐湿度特性の低下はない
ことを見出した。また、１００山のポリエチレンテレフ
タレート基板上にＧｅＳ２．ｏを３０〆ｇ／ｃ杉（膜厚
１０００Ａ）真空蒸着により形成した試料と同時蒸着法
によりＡｇをＷＳ２．ｏ中に５仏ｇ／ｃ虎、１０〃ｇ′
の、１５〃ｇ／の、２０仏ｇ／ｃめ、５０仏ｇノの均一
に含ませた試料を作成し、それぞれの上に更にＡｇを６
仏ｇ′の及び１−フエニル−５−〆ルカプトテトラゾー
ル１山ｇ′塊を真空蒸着により形成した。

これらの試料を４５℃相対湿度７５％雰囲気中に１０日
間放置した結果、Ａｇ添加量０のものは画像露光によっ
てコントラストのある画像が得られなかった。又へＡｇ
添加量５〜１０〆ｇ′ののものについても明瞭なコント
ラストのある画像を得ることが出来なかった。

しかるに「１５仏ｇＪの、２０仏幻ｃ液、５０仏離洲
添加した試料は画像露光によって、明瞭なコントラスト
像が得られた。同様の検討をＣｕ亨Ｐｂについて行な
い「更にＡｇとＣｕの二種の金属の添加についても検討
し「蛇−Ｓ組成物の原子数１００に対しｔＡｇＣｕ及
びＰｂの少なくとも一種類の添加量が２以上であれば耐
湿度特性の低下はないことを見出した。以上の事実から
本発明におけるＡｇ，Ｃｕ，又はＰｂの戊−Ｓ組成物あ
るいは蛇−Ｓ−Ｘ組成物中への添加量の最少値が重要な
意義を有することが理解されよう。

本発明を効果的に使用しうる用途の実例をあげるならば
「画像露光による光学的濃度を利用するドライ感光材料
に通しも又「露光による溶液に対する熔解度の差を利用
することによって画像の定着をおこないフオトマスクと
しての用途も有する。

更に露光による表面の親水、鰯油性の差を利用すること
により、いかなる現像処理を行なうことなく印刷が実施
され、無処理型平版印刷版として利用しうる。その他談
画像形成材料の露光による光学的「電気的、化学的に検
知しうるような構造変化を利用することによって〜多く
の用途を有しているが「既に詳細にのべたが「Ｃ治皿
総組成物中にＡｇ？Ｃｕ及びＰｂの少なくとも一種類
を一定量以上添加することからなる本発明によって画像
形成材料の耐湿度特性を著しく高めることによって画像
形成材料の用途を実用的に可能ならしめたものであり「
本発明の効果は絶大である。本発明の画像形成材料はす
べて鰹時安定性がよいが、金属あるいは金属化合物を付
着せしめた態様のものは感脂性が優れも更に有機化合物
を加えたものはより感脂性に優れている。

・以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１純度９９．９９９％のゲルマニウム蛇及び硫黄Ｓを真空
下で溶融したのち急冷して得られた組成ＧｅＳ２．。

（添数字は原子数比、以下同様）なる組成物１５０の９
を蒸発源として真空蒸着装層内に配置されているアルミ
ナコートしたタングステンバスケットに容れ、同時に９
９．９９％の銀Ａｇ１００の９をモリブデンボート上に
容れた。１００Ａ厚さのポリェチタレンテレフタレート
基板を真空蒸着装層内に蒸発源から３０ｃのの距離を隔
てて配置したのち装置を操作して、真空度が５×１０‐
５Ｔｏｎのもとで、ＧｅＳ２が１５払ｇ′のになるまで
「同時にＡｇが３．０仏ｇ／のになるまで、かつ均一
にＡｇが分散するように蒸着Ｚ速度比をかえないように
蒸着を行い、試料を作成した。

なお、上述した付着量は真空蒸着装贋内に設置したモニ
ター（米国スローン社製ＤＴＭ−２００型モニター）に
表示された値のよみによるものである。
Ｚこの試料の蒸着面にポジ型露光マス
クを重ねて露光装置・ＰＳライト（富士写真フィルム■
製露光装置・ＰＳライト・（出力２ＫＷ）〜以下単に
「ＰＳライトという。

）により３分間露光すると光学濃度差０．２のコントラ
ストを有するポジ型の画像２（ポジ画像）が形成された
。Ａｇを添加しないで同様の試料を作成した場合には４
６０、７５％相対湿度中２日間で感光性を失ったが、本
実施例で作成したものでは７日間上記雰囲気に放置して
も感光性は失なわなかつた。

２実施例．２実施例１で得たポジ画像を次の物理現
像液中に１分間処理することにより、未露光部にＡｇが
析出し、光学濃度差１．０のコントラストを有する良好
なポジ画像を得た。

４５００７５％相対湿度中に７日３放置後においても
同様の物理現像を示し、良好なポジ画像を得た。

Ａ液（メトール２．１ｇ、酢酸１０ｃｃ、〈えん酸２．
１ｇ、ゼラチン１．７ｇ、水２５０ｃｃ）、Ｂ液（硝酸
銀１０ｇ、水４５ｃｃ）、Ａ液Ｂ液を混合して物理現像
と３して用いた。

実施例３実施例１と同様の方法でＧｅ３ｏＳ縞Ｐ５とＣｕを同時
蒸着法で蛇３ｏＳ６５Ｐ５が３６仏ｇ′の、Ｃｕが６．
０〃ｇ／の均一に蒸着した。

４次いでＡｇをその上に１
０．０仏ｇ／の葵着して重層構成を得た。ＰＳライトで
５分間露光し、コントラストの高いポジ画像を得た。Ｇ
ｅ３。

ＳのＰ５蒸着膜中にＡｇを添加しない試料を作成した場
合には、４５こ０７５％相対湿度中で７日間で感光性を
矢なつたが、本実施例で作成したものでは１４日間上記
雰囲気中に放置しても感光性を失なわず、実用上優れた
画像形成材料を得た。実施例４実施例１と同様の方法でＷＳ２．５とＰｂを同時蒸着法
でＷＳ２．５が３６〃ｇ′の、Ｐｂが６０〃ｇ／の均一
に黍着した。

次いでＡｇをその上に１０．０〃ｇ′の蒸着して重層構
成を得た。

本試料をＰＳライトで３分間露光し、コントラストの高
いポジ画像を得た。ＧｅＳ２．５蒸着膜中にＡｇを添加
しないで同様の試料を作成した場合には４５００７５％
相対湿度中２日間で感光性を失ったが、本実施例で作成
したものでは７日間上記雰囲気中に放置しても感光性は
失なわなかつた。

実施例５実施例１と同様の方法でＱＳ２．５とＡｇを同時蒸着法
でＧｅＳ２．５が３０ムｇ′ｃで、Ａ数ミ５．０仏ｇ′
ｃ溌均一に分散するように蒸着した。

次いでＡｇをその上に、１．０山ｇ／の蒸着した。本試
料をＰＳライトで１分間露光しコントラストのややうす
し、ポジ画像を得た。これを実施例２で示した物理現像
液中に１分間処理することにより未露光部にＡｇが析出
し、光学濃度差１．３のコントラストを有する良好なポ
ジ画像を得た。ＷＳ２．５蒸着膜中にＡｇを添加しない
試料を作成した場合、同様にポジ画像は得られるが、４
５ｑ０７５％相対湿度中で２日間で感光性を矢ない物理
現像によりＡｇを析出することが出来なかった。

他方、本実験の試料では２日間同処理を行っても物理現
像され、良好なポジ画像を得た。実施例６純度９９．９９９％の蛇，Ｓ及びＡｇを真空下で溶融し
た後急冷して得られた組成蛇２７Ｓ６８Ａｇ５なる組成
物後を真空蒸着装層内に配置されている電子ビーム蒸発
装置の試料ハース内に入れ、１００仏厚さのポリエチレ
ンテレフタレート基板を蒸発源から約３０伽の距離を隔
てて配置した後、装置を操作して、真空度が１×１０‐
５Ｔｏｍのもとで蒸発源に７００Ｗ／あの電子線を３凪
砂照射し、上記基板上に蛇２７Ｓ６８Ａ蚤組成物を３６
〃ｇ′の蒸着を行ない試料を得た。

ＰＳライトで３分間露光し、光学濃度０．３のコントラ
ストを有するポジ画像を得た。４５ｑ０７５％相対湿度
中に７日間放置しても感光性は失なわなかつた。

又、実施例２に示した物理現像処理を行っても、良好な
ポジ画像を得た。実施例７実施例１と同様の方法で蛇３５Ｓ６ｏＢｉ５とＡｇを同
時蒸着法で大きさが２５０側×４６仇吻の砂目立て及び
陽極酸化処理したアルミニウム基板を真空蒸着装瞳内に
蒸発源から約３０ｃのの距離を隔てて円弧状に配置した
のち、蛇３ｏＳ肉Ｐ５が３６〃幻ｃ鰭、Ａｇが６．０仏
ｇ／ｃみ均一に蒸着した。

ＰＳライトにより１．５分間露光するとポジ画像が形成
された。次いでこの試料にいかなる処理をすることなく
平版印刷機・ハマダスター６０的Ｄ・（浜田印刷機製作
所製平版印刷機、以下単に″ハマダスター６０的Ｄ″と
いう。

）に装着し、画面に通常の平版印刷において行なわれて
いる湿し水による処理を施したのち、インキ盛りすると
ポジ型にインキ付けされた平版印刷版となった。Ａｇを
添加しない試料を作成した場合には４５ｏＣ７５％相対
湿度中６時間で感光性を失ったが、本実施例で作成した
ものでは７日間上言己雰囲気に放置しても感光性を失な
わず、印刷を実施出来た。

実施例８実施例１と同様の方法で晩Ｓ２．５とＡｇを
同時蒸着法で大きさが２５０脚×４６０側の砂目立て及
び陽極酸化処理したアルミニウム基板を真空蒸着装層内
に蒸発源から約３０肌の距離を隔てて円弧状に配置した
後、蛇Ｓ２．５が１５〃ｇ′ｃ確、Ａｇが３〃ｇ／の均
一に蒸着した。

次いでＡｇをその上に６０山ｇ／の蒸着して重層構成を
得た。

ＰＳライトで２分間露光し、コントラストの高いポジ画
像を得た。次いでこの試料にいかなる処理をすることな
く平版印刷機、″ハマダスタ−６０にＤ″に装着し通常
の平版印刷において行なわれる湿し水による処理を施し
たのちインキ盛りするとネガ型にインキ付けられた平版
印刷版となり２００鉢女の印刷を行なうことが出来た。
蛇Ｓ２．５組成中にＡｇを添加しない試料を作成した場
合には４６０７５％相対湿度中６時間放置することによ
り、全面インク付けされ〜印刷版としての使用に耐えな
かった。他方、本実施例における試料は同処理で良好に
印刷を実施することが出来た。実施例９純度９９．９９９％のゲルマニウムＷ及び硫黄Ｓを真空
下で溶融したのち急冷して得られた組成ＷＳ２．ｏ（添
数字は原子数比、以下同様）なるＧｅ−Ｓ組成物）１５
０の９を蒸発源として真空蒸着装檀内に設置されている
アルミナコートしたタングステンバスケットに容れ、同
時に９９．９９％のＡｇ２００の９をモリブデンボート
に容れた。

１００仏厚さのポリエチレンテレフタレート基板を真空
蒸着装層内に蒸発源から約３０ｃｍの距離を隅０てて配
置したのち装置を操作して真空度が５×ｉｏ‐５Ｔｏｒ
ｒのもとでＷＳ２．ｏが１５仏ｇ／ｃ椎（膜厚５００Ａ
）になるまで「同時にＡｇが３．０仏ｇノのになるま
で、かつ均一にＡｇが分散するように蒸着速度比をかえ
ないように蒸着を行なった。

次いでアルタミナコートしたタングステンバスケットに
入れた１−フエニル−５−〆ルカプトテトラゾールを０
．６仏ｇ′の蒸着し、次いでＡｇを１０仏ｇ／の蒸着し
て試料を作成した。なお付着量は真空蒸着装層内に設置
したモニター（米国スローン社製ＤＴＭ−０２０の型
モニタ）に表示された値のよみによるものである。この
試料の黍着面にポジ型露光マスクを重ねて露光装置・Ｐ
Ｓライト・（富士写真フィルム■製露光装置。

ＰＳライト・（出力２ＫＷ）、以下単に・タＰＳライト
という。）により３分間露光すると鮮明なポジ型の画像
（ポジ画像）が形成された。ＧｅＳ２．ｏ蒸着懐中にＡ
ｇを添加しない試料を同様に作成し４５ｑ０７５％相対
湿度中に放置した結果、１０日間で感光性を失なったが
、本実施例で作成した０ものは感光性を失なわず実用上
優れた画像形成材料を得た。実施例１０実施例９と同様の方法でＧｅ３ｏＳ６５Ｂｉ５とＣｕを
同時蒸着法で蛇３ｏＳ６５８ｉ５が３６〆幻のちＣｕが
６．０仏ｇ′のタ均一に蒸着した。

次いでＡｇを１０〃ｇ′の蒸着し、更に２ーメルカプト
−５−ラゥロゾィミダゾールを０．６Ａｇ′の蒸着し試
料を作成した。ＰＳライトで５分間露光し、コントラス
トの高いポジ画像を得た。蛇３０Ｓ６５Ｂｉ５蒸着膜中
にＣｕを添加しない試料を作成した場合には４５００７
５％相対湿度中で放置した結果１０日間で感光性を失な
ったが、本実施例で作成したものは感光性を失なわず実
用上優れた画像形成材料を得た。

実施例１１〜３２実施例９と同様の方法で基板の大きさが３００側ｘ４０
０側の砂目立て及び陽極酸化処理したアルミニウム板を
真空蒸着装層内に蒸発源から約３０伽の距離を隔てて円
弧状に配置したのちｔ托Ｓ源とＡｇを同時蒸着法により
ＱＳ２．５が１５山ｇ′の「Ａｇが４仏ｇ′ｃ鰭均一に
蒸着した。

次いで有機化合物ａ（表示）を付着量ｂ（表示）に、さ
らに銀を６．０ｒｇ′流にそれぞれ蒸着して本発明によ
る平版印刷材料を調製した。

これをＰＳライトによりｔ（表示）分間像露光したのち
、他のいかなる処理を施すことなく平版印刷機″ハマダ
スター６０にＤ″（浜田印刷機製作所製平版印刷機、以
下単に″ハマダスタ‐６０にＤ″という。）に装着し、
画面に通常の平版印刷において行なわれている湿し水に
よる処理とインキ盛りを行なうとポジ型にインキ付けさ
れた平版印刷版となり、これを用いて印刷したところ、
いずれも５０の女の印刷が可能であった。第１表ＧｅＳ２．５蒸着腰中にＡｇを添加しないで他は全く同
様にしてそれぞれ比較試料を作成した場合には、４５０
０７５％相対湿度中で放置した結果、各試料は５日後で
露光によるコントラストが極めて低くなくなり、親水、
親油性の差がなくなり、全面にインキが付着し平版印刷
版として使用することが出来なかった。

所が本実施例で作成したものは露光によるコントラスト
の劣化はなく良好であり、かつ親水、親油性の差にも変
化はなく、良好なポジ型平版印刷版として使用でき、長
期間にわたる経時特性が保償され、実用上極めて有用な
平版印刷版を得た。実施例３３実施例９と同様の方法で基板の大きさが３００×４０仇
肋の砂目立て及び陽極酸化処理したＡＩ板を真空蒸着装
層内に蒸発源から約３０肌の距離を隔てて円弧状に配置
したのち、後Ｓ２．５とＡｇを同時蒸着法により、Ｇｅ
Ｓ２．５が３６〆ｇ／ｃ杉及びＡｇが８仏ｇ／ｃ溌均一
に蒸着した。

次いでこの蒸着膜を１一（ｍ−カプロアミドフエニル）
一５−〆ルカプトテトラゾールの０．０錠重量％エタノ
ール溶液中に１９秒間浸潰した後、室温（２が０）中で
乾燥せしめ、次いで０．５重量％の硝酸銀水溶液中に６
硯砂間浸潰した後、３硯砂間水洗し、さらにエタノール
中に３秒間浸潰して、室温にて乾燥して本発明による平
版印刷版の試料を作成した。

この試料にポジ型露光マスクを重ねて、″ジェットプリ
ンター２０００″（オーク製作所製露光装置）により２
分間露光した所、明瞭なポジ型の画像が得られた。これ
をいかなる処理をすることなくハマダスター６００Ｄ平
版印刷機に装着し、通常のしめし水による処理及びイン
キ盛りを行なうとポジ型にインキ付けされた平版印刷版
となり、これを用いて１５，００の女の印刷を得なうこ
とが出来た。戊Ｓ２．５蒸着膜中にＡｇを添加しないで
他は全く同様にして比較試料を作成した場合には４５ご
０７５％相対湿度中で放置した結果、５日後で露光によ
るコントラストが極めて低くなり、親水、親油性の差が
なくなり全面にインキが付着し、平版印刷版として使用
することが出来なかった。

本実施例の試料は同雰囲気処理で何らの変化をうけず良
好なポジ型平版印刷版として便‐用できた。

Claims

【特許請求の範囲】１画像露光により光学的、電気的若しくは化学的に検
知し得る構造変化を生ずるＧｅ−Ｓ組成物あるいはＧｅ
−Ｓ−Ｘ組成物（ここでＸはＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，
Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｉｎ
，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｉ，Ｐ，又はＯからなる群より選
ばれた少くともひとつの元素を表わす）からなる層を基
体上に有する画像形成材料において、該層の厚さが少く
とも３００Ａ以上であり、かつ該層中にＧｅ−Ｓ組成物
あるいはＧｅ−Ｓ−Ｘ組成物の原子数１００に対して２
以上の原子数のＡｇ，Ｃｕ又はＰｂより選ばれる少くと
も一種の元素を含むことを特徴とする画像形成材料。２特許請求の範囲１において、更に金属あるいは金属
化合物を該Ｇｅ−Ｓ組成物あるいはＧｅ−Ｓ−Ｘ組成物
の層に外部から接触した状態で有する画像形成材料。３特許請求の範囲２において、更に有機化合物を該Ｇ
ｅ−Ｓ組成物あるいはＧｅ−Ｓ−Ｘ組成物の層および金
属あるいは金属化合物と互いに接触した状態で有するこ
とを特徴とする画像形成材料。４基体上にＧｅ−Ｓ組成物、あるいはＧｅ−Ｓ−Ｘ組
成物（ここでＸはＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ，Ｆｅ，Ｉ，Ｐ，又はＯからなる群より選ばれた少く
ともひとつの元素を表わす）からなる膜厚３００Ａ以上
の層を有し、かつ該層中に前記Ｇｅ−Ｓ組成物あるいは
Ｇｅ−Ｓ−Ｘ組成物の原子数１００に対して２以上の原
子数のＡｇ，Ｃｕ又はＰｂから選ばれる少くとも一種の
元素を有してなる画像形成材料を画像露光した後、物理
現像することを特徴とする画像形成方法。５特許請求の範囲４において該画像形成材料が、更に
金属あるいは金属化合物を該Ｇｅ−Ｓ組成物あるいはＧ
ｅ−Ｓ−Ｘ組成物の層に外部から接触する状態で有する
画像形成材料であることを特徴とする画像形成方法。