JPS6065116A - 連続無機繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてＳｔ　、Ｚｒ　ｓ　Ｃ又はＳｌ、Ｚ
ｒ　、ｃ、ｏからなる性能の極めて優れた新規な連続無
機繊維に関するものである。

本発明者等は、さきに特許出願した特開昭５１−１２６
３００号、特開昭５１−１３９９２９号等において、ケ
イ素と炭素とを主な骨格成分とするポリカルボシランを
紡糸して繊維とし、該紡糸繊維を不融化して、次いで焼
成することにより、機械的性質及び熱的性質の良好なシ
リコンカーバイド達続繊緒（ＳＩＣ連続繊維）を得る技
術を開示した。

本発明者は、その後、架橋結合したポリカルボシラン部
分とポリチタノシロキサン部分とからなる新規な共重合
体、または主鎖骨格が主として→３１−ＣＨ２−）−の
構造単位よりなるポリカルボシランと→Ｔｉ　−０−）
−結合単位のチタンアルコキシドから誘導される新規な
ポリチタノカルボシランを紡糸して繊維とし、得られた
繊維を不融化し、ついで焼成することにより得たＳＩ　
Ｃ−ＩＣ連続繊維が、従来のＳｉＣ連続繊維に比べてさ
らに機械的性質のすぐれた繊維であることを特願昭５４
−８０７９３号または特願昭５５−２９７８１号明細書
において開示した。

また、本発明者は主鎖骨格が主として→５ＩＣＨ！−一
の構造単位よりなるポリカルボシランと７ｒＸ＜（ただ
し式中のＸは、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセチ
ルアセトキシ基を表わす）で表わされる有機ジルコニウ
ム化合物から誘導される新規なポリジルコノカルボシラ
ンを見出し、この新規ポリジルコノカルボシランおよび
その製造法に関する発明を特願昭５４−１６９４４３号
明細書において開示した。本発明者は更に、上記の新規
ポリジルコノカルボシランを紡糸して繊維とし、得られ
た繊維を不融化し、ついで焼成することによって得られ
る、主として８１　Ｃ−Ｚｒ　Ｃからなる連続織繍が、
従来のポリカルボシランから得られるＳｉＣ繊維よりも
一層すぐれた機械的性質と高温での耐酸化性を呈し、且
つ特異な構造を有する複合炭化物であることを見出し、
本発明に到達したものである。

本発明によれば、実質的に３１．７ｒおよびＣ１場合に
より更にＯからなる連続無機繊維であって、５− 該繊維は実質的に、 （１）Ｓｔ　、ＺｒおよびＣ１場合により更に０から実
質的になる非晶質、または （２）実質的にβ−８ｔ　Ｃ，Ｚｒ　Ｃ１β−８ｉＣと
ＺｒＣの固溶体およびＺｒＧ　（ただ−２ し０＜ｘ＜１）の粒径が５００Ａ以下の各結晶質超微粒
子からなる（但し、これらの結晶質超微粒子の近傍に非
晶質のｓｒ　ｏｘおよびＺｒ０ｔが存在する場合もある
）集合体、または （３）上記（１）の非晶質と上記（２）の結晶質超微粒
子集合体の混合系、 からなることを特徴とする新規な構造の連続無機繊維が
提供される。

上記の本発明の連続無機繊維を製造するための方法は、 主として一般式 −ｔＳ　Ｉ　−ＣＨ！→− − （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
１００００のポリカルボシラン、及び一般式 ％式％ （但し、式中のＸは炭素数１〜２０個を有するアルコキ
シ基、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示す） で表わされる有機ジルコニウム化合物を、前記ポリカル
ボシランの→３１　＝ＣＨｔ→−の構造単位の全数対前
記有機ジルコニウム化合物の→Ｚｒ−０今一の構造単位
の全数の比率が２：１乃至２００　：　１の範囲内とな
る量比に加え、反応に対して不活性な雰囲気中において
加熱反応して、前記ポリカルボシランのケイ素原子の少
なくとも１部を、前記有機ジルコニウム化合物のジルコ
ニウム原子と酸素原子を介して結合させて、数平均分子
量が約７００〜１０００００のポリジルコノカルボシラ
ンを生成させる第１工程と、上記ポリジルコノカルボシ
ランの紡糸原液を作り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維
を張力あるいは無張力下で不敵化する第３工程と、不融
化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気
中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工程
からなることを特徴とする実質的に８１．Ｚｒ、Ｃまた
は８１　ＳＺｒ　、Ｃ，０，からなる連続無機繊維の製
造方法（以下これ本発明の方法と呼ぶことがある）であ
る。

以下に本発明をより詳細に説明するが、先づ本発明の方
法について述べる。

本発明の方法の第１工程は、連続無機繊維を製造するた
めの出発原料として使用する、数平均分子量が約７００
〜１０００００のポリジルコノカルボシランを製造する
工程である。上記のポリジルコノカルボシラン並びにそ
の製造法は、先に述べた如（、本出願人によって出願さ
れた特開１１Ｂ５４−１６９４４３号の主題であって、
この特許出願の明細書に詳細に開示されているが、これ
について概説すると次の如くである。

本発明の方法に使用する出発原料であるポリジルコノカ
ルボシランは、 主として一般式 ％式％ （但し９式中のＲは水素原子、低級アルキル基。

又はフェニル基を示す）で表わされる主鎖骨格を有する
数平均分子量が２００〜１０．０００のポリカルボシラ
ンと、一般式 （但し１式中のｘＨ炭素数１〜２０個を有するアルコキ
シ基、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示す）
で表わされる有機ジルコニウム化合物とから誘導された
数平均分子量フ００〜１００．０００のポリジルコノカ
ルボシランであって。

該ポリジルコノカルボシランのケイ素原子の少なくとも
１部が酸素原子を介してジルコニウム原子と結合してお
り、そして該ポリジルコノカルボシランにおける÷８ｌ
−ＯＲ，十の構造単位の全数対＋Ｚｒ−０÷の構造単位
の全数の比率が２：１乃至２００　：　１の範囲内にあ
る重合体である。またこのような重合体には１次に図示
するような１官能性重合体、２官能性重合体、３官能性
重合体及び４官能性重合体がある。

１０− （１官能性重合体）　（２官能性重合体）ＲＨＲＨ ｌ　１　１　Ｉ へ〜〜８１−０〜〜〜　〜〜〜８１−０へ〜〜１　１　
１　１ ０ＨＯＨ １ Ｘ−Ｚｒ−Ｘ　Ｘ−Ｚｒ−Ｘ １ Ｘ　ＯＨ １ ・−〜〜８１−０ヘーーＶ １ ＲＨ （３′ぼ能性ム合体）　（４官能性重合体）ＲＨＲＨ ｌ　１　１　１ 〜〜〜８ｌ−ＯＮ％Ａ−〜〜〜８１−０へ〜〜〜〜〜８
１−０−　−８１−０− １　１　１　１ １（）ｉ　ＲＨ （但し、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する）また本発
明に使用されるポリジルコノカルボシランは、前記ポリ
カルボシランと前記有機ジルコニウム化合物とを、ポリ
カルボビランの＋８ｌ−０）！、÷の構造単位の全数対
有機ジルコニウム化合物の＋Ｚｒ−０÷の構造単位の全
数の比率が２：１乃至２００　：　１の範囲内となる量
比に加え１反応に対して不活性な雰囲気中において加熱
反応して得られる。

第１工楊で使用するポリカルボシランは、数平均分子量
が２００〜１０，０００の、生として一般式％式％ （但し２式中のＲは水素原子、低級アルキル基。

父はフェニル基を示す）で表わされる玉鎖骨格を弔して
いる。なお、ポリカルボシランの末端基のケイ素原子に
は前記の側鎖の他に、水酸基が結合していてもよい。

ポリカルボシランの製造方法自体は公知であり。

本発明において出発原料として使用するポリカルボシラ
ンａそのような公知方法によって製造することができる
。

例えば、モノシランｔそのまま熱重合する方法が、ｅ、
Ｆｒ１ｔｚ　；　Ａｎｇｅｗ、Ｏｈｅｍ、、フ９　、　
６５γ　（１９６））及びａ、　Ｆｒ１ｔＺ　ａｔ　ａ
ｌ　；　Ａａｖ、　ＩｎＯｒｇ、　Ｏｈｅｍ。

Ｒａｄｌｏｃｈｅｍ、　、　７　、　３４９　（１９６
５）　によって開示されている。またモノシランを一旦
、ポリシランとした徒、これを重合することによりポリ
カルボシランを製造する方法があり１本発明者らが先に
出願した特開昭５１−１２６３００号公報、特開昭５２
−７４０００号公報、特開昭５２−１１２７００号公報
及び特開昭５４−６１２９９号公報において開示されて
いる。本発明で使用するポリカルボシランは、玉鎖骨格
が実質的に＋８ｌ　−ＯＨ，÷の構造単位を有する直鎖
状、網目状及び塊状の重合体である。

第１工程で、他の出発原料として使用する有機ジルコニ
ウム化合物は、一般式 （但し１式中のＸは炭素数１−２０個ｅ７Ｎするアルコ
キシ基、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示す
）で表わされ、該化合物を得るために通常行なわれてい
る合成法によって製造することができる。

−１１−’ 本発明の方法の第１工程においては、前述のポリカルボ
シランと有機ジルコニウム化合物とを。

ポリカルボシランの÷８ｌ−ＯＨ，十の構造単位の全数
対有機ジルコニウム化合物の÷Ｚｒ−０＋の構造単位の
全数の比重が２：１乃至２００　：　ｌの範囲内となる
量比に加え、加熱反応して電合体を製造する。この反応
により、ポリカルボシランの主鎖骨路中の構造単位÷８
１−　ＯＨ，十の一部において、ケイ素原子に結合して
いた＊１＋頗泰Ｒの一個が脱離し。

そのケイ素原子が、有機ジルコニウム化合物のジルコニ
ウム原子と酸素原子全弁して結合する。

本発明の方法の第１工程で製造される新規ポリジルコノ
カルボシランは、数平均分子量が約’７００〜１００，
０００　の重合体であり、そして２通常５０〜４００℃
に加熱することにより浴融する熱可塑性物質であり、ま
たｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン等の溶媒に一丁溶である。

本発明の製造方法の第２工程においては、前記１４− 第１工程で得られるポリジルコノカルボシランを加熱溶
融させて紡糸−原液を造り、場合によってはこれを１過
してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物
質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装置に
より紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料のポ
リジルコノカルボシランの軟化温度によって異なるが５
０〜４００℃のｍ度範囲が有利でるる。前記紡糸装置に
おいて。

必要に応じて紡糸筒を収シつけ、該紡糸筒内の雰囲気を
吏気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス。

スチーム、アンモニアガスのうちから選ばれるいずれか
−ａ１以上の雰囲気とした後１巻取シ速度を大さくする
ことによシ和い直径の繊維會碍ることができる。前記溶
融紡糸における紡糸速度は原料たるポリジルコノカルボ
シランの平均分子量１分子量分布９分子構造によって異
なるが、５０〜５ｏｏｏｍ／分の範囲で良い結果が得ら
れる。

本発明の製造方法の＠２工程は、前記＃融紡糸のほかに
、前記第１工程で得られるポリジルコノカルボシランを
１例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他
の、該ポリジルコノカルボシランを溶解することのでき
る溶媒に溶屏させ。

紡糸原液を造り、場合によってはこれｋＦ’過してマク
ロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した彼
、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置によ
り乾式紡糸法により紡糸し１巻取り速度を大きくして目
的とする細い繊維金得ることができる。

これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡
糸筒ｔ−収りつけ、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち
の少なくともｌ柚以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気
、不活性ガスのうちから選ばれる少なくとも１つの気体
との混＠雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、
熱望気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭
化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすること
により、紡糸筒中の紡糸繊維の同化を制御することがで
きる。

次に本発明のｗ、３１程においては、前記紡糸繊維を酸
化性雰囲気中で、張力または無張力の作用のもとて５０
〜４００ｃの温度範囲で低温加熱を数分から３０時間お
こなって、前記紡糸繊維を不融化する。この低温加熱す
る目的は、紡糸繊維表面に薄い酸化被膜を形成させて、
後述の焼成工程で紡糸繊維が融出しないように前記酸化
被膜で保護するためである。前記酸化被膜によｐｉ７ｉ
糸繊維は後工程の焼成の際に融出せず、かつ隣接した繊
維と接触することがあったとしても接着しない。

前記低温加熱の雰囲気は、空気、オゾン、ｉ！Ｉ！素。

塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれ
るいづれか−′Ｓまたは２櫨以上の酸化性ガス雰囲気が
好ましく、前記ガス雰囲気での低温加熱を５０℃以下で
υ己なっても紡糸繊維に酸化被膜を造ることができず、
４００ＣＢ上の温度では酸化が進行しすぎるため５０〜
４００℃の温度範囲で良い結果７０ｉ優られる。前記低
温加熱する時間は前記温腿と関連し、数分から３０時間
の範囲が適尚である。

低温加熱芥囲気として前記酸化性ガス雰囲気以外にＫＭ
ｎＯ，、Ｋ＠Ｏｒ＠０１　、　Ｈ２Ｏ，及びその他の無
機過酸１７− 化物の水溶液も使用することができ、この場合温度は室
温から９０℃の範囲が好ましく１時間は０．５°〜５時
間の範囲が好ましい。

ただし１本発明の方法の第１工程で得られるポリジルコ
ノカルボシランは合成条件により２分子量分布が異な９
．低分子量化合物のせ有量の多少により軟化温度が約５
０℃以下になる場合もありうる。この場合は後述するよ
うな諸方法により低分子量化合物を少なくして前記共重
合体の軟化温度を少なくとも５０’Ｃとすることができ
る。軟化温度が５０Ｃ以下のポリジルコノカルボシラン
を紡糸して繊維としても、該紡糸繊維を酸化性雰囲気中
で５０〜４００℃の温度範囲で低温加熱して不融化する
場合繊維の形状が失なわれることがあるからである。す
なわち、約５０’Ｃ以下の軟化点を有するポリジルコノ
カルボシランが第１工程で得られる場合には、ｉｌ工程
の後、第２工程の前で必要ならば付加工程として、第ｌ
工程で得られたポリジルコノカルボシラン中の低分子量
化合物を除去する工程ｔ−ｍこすことができる。この付
カロ工−１，８− 程を実施するための代表的な方法は、第１工程で得られ
るポリジルコノカルボシラン中の低分子電化合物’ｔメ
ｙ−ルアルコール、エチルアルコールの如きアルコール
類、あるいはアセトン等の溶媒で抽出し、軟化温度約５
０’Ｃ以上のポリジルコノカルボシランとするか、ある
いは前記ポリジルコノカルボシランを減圧下で、あるい
は不活性ガス雰囲気中で５００℃以下の温度で加熱し低
分子量化合物を蒸留によって除去し軟化温度５００以上
のポリジルコノカルボシランとする方法である。この付
加工程において、突気、酸素ガス等を含有する酸化性雰
囲気で蒸留することは、前記ポリジルコノカルボシラン
が酸化され１分解、あるいはゲル化するので好ましくな
い。また加熱温度が５００℃以上では前記ポリジルコノ
カルボシランの分解が陳しくなるから、加熱温度は５０
００以下にする必要かある。

本発明の第３工程におい、てはさらに前記酸化性雰囲気
中で低温加熱して不融化する方法のほかに該紡糸繊維に
酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは
無張力下で必要に応じて低温加熱しなからｒ＝照射、あ
るいは電子線照射して不融化することができる。この７
１％１ｉ！あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維
を形成するポリジルコノカルボシランを、さらに重合さ
せることによって、ポリジルコノカルボシランが軟化す
ることなく分解し後述の焼成工程で紡糸繊維が融解して
、繊維形状を失なうことを防ぐためである。

前記γ線あるいは電子線照射による不融化は。

不活性ガスあるいは真窄中等の非酸化性雰囲気で行なう
ことができ照射線量線１０〜１０１０γが過当であや、
室温で行なうことができる。前記ｒ線あるいは・−子線
照射は、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、ア
ンモニアガスのうちから選ばれるいずれか一種または二
種以上の酸化性ガス雰囲気でも行うことができ、さらに
必要であれば５０〜２００℃の温度範囲で加熱しながら
行なうことによって紡糸縁上表面に薄い酸化被膜を形成
させ、不−化紫より短時間で達成させることができる。

このｒ線、るるいは電子線照射によって不融化する場合
、第１工程で得られるポリジルコノカルボシランは常温
で固体でありさえすればよく。

もし粘稠な流動性を有するものが得られた場合には、前
述した溶媒による抽出かめるいは°蒸留によってポリジ
ルコノカルボシラン中の低分子量化合物を除去し、室温
で固体状にしなければならない。

前記不融化するに際して無張力下で行うと前記紡糸繊維
は収縮のため波状の形を呈するようになるが、後工程の
焼成工程で矯正できる場合もあシ。

張力は必ずしも必要でないが、張力を作用させる場合に
は、その張力の大きさは不融化時に紡糸繊維が収縮して
も波状となることを少なくとも防止することができる以
上の大きさでめればよ＜、１〜５００ｔ／Ｉｊの範囲の
張力倉作用させると良い結果が得られる。

１ｆ／ＩｊＪａ下の張力を作用させても縁上倉たるませ
ないような緊張を与えることができず、５００Ｆ、−以
上の張力ｒ作用させると張力が大きすざてｆＩＩＩ＃＆
が切断することがあるから、張力は１〜５００２７−の
範囲がよい。

２１一 本発明の第３工程により不一化処理された紡糸繊維は、
その引張強度および伸び率が非常に大きく、これは連続
繊維を製造するのに大きな利点である。すなわち、ポリ
カルボシランから８１０　ｍ維を製造する通常の方法で
は、ポリカルボシランを紡糸し不融化した場合、一般に
その引張強度は１、０　ｇｙ７−を超えることができず
伸び率も２％以下であるのに対して９例えば、後述の実
副例１に記載の本発明の方法に従がい、不融化した繊維
の引張強度は５．０にＶ−伸び率は１３．０％である。

俤って本発明の不融化糸は収り扱いが容易であり、後工
程で焼成する際に糸切れを少なくすることができるので
歩留が上り有利である。

次に本発明の論４工程においては、前記不融化した繊維
を、８００〜１８００℃の温度範囲で焼成し。

主として８１．　ｚｒ、　Ｏ又は８１．　Ｚｒ、Ｏ，Ｏ
よりなる連続無機繊維とする。

前記焼成は、Ａ至めるいは不活性ガス雰囲気中で８００
〜１８００　Ｃのｉ？ｉｉ１度範囲で張力、あるいは無
張力下で行なわれる。この焼成において紡糸繊維２２− 全形成するポリジルコノカルボシランは、熱室縮合反応
と、熱分解反応とにより易揮発性成分を放出する。易揮
発性成分の揮散は５００〜７００　℃の温度範囲で最も
大きく、このために前記紡糸繊維は収縮し屈曲するが、
加熱中に張力を作用させることは、この屈曲を防止する
上で特に有利である。

この際の張力の大きさは前記力ロ熱時に繊維が収縮して
も波状の形となることを少なくとも防止することができ
る以上の大きさであればよいが、実用的には０．００１
〜５　ＫＦ／−の範囲の張力を作用させると良い結果か
得られ、Ｏ，０Ｏ１Ｆ４／−以下の張力を作用させても
繊維金たるませないような緊張を与えることができず、
５Ｑ／−以上の張力を作用させると、張力が大きすぎ゛
て繊維が切断することがあるため、０．００１〜５に９
／−の範囲の張力を作用させるのが良い。なお前記焼成
は雰囲気、温度。

時間等の加熱条件を替えた多段焼成法で行なうこともで
きる。

以上の工程により得られた前記繊維には、β−８１０、
ＺｒＯ、β−８１０とｚｒｏ　（７）固溶体およびＺｒ
０ｌ−ｘ（たたし０くｘく１）のほかに黒鉛、遊離炭素
、８１０２　あるいはＺｒＯ□が言１ｆ１．ていること
があり、使用目的によってはこれらを収り除くことが必
要となる場合もある。従って必要に応じて、前記繊維を
、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸の混酸２項酸。

硝酸と塩酸との混酸、ｊ＠クロム酸カリウムの硫酸酸性
溶液、過マンガン酸カリウムの硫酸酸性溶液。

フッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸との混酸、フッ化水
素酸と硫酸との混酸などに浸漬することＫより、前記焼
成した繊維中に官まれる上記の黒鉛。

遊離炭素、８１０．あるいはＺｒＯ２を溶比させること
かできる。なおこのほかの方法として、Ｎ、ＯＨ。

ボラツクス、　Ｎａ２００ｇ　、Ｋ２Ｏ０ｇ　Ｉ　Ｋ２
００ｇ　／Ｎａ２００３　。

Ｎａ２８０４　、　ＫＮＯ２、Ｎａ０ｊ　、ｘａＬｏｓ
　ｌ　Ｎｏ２０ｇ　、　Ｋ２Ｏ０３／ＫＮＯ３４の俗ｌ
ｌ１１！ｌｌ塩を使用して、前記の８１０２　を溶出さ
せることができ、又、リン酸により前記の遊離炭素を溶
出させることもできる。

また前記の遊離炭素は前２１［１８帛４工程の焼成を一
旦１０００℃以上の温度で行った繊維を、酸素ガス。

莫気、オゾン、水素ガス、水蒸気、　００ガスのうちか
ら選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気中で好適に
は８００〜１６００℃の温度範囲で〃０熱することによ
り除去することができる。前記焼成を８００℃以下の温
度で行っても遊離炭素を光分除くことはできず、１６０
０℃を越えると複合炭化物と前記雰囲気ガスとの反応が
著しくなるために好ましくない。前記雰囲気中での焼成
の時間は焼成温度が低いと長時間を要し、焼成温度が高
いと短時間でよいが、どちらかといえば低い温度で比較
的長時間焼成した方が、複合炭化物と雰囲気ガスとの反
応生成物の生成量が少ないので良い結果が得られる。

前記脱戻素工橿において張力を作用させることは必ずし
も必要ではないが０．００１〜１ｏＯＫｆ／−の範囲で
張力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした
強度の簡い遅続無機繊維金得ることができ、Ｏ，０Ｏ１
ｈ／−以下の張力を作用させても効果はな（、１，００
Ｋｇ／ｊ　以上張力を作用させても効果に変わりないか
ら１作用させる張力は０．００１〜１００時／−の範囲
がよい。

２５一 本発明の第１工程で生成したポリジルコノカルボシラン
を第２工程により紡糸し、第３′工程で不融化した紡糸
繊維は、第４工程の加熱過程において約７００℃から無
機化が激しくなり約８００　Ｕでほぼ無機化が完了する
ものと推定される。したがって第４工程は８００℃以上
の焼成温度で行なうことが必要であり、また上限は繊維
強度の優れたものを得るために１８００℃とし、さらに
彼達する如く好適には１０００〜１５００℃である。

次に２本発明の連続無機繊維について説明する。

本発明の連続無機繊維は実質的に８１．Ｚｒ、Ｏ又は８
１．Ｚｒ、ｏ、Ｏからなる無機繊維であり、前記の第１
工程乃至第４工程からなる本発明の方法により製造され
るものであるが、このさい主として第４工程の焼成の温
度に依存して、＃＆維の構造は下記（Ａ）乃至（０）に
示す如く変化する。

（Ａ）　焼成温度が比較的低い場合には、実質的に非晶
質からなる無機繊維が得られ、その非晶質は。

第１工纏乃至ｔＪｌ、４工程で採用される製造条件の如
何により、生として８１．Ｚｒ、Ｏからなるか又は２６
一 ８１、Ｚｒ、ｃ、０からなるのいずれかである。一般的
に云えば、第４工程の焼成後において得られる繊維中に
酸素が実質的に残留しないような条件を第１乃至第４工
程で選定すれば、主として８１゜Ｚｒ、Ｏからなる非晶
質が生成し、それとは逆に。

焼成後の繊維中に酸素が残留し易いような条件を第１乃
至第４工程で選定すれば、王として８１゜Ｚｒ、Ｏ，Ｏ
からなる非晶質が生成する。例えば。

第１工程でポリジルコノカルボシランを製造するさいに
ポリカルボシランの使用量に対して有機ジルコニウム化
合物の使用重管相対的に多くする程。

おるいは第３工程の不融化処理において繊維の酸化が起
り易い程（例えば酸化性雰囲気中での加熱温度を高くす
る）、焼成後の繊維中に酸素が残留し易くなる。またｍ
４工程において、焼成を窒素のような不活性ガスの気流
・中で行なうより鉱真空中で行なう方が、酸素は除去さ
れ易いので、焼成後の繊維中に酸素は残留し難くなる。

例えば、後述の実施例３では第１工程でポリカルボシラ
ンとジルコニウムテトライソグロボキシドとのｌ：１．
９の重量比の混合物からポリジルコノカルボシランを製
造し、第３工程で紡出繊維を空気中で１１０℃に加熱す
ることによって不融化処理を行ない、そして第４工程で
アルゴン気流中において１０００℃という比較的低い温
度で焼成を行なったが、この場合に得られた無機繊維は
、王として８１．Ｚｒ。

０．０よりなる非晶質から実質的になる繊維である。一
方、後述の実権例５では１ｍｌ工程におけるポリカルボ
シラン対ジルコニウムテトラフェノキシドの重量比は１
５．４：ｌであって、有機ジルコニウム化合物の相対的
使用量が少ないために得られた無機繊維は王として８１
．Ｚｒ、Ｏよりなる非晶質から実質的になる繊維である
。

（Ｂ）　焼成温度が高い場合には９粒径が５００Å以下
の、β−８１０、ＺｒＯ、β−８１０とＺｒＯの固溶体
およびＺｒ０ｘ−ｘ（ただしＯ＜Ｘ＜Ｘ　＞の各結晶質
超微粒子集合体から実質的になる無機繊維が得られる。

但し、帛１工程乃至第４工程で採用される製造条件の如
何により、これらの各結晶質超微粒子の近傍に非晶質の
８１０．およびＺｒ０１　が存在する場合がある。例え
ば、後述の実権例（１−１１）に記載の無機繊維は、前
記の実施例（１−１）で得られた不融化糸を１７００℃
で焼成することによって得られたものであるが、この実
権例（１−１）の無機繊維は、上記の各結晶質超微粒子
の集合体からなる無機繊維である。

焼成温度が高い場合、上記のような構造の繊維が得られ
る理由は次の如くである。第３工程の不融化処理後に得
られる繊維は１Ｍ、軸表面に薄い酸化被膜が形成されて
いるけれども、大部分は出発原料として使用したポリジ
ルコノカルボシランよりなるものである。そしてこのよ
うな不融化糸は第４工程の焼成処理により無機化される
が、焼成温度が比較的低い段階では、無機化（二より生
成する物質は、前項（Ａ）で述べたように、主として８
１゜Ｚｒ、Ｏ父は８１．Ｚｒ、０，０　からなる非晶質
であって、未だ結晶質超微粒子が生成するに社到らない
。然しながう、焼成温度が更に上昇すると。

上記の非晶質の一部が１粒径が５ｏｏＬＢ下でめるβ−
８１０、ＺｒＯ、β−８１０とＺｒＯの固溶体および２
９− ＺｒＯ１＋ｇ（ただしＯ＜Ｘ＜１）の各結晶質超微粒子
からなる集合体に転化されるようになり、焼成温度が充
分高い場合には、非晶質の実質的にすべてが、上記の結
晶質超微粒子集合体に転化される。

そして、この結晶質超微粒子集合体への転化にさいして
、非晶質が王として８１．Ｚｒ、０よりなる場合には、
実質的にβ−８１０、ＺｒＯ、β−８１０とＺｒＯの固
溶体およびＺｒ０１−ｘの各結晶質超微粒子からなる集
合体が生成する。然しなから、非晶質が王として８１．
Ｚｒ、Ｏ，Ｏよりなる場合には、上記の各結晶質超微粒
子の近傍に非晶質の８１０．およびＺｒ０１が存在する
よう（二なる。

（０）　焼成温度が比較的高いが、ただし非晶質から結
晶質超微粒子集合体への転化が完結するには到らないよ
うな温度である場合には、前Ｘｊｉ（Ａ）で述べたよう
な非晶質と、前項（Ｂ）で述べたような結晶質超微粒子
集合体との混合系からなる無＊繊維が得られる。そして
前項（Ｂ）で述べた説明から明らかなように、非晶質が
主として８１．　Ｚｒ、０よりなる場合には、この非晶
質と、β−８１０、ＺｒＯ。

−ａ〇− β−８１０とＺｒＯの固溶体およびＺｒ０１−Ｈの各結
晶質超微粒子集合体とからなる混合系が生成する。これ
に対して、非晶質が主としてｓｔ、Ｚｒ、Ｏ，。

よりなる場合には、この非晶質と、各結晶質超微粒子の
近傍に生成した非晶質の８１０！およびＺｒ０１を有す
る結晶質超微粒子集合体との混合系が生成する。

以上述べたように１本発明の連続無機繊維には種々のＩ
ｉ！１１ｓが存在しており、これら各態様の線維は、下
記の（Ａ−１）型乃至（ｏ−２）ｍに示すような構造を
有するものである。

（Ａ−１）凰：　連続無機繊維が、実質的（二８１．Ｚ
ｒおよび０からなる非晶質から実質的に構成されている
。

（Ａ−２）　ｆｌ！　：　連続無機線維が、実質的に８
１．Ｚｒ。

０および０からなる非晶質から実質的に構成されている
。

（Ｂ−１）型：　連続無機繊維が、実質的にβ−８１０
゜ＺｒＯ、β−８１０とＺｒＯの固溶体およびＺｒ０ｌ
−ｘ（ただしＯ＜Ｘ＜１＞の粒径が５００λ以下の各結
晶質超微粒子の集合体から実質的に構成されている。

（Ｂ−２）型：　連続無機繊維が、実質的にβ−８１０
゜ＺｒＯ、β−８１０とＺｒＯの固溶体およびｚｒｃｌ
−ｘ（ただしＯ＜Ｊ＜１）の粒径が５００λ以下の各結
Ｉｇｊｘ超微粒子の集合体から実質的に構成されており
。

このさいこれらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質の８１
０．およびＺｒ０１が存在している。

（ｏ−１）型：　連続無機線維が、実質的にｓｉ、ｚｒ
および０からなる非晶質と、実質的にβ−８１０゜Ｚｒ
Ｏ、β−８１０とＺｒＯの固溶体およびＺｒ０ｘ−ｘ（
ただし０（ａ＝（１）の粒径が５００λ以下の各結晶質
超微粒子の集合体の混合系から構成されている。

（０−２）型：　連続無機線維が、実質的に８１．Ｚｒ
。

０および０からなる非晶質と、実質的にβ−８１０゜Ｚ
ｒＯ、β−８１０とＺｒＯの固溶体およびＺｒＯｘ＋）
ｉ　（ただしｏ（ｚ（１）の粒径が５００久以下の各結
晶質超微粒子の集合体の混合系から構成されており。

このさいこれらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質の８１
０！およびＺｒ０１が存在している。１以上を要約すれ
ば９本発明で特定した縞ｌ工程乃至＃＄４工橿からなる
連続無機線維の方法において、第１工程乃至電番工程の
条件を適宜に選定して、第４工程の焼成後に得られる無
機繊維中に酸素が実質的に残留しないようにし、且つ焼
成温度が比較的低い場合には、上記（Ａ−１）！の構造
の繊維が得られ、このさい焼成温度を充分高くすれば（
Ｂ−１）屋の構造の繊維が得られ、中間の焼成温度では
（０−１）屋の構造の繊維が得られる。一方、焼成後に
得られる無機繊維中に酸素が残留し易いような条件を選
び、且つ焼成温度が比較的低い場合には＃　（Ａ−２）
型の構造の繊維が得られ、このさい焼成温度を充分高く
すれば（Ｂ−２）型の構造の繊維が得られ、中間の焼成
温度では（０−２）型の構造の繊維が得られる。

本発明の連続無機繊維は驚くべきことにｅ（Ａ−１）！
または（Ａ−２）のような王として非晶質からなる構造
の場合でも、極めて良好な強度的性質及び熱的性質を有
しているが、一般ｉ二は。

（Ｏ−Ｘ）型または（ｏ−２）型のような非晶質と結晶
質超微粒子集合体との混合系からなる構造３３− の場合に１強度的性質及びその他の性質が最も良好であ
る。その理由は、これらの性質に対する非晶質の寄与と
結晶質超微粒子集合体の寄与とが互いに協同的に慟らき
、相乗的効果が得られるためであろうと考えられる。

本発明の（Ｂ−１）型、（Ｂ−’２）型、（Ｃ−１）型
または（０−２）型の構造の連続無機繊維中に存在する
結晶質超微粒子が、β−８１０、ＺｒＯ。

β−８１０とＺｒＯの同溶体およびＺｒ０ｘ−ｘ（ただ
し０＜Ｚ＜１）からなる複合炭化物によって構成されて
いることは、繊維のＸ線回折図形によって確認すること
ができる。第１図の（１）は、後述の実権例（１−１）
Ｅ記載の（Ｂ−１）型の構造を有する本発明の連続無機
繊維のＸ線粉末回折図形である。

そして、この（１）のＸ線回折図形ではｍ　２ｔｌ　＝
　３５．８゜にβ−８１０の（ｉｌｌ　）回折線、２ｄ
＝６０．２°（二β−８１０の（２２０）回折線および
２θ＝　７２．１’にβ−８１０の（３１１’）　Ｈ折
線が、また２θ＝３３．フ０にＺｒＯの（１１１）回折
線、２０＝３９．１°にＺｒＯの（２００”）回折線、
２θ＝５６．３°にＺｒＯの（２２０）回折線、２＃＝
６７．０°に３４− ＺｉＯの（３１１）回折線および２θ＝１０．６°Ｅ　
ＺｒＯの（２２２）回折線が机われており、特（二注目
すべき点は、ＺｒＯの各回折線はいずれも従来のＺｒＯ
に観察される各回折線の２０　よりも高角度側にシフト
しており、該ＺｒＯは従来のＺｒＯと格子定数が異なっ
ていることである。

上記のＸ線回折図形のデータは１本発明の連続無機繊維
中に存在する結晶質超微粒子が、主としてβ−８１０お
よびＺｒＯからなり、しかもβ−８１０とＺｒＯが固溶
している本の、及びｚｒｏ、−ｘ（ただしＯ＜、Ｚ！＜
１　）を一部含むような複合炭化物であることを示して
いる。

前記のような特異的な複合炭化物の結晶質超微粒子から
なる８１．ＺｒおよびＯ含有連続無機繊維は、これまで
全く知られていなかった新規な繊維である。しか本、結
晶質超微粒子がこのような複合炭化物から構成されてい
ること紘９本発明の８１゜Ｚｒ　および０宮Ｍ連続無機
繊維に対し、＆めて望ましい優秀な性能を付与するとい
う利点をもたらすものである。即ち、ＺｒＯは、／−８
１０に比べて。

曲げ強度、引張り強度、耐圧強度等の機械的強度が扁＜
、また高融点であるため耐熱性にすぐれるという性質を
有している。

本発明の８１．Ｚｒおよび０言有連続無機線雑では、Ｚ
ｒＯとβ−８１０の両者が一部固溶化していることから
明らかなように１両者が本発明の繊維中においては親密
な状態で共存しているために。

ＺｒＯの好ましい性質が著しく弗揮されるようになる。

かくして本発明の８１．Ｚｒおよび０宮有連続無機繊維
は、従来の王としてβ−８１０のみからなる繊維に比べ
て機械的強度特性および耐熱性が良好である。

また１本発明の連続無機繊維中に存在する上記複合炭化
物よりなる結晶質微粒子は、平均粒径が５００λ以下の
超微粒子である。例えば、後述の実施例（１−１）に記
載の（ｏ−ｉ）型の構造の繊維（焼成温１ｉ１３００℃
）の結晶質超微粒子の平均粒径は約８０１であり、実施
例（１−１）に記載の（Ｂ−１）型の構造を有する繊維
（焼成温度１７００℃）のそれは約１６０″にであるこ
とがＸＭＴＪＩ回折シーより判明した。

通常本発明の連続無機繊維は、その製造の際の焼成温度
を高くするにつれて、繊維中の平均結晶粒径が大きくな
る。

本発明の連続無機繊維が非常に大きい強度を有する一つ
の原因は超微粒の結晶よりａ成されているからであると
推考され、その理由は１局所的応力集中が密度の扁い結
晶粒界を通じて分散するため、変形しにくいこと、結晶
が超微粒子であるため、結晶粒中に変形に必要な転移の
存在する余地がないこと、結晶粒径か非常に小さいため
粒の見掛上の表面張力が異常に大さくなり、変形に対す
る抵抗力が大きいこと、繊維の表面が平滑で凹凸がない
ため、凹凸部へ応力か集中することによる強度の低下要
因がないこと１等Ｃ二よるものと考えられる。

一般に、焼成温度が中間の場合に得られる（０−１）型
またｆｉ（０−２）型の構造の繊維の方が。

むしろ焼成温Ｋが非常に尚い場合に得られる（Ｂ−１）
型またＩａ、（Ｂ−２）Ｗの構造の繊維よりも３７− 強度的性質がすぐれているが、その理由は主として、焼
成温度がより低いことに基因して、平均結晶粒径がより
小さいためであろうと考えられる。

本発明の連続無機繊維の化学分析による元素比率は、ｘ
ｔ＊で表ワＬテ、　一般ニ、８１　：　３０〜６０ｉＺ
ｒ：０．５〜４０％、０：２５〜４０％、Ｏ：０．０１
〜２０％である。

上記から明らかなように、焼成工程後に得られる本発明
の連続無機繊維において、酸素が残留し易いような製造
条件を選べば、最高２０重量饅もの酸素を含有する無機
繊維を得ることができる。

叩ち＃　（Ａ−２）雛、（Ｂ−２）型及び（ｏ−２）型
の構造の繊維は、実質的な量の酸素を含有する繊維であ
るが、このうち、（Ａ−２）Ｍｉ＆の構造の繊維は、８
１．Ｚｒ、Ｏ及び０よりなる非晶質から主としてなるこ
とがＸ＠回折から判明している。

ま九（Ｂ−２）型の構造の繊維では、結晶質超微粒子は
、実質的Ｃ二８１．Ｚｒ及び０よりなる複合炭化物から
なるものであり、酸素原子は結晶質超微粒子の形成には
関与していないことがＸ線回折の３８− 結果から判明している。このさい、酸素原子は一部の８
１及びＺｒと結合して非晶質の８１０．及びＺｒ０１　
を形成しており、これが複合炭化物の結晶質超微粒子の
近傍１例えば結晶粒子間の間隙等に介在しているものと
考えられる。

本発明の連続無機繊維は１機械的強度、耐熱性。

耐酸化性にすぐれた。新規構造を有する繊維であり、金
属ならびに合金との濡れは炭素繊維に比べ良好でめり、
かつ金属ならびに合金との反応性が低く、繊維強化型金
属、プラスチック、およびゴムの繊維材料、繊維状発熱
体、防火織布、耐酸隔膜、ま九強化用繊維として原子炉
材料、航空機構造材、橋梁、構築物材料、核融合炉材料
、ロケット材料、＠光体、研摩布、ワイヤーロープ、海
洋開発材料、ゴルフシャフト材料、スキーストック材料
、テニスラケット材料、魚釣竿、靴底材料等に用いるこ
とができる。

以下本発明を実権例によって説明する。

参考例１ ５ｔの三ロフラスコに無水キシレン２．５ｔとナトリウ
ム４０ｏｆとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１ｔを１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成
させた。この沈殿をｆ過し、まずメタノールで洗浄した
後、水で洗浄して。

白色粉末のポリジメチルシラン４２ｏｆを得た。

他方＃　９フエニルクロロシラン７５９ｔとホウ酸１２
４Ｆを窒業ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中。

１００〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂状
物を、さらに真空中４００℃で１時間加熱することによ
って５３ｏｆのポリボロジフェニルシロキサンを得た。

次に、前記のポリジメチルシラン２５０２に上記のポリ
ボロジフェニルシロキサン８．２　’／　ｆを添加混合
し、還流管を備えた２ｔの石英管中で窒素気流下で３５
０℃まで加熱し６時間重合し、ポリカルボシランを得た
。室温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、
キシレンを蒸発させ、３２０℃１時間窒素気流下で濃縮
して１４０ｔの固体を得た。

参考例２ テトラメチルシラン１００　ｆを秤取し、リサイクルの
できる流通式装置を用いて、窒素雰囲気下でフッ０℃で
２４時間反応を行ない、ポリカルボシランを得た。室温
で放冷後ノルマルヘキサンを加えて溶液として収り出し
、濾過して不溶物を除去後。

ノルマルヘキサンを蒸発させ、１８０℃で１時間。

５ａａｗＨ７の減圧下で濃縮して１４ｆの粘着性物質を
得た。

参考例３ 参考例１で得られたポリジメチルシラン２５０ｔをオー
トクレーブに入れ、アルゴン雰囲気中で。

４７０℃、約１００気圧下で１４時間加熱重合し、ポリ
カルボシランを得た。室温で放冷後ノルマルヘキサンを
加えて溶液として取り出し、ノルマルヘキサンを蒸発さ
せ、２８０℃で１時間、１ａｕａＢｐの減圧下で濃縮し
て得られた固体を、アセトンで処理して低分子量物を除
去して、ポリマー６０９１に得た。

実権例１ 参考例１で得られ九ポリカルボシラン４０．Ｏｆと４１
− テトラキスアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｔと
を秤取し、この混合物にエタノール２０−およびキシレ
ン３００−を加えて均一相からなる混合溶液とし、ｉ！
素ガス雰囲気下で６０℃で２時間攪拌しながら還流反応
を行なった。還流反応終了後さらに加熱し、エタノール
およびキシレンを留出させた後２８５℃で３０分間重合
を行ないポリジルコノカルボシランを得た。このポリジ
ルコノカルボシランを紡糸装置を用いて２７０℃に加熱
溶融して３００μｍの口金より、　３００　ｍ／ｍｉｎ
の紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を得た。この繊
維を無張力下で空気中で室温から１５Ｃ／時　の昇温速
度で昇温し、　１１０℃で１時間保持して不融化した。

この不融化糸の引張強度は５．０Ｋｆ／Ｊ、伸び率は１
３．０チであった。

次に、この不融化糸を、下記の（１）及び（１）に示す
ような２種の異なる条件で焼成した。

（１）：不融化糸を書素気流中（１００ｃｃ／ｍｔｎ　
）　で無張力下で１３００℃まで１３Ｂ＃間で昇温し、
１３００℃で１時間保持して焼成した。得られた連続無
機繊４２− 維の直径は約１３μで引張強度は２フＯＫｇ／−，弾°
性率は１３．Ｏｔｍ／−であった。この繊維のＸ線粉末
回折測定を第１図の（１）に示す。ｉ１図の（１）にお
いてブロードなβ−８１０の各回折線及びブロードで強
度は小さいが、ＺｒＯの各回折線が認められること〔た
だしＺｒＯの各回折線の２０は従来のＺｒＯの場合より
も関角度側にシフトしている〕、及び化学分析の結果か
ら、この実権例（１−１）の焼成条件で得られた繊維は
、前Ｈピ（０−１）ｆｆｉの構造を有する繊維であるこ
とがわかった。また繊維中に存在する結晶質超微粒子の
平均粒径は約８０大でるることがＸ線（ロ）折により判
明した。

（Ｉ）：不融化糸を窒素気流中（１００ＣＣ／ｍｉｎ　
）で無張力下で１’７００℃まで１７時間で昇温し、１
フ００Ｃで１時間保持して焼成した。得られた繊維のＸ
線粉末回折測定を第１図の（１）に示す。第１−の（幻
においてシャープで強度が大きいβ−８１０及びＺｒＯ
の各回折線が認められること（ただしＺｒＯの各回折線
の２０は高角度側にシフトしている）。

及びとの線維の化学分析の結果から、この実権例（１−
ｍｌ　）の焼成条件で得られた繊維は、前ド己（Ｂ−１
）型の構造を有する繊維であることがわかった。また繊
維中に存在する結晶質超微粒子の平均粒径が約１６０Ｘ
であることがＸ線回折により判明した。

実施例２ 参考例１で得られたポリカルボシラン４０．Ｏｒとジル
コニウムテトラブトキシド３１．５　ｔとを秤取し。

この混合物にキシレン４００−を加えて均一相からなる
混合溶液とし、アルゴンガス雰囲気下で。

１３０℃で１時間攪拌しながら還流反応を灯った。

還流反応終了後、さらに温度？１−２５０℃まで上昇さ
せて溶媒のキシレンを留出させたのち、２５０℃で１時
間重合を行い、ポリジルコノカルボシランを得た。この
ポリジルコノカルボシランを紡糸装置〜を用いて２３０
℃に加熱溶融して２５０μｍの０曾より２００　ｍ／ｍ
ｉｎの紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を得た。こ
の繊維を５０ｔ／−の張力を作用させながら空気中で室
温から７℃／時　の昇ｉＭｍ度で昇温し、１５５℃で３
時間保持して不融化した。この不融化糸の引張強度は５
．５　Ｋｇ／ｍｊ　、伸び率は１７．０俤であった。

次にこの不融化糸を、真空中（３Ｘ　１０−’ａｕｗＨ
７）で無張力下で１２００℃まで６時間で昇温し、１２
００℃で３時間保持して焼成した。得られた連続無機線
維の直径は約２０μで引張強度は２００−／ｄ　。

弾性率は’７０．０　ｔａ／−であった。ここで得られ
た繊維は、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の結果から
、前記（０−２）型の構造を有する繊維であることがわ
かった。

実権例３ 参考例１で得られたポリマーを３３００で３時間。

窒素気流下で濃縮して得られるポリカルボシラン４０、
Ｏｆ　トジルコニウムテトライソグロボキシド７５．３
　ｆとを秤取し、この混合物にベンゼン５０〇−を加え
て均一相からなる混合溶液とし、アルゴンガス雰囲気下
で７０℃で５時間攪拌しながら還流反応を行った。還流
反応終了後さらζ二加熱し、ベンゼンを留出させた後、
２００℃で２時間重合を行い、ポリジルコノカルボシラ
ンを得た。このポリ４５− ジルコノカルボシランをベンゼンにｋｍさせ、紡糸原液
を造り、３００．Ａｍ　の口金より３００　ｍ／ｍｉｎ
の紡糸速度で乾式紡糸法により紡糸して繊維を得た。こ
の線維を無張力下で空気中で室温から１５Ｃ／時の昇温
速度で昇温し、１１０℃で０．５時間保持して不融化し
た。この不融化糸の引張強度は４、７　Ｋｇ／ｄ　＃伸
び率は１２．０％であった。

次にこの不融化糸をアルゴン気流中（１００ＣＣ／ｍｉ
ｎ　）　で５０ｆ／−の張力を作用させながら。

１０００℃まで５時間で昇温し、１０００℃で１時間保
持して焼成を行なった。得られた連続無機線維の直径は
１６μで引張強度は１９０　Ｋｇ／ｄ　、弾性率は１２
−／−でめった。ここで得られた繊維は。

Ｘ線粉末回折測定および化学分析の結果から、前記（Ａ
−２）型の構造を有する線維であることがわかった。

実相側番 参考例２で得られたポリカルボシラン４０．Ｏｆとテト
ラキスアセチルアセトナトシルコニウム１４．３２とを
秤取し、この混合物にエタノール６０ｍ１お４６− よびキシレン３００ｍ／を加えて均一相からなる混合溶
液とし、窒素ガス雰囲気下で６０℃で８時間攪拌しなが
ら還流反応を行なった。還流反応終了後さらに加熱しエ
タノールおよびキシレンを留出させた後、２５０℃で３
時間重合を行い、ポリジルコノカルボシランを得た。こ
のポリジルコノカルボシランを紡糸装置を用いて２４０
℃に加熱溶融して２５０μｍの口金より６５０　ｍ／ｍ
ｉｎの紡糸速度で空気中で溶融紡糸して繊維を得た。こ
の繊維を無張力下で５０℃の空気中でｒｍを照射しく　
１．５　ａ　ｘｌＯγ）不融化し丸。この不融化糸の引
張強度は６．０にｆ／−１伸び率は１８．１チであった
。

次にこの不融化糸を窒素気流中（１００ＣＣ／ｍｉｎ　
）で５０ｆ／−の張力を作用させながら、１３００　Ｃ
まで１３時間で昇温し、１３００℃で１時間保持して焼
成を行った。得られた連続無機繊維の直径は９μで引張
強度は３２０　Ｋｆ／−、弾性率は２１ｔａａ／ｊであ
った。ここで得られた繊維は、Ｘ線粉末回折測定および
化学分析の結果から、前記（０−２）型の構造を有する
繊維であることがわかった。

実姉例５ 参考例３で得られたポリカルボシラン４０．Ｏｆとジル
コニウムテトラフェノキシド２．６ｔと’ｉ１＋Ｉｎし
、この混合物にキシレン２００−を加えて均一相からな
る混合溶液とし、アルゴンガス雰囲気ドで１３０℃で２
時間攪拌しながら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱し、キシレンを留出させた後
、３００℃で３０分間重合を行い、ポリジルコノカルボ
シランを得た。このポリジルコノカルボシランをトルエ
ンに溶解させ、紡糸原液を造り。

３００μｍの口金より２００　ｍ／ｍｉｎ　の紡糸速度
で乾式紡糸法により紡糸して繊維を得た。この繊維を５
０ｔ／−の張力を作用させながら空気中で室温から３０
℃／時の昇温速度で昇温し、　１１０℃で０．５時間保
持して不融化した。この不融化糸の引張強度は４．８　
Ｋｇ／ｄ　、伸び率は１３．０％であった。

次にこの不融化糸を一酸化炭素と領素（００：Ｎ、＝１
−：４（モル比）〕気流中（１００ＣＣ／ｍｉｎ　）で
無張力下で１０００℃まで５時間で昇温し。

１０００℃で１時間保持して焼成を行った。この焼成糸
をさらに空気中で８００℃まで２時間で昇温し。

８００℃で０．５時間保持して上記焼成糸中の過剰炭素
を除去した。得られた連続無機繊維の直径は２０μで引
張強度は１９５Ｋｇ／−、弾性率は９．　Ｏｔｍ／ｊで
あった。ここで得られた繊維は、Ｘ線粉末回折測定およ
び化学分析の結果から、前記（Ａ−１）凰の構造を有す
る繊維である仁とがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続無機繊維のＸ線粉末圓折図形である。 特許出願人　財団法人特殊無機材料研究所４９− 鎌　〈

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的にＳｌ、ＺｒおよびＣ１場合により更に０か
   らなる連続無機繊維であって、該繊維は実質的に、 （１）Ｓｉ　、ＺｒおよびＣ１場合により更にＯから実
   質的になる非晶質、または （２）実質的にβ−８Ｉ　Ｃ，Ｚｒ　Ｃ，β−３ｉＣと
   ＺｒＣの固溶体およびＺ　ｒ　Ｃ１−）Ｌ（ただしＱ＜
   Ｘ＜１）の粒径が５００八以下の各結晶質超微粒子の近
   傍に非晶質のＳ　Ｉ　ＯｔおよびＺｒ０ｔが存在する場
   合もある）集合体、または （３）上記（１）の非晶質と上記（２）の結晶質超微粒
   子集合体の混合系、 からなることを特徴とする新規なケイ素、ジルコニウム
   及び炭素含有連続無機繊維。 ２、該連続無機繊維が、実質的にＳｌ、ＺｒおよびＣか
   らなる非晶質から実質的になる特許請求の範囲第１項記
   載の繊維。 ３、該連続無機繊維が、実質的にＳｉ、Ｚｒ、Ｃおよび
   ０からなる非晶質から実質的になる特許請求の範囲第１
   項記載の繊維。 ４、該連続無機繊維が実質的にβ−８ｉ　Ｃ，ＺｒＣ１
   β−８ＩＣとＺｒＣの固溶体およびＺｒＣ１−エ（ただ
   し０＜ｘ＜１）の粒径が５００八以下の各結晶質超微粒
   子の集合体から実質的になる特許請求の範囲第１項記載
   の繊維。 ５、該連続無機繊維が、実質的にβ−ｓｒ　ｃ。 Ｚｒ　Ｃ，β−８１ＣとＺｒＣの固溶体およびＺｒ０１
   −Ｘ、（ただし０＜ｘ＜１＞の粒径が５００八以下の各
   結晶質超微粒子の集合体から実質的になり、このさいこ
   れらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳ　Ｉ　Ｏ＊お
   よびＺ「０！が存在する、特許請求の範囲第１項記載の
   繊維。 ６、該連続無機繊維が、実質的に３ｉ　、　ｚｒおよび
   Ｃからなる非晶質と、実質的にβ−８ｉ　Ｃ１ｚｒ　ｃ
   、β−８ＩＣとＺｒＣの固溶体およびＺｒＣ１−ｘ（た
   だし０＜ｘ＜１）の粒径が５００八以下の各結晶質超微
   粒子の集合体の混合系からなる特許請求の範囲第１項記
   載の繊維。 ７、該連続無機繊維が、実質的に８１　、Ｚｒ　、　Ｃ
   および０からなる非晶質と、実質的にβ−８ＩＣ１ｚｒ
   　ｃ、β−８ＩＣとＺｒＣの固溶体およびＺｒＣＩ−−
   Ｌ（ただし０＜ｘ＜１＞の粒径が５００八以下の各結晶
   質超微粒子の集合体の混合系からなり、このさいこれら
   の結晶質超微粒子の近傍に非晶質の５ｉＯｔおよびＺｒ
   Ｏ！が存在する特許請求の範囲第１項記載の繊維。