JPH02258618A - 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート - Google Patents
新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネートInfo
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- JPH02258618A JPH02258618A JP1201162A JP20116289A JPH02258618A JP H02258618 A JPH02258618 A JP H02258618A JP 1201162 A JP1201162 A JP 1201162A JP 20116289 A JP20116289 A JP 20116289A JP H02258618 A JPH02258618 A JP H02258618A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な結晶性シリケート、ゲルマネート、メ
タロシリケートおよびメタロゲルマネート、並びにこれ
らの製造方法に関するものでおる。
タロシリケートおよびメタロゲルマネート、並びにこれ
らの製造方法に関するものでおる。
本発明は、脱水型にて実験式：
％式％（１）
［式中、ｍは０．５〜１．５であり、Ｍは原子ｉｔａの
陽イオンであり、Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウム、
亜鉛、鉄およびチタンから選択される原子価Ｘの金属で
あり、ＺはＸが奇数で必る場合は２で必り、かつ２はＸ
が偶数でおる場合は１であり、ｙは少なくとも５であり
、かつＹは珪素もしくはゲルマニウムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第１表に示した有
意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特徴
とする結晶性物質を提供する。
陽イオンであり、Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウム、
亜鉛、鉄およびチタンから選択される原子価Ｘの金属で
あり、ＺはＸが奇数で必る場合は２で必り、かつ２はＸ
が偶数でおる場合は１であり、ｙは少なくとも５であり
、かつＹは珪素もしくはゲルマニウムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第１表に示した有
意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特徴
とする結晶性物質を提供する。
本発明による物質を、以下５ＵＺ−４と称する。
この物質はメタロシリケートもしくはメタロゲルマネー
トと考えることができ、或いはｙが極めて大きい場合は
シリケートもしくはゲルマネートと考えることができる
。
トと考えることができ、或いはｙが極めて大きい場合は
シリケートもしくはゲルマネートと考えることができる
。
好ましくは、Ｘはガリウム或いは特にアルミニウムであ
る。好ましくはＹは珪素ある。この物質は２種もしくは
それ以上の異なる金属Ｘおよび／または珪素とゲルマニ
ウムとの両者を含有することができる。Ｘがアルミニウ
ムでありかつＹが珪素である場合、この物質はアルミノ
シリケート、すなわちゼオライトである。
る。好ましくはＹは珪素ある。この物質は２種もしくは
それ以上の異なる金属Ｘおよび／または珪素とゲルマニ
ウムとの両者を含有することができる。Ｘがアルミニウ
ムでありかつＹが珪素である場合、この物質はアルミノ
シリケート、すなわちゼオライトである。
この分野で一般的なように、一般弐■に示した元素に加
え、この物質はＭが水素である場合に存在する他に水に
よって水和しうると了解すべきである。ざらに、この物
質はたとえば合成混合物中に最初から存在する或いは最
初に存在した物質の反応から生ずるアルコールもしくは
含窒素物質のような吸蔵もしくは吸着物質をも含むこと
ができる。さらに、この物質は金属Ｘに関する電荷に均
衡するのに必要とされるよりも多量の陽イオンＭを有す
ることができる。この現象は、たとえばジャーナル・ケ
ミカル・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーション
（１９８５） 、第２８９〜２９０真に記載されている
。この種の全ての物質が本発明の範囲内にあると了解す
べきである。
え、この物質はＭが水素である場合に存在する他に水に
よって水和しうると了解すべきである。ざらに、この物
質はたとえば合成混合物中に最初から存在する或いは最
初に存在した物質の反応から生ずるアルコールもしくは
含窒素物質のような吸蔵もしくは吸着物質をも含むこと
ができる。さらに、この物質は金属Ｘに関する電荷に均
衡するのに必要とされるよりも多量の陽イオンＭを有す
ることができる。この現象は、たとえばジャーナル・ケ
ミカル・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーション
（１９８５） 、第２８９〜２９０真に記載されている
。この種の全ての物質が本発明の範囲内にあると了解す
べきである。
陽イオンＭはたとえばＨ＋、アンモニウム、アルカリ金
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、有機窒素含有
の陽イオン、アルミニウム陽イオン、ガリウム陽イオン
およびその混合物から選択することができる。最初に製
造された物質に存在する陽イオンＭは、勿論、合成ゲル
中に存在する物質に依存する。一般に、アルカリ金属（
特にすｌ・リウムおよび／またはカリウム）が、恐らく
有機窒素含有物質の陽イオンと共に存在する。最初に存
在するこれらの陽イオンは、所望に応じ仙の陽イオン（
たとえば水素イオンもしくは金属陽イオン）により慣用
のイオン交換技術を用いて全体的に或いは部分的に交換
することができる。水素型（すなわちＭ＝Ｈ＋ ）は、
たとえば酸交換もしくはアンモニウム交換に続く熱処理
またはこれら両者の組合せなどの公知方法により製造す
ることができる。多くの用途については、５ＵＺ−４を
焼成水素型で製造するのが有利である。
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、有機窒素含有
の陽イオン、アルミニウム陽イオン、ガリウム陽イオン
およびその混合物から選択することができる。最初に製
造された物質に存在する陽イオンＭは、勿論、合成ゲル
中に存在する物質に依存する。一般に、アルカリ金属（
特にすｌ・リウムおよび／またはカリウム）が、恐らく
有機窒素含有物質の陽イオンと共に存在する。最初に存
在するこれらの陽イオンは、所望に応じ仙の陽イオン（
たとえば水素イオンもしくは金属陽イオン）により慣用
のイオン交換技術を用いて全体的に或いは部分的に交換
することができる。水素型（すなわちＭ＝Ｈ＋ ）は、
たとえば酸交換もしくはアンモニウム交換に続く熱処理
またはこれら両者の組合せなどの公知方法により製造す
ることができる。多くの用途については、５ＵＺ−４を
焼成水素型で製造するのが有利である。
吸蔵もしくは吸着物質は、所望に応じ加熱および／また
は化学技術によって除去することができる。
は化学技術によって除去することができる。
上記したように物質５ＵＺ−４は、酸化物ＹＯ２と水と
水酸化もしくはハロゲン化テトラエチルアンモニウムま
たはその先駆体または反応生成物と所望に応じ酸化物Ｘ
ｚＯｘｚ／ ２の原石およびＭ（ＯＨ）ａの原料とを水
性アルカリ条件下に反応させ、得られる混合物は次のモ
ル比：ＹＯ２／Ｘ７０ｘ□／２＝少なくとも５、好まし
くは５〜８０、特に好ましくは１０〜３０：ｌ−１２０
／ＹＯ２＝ ４〜５００、好ましくは５〜２００、特に
好ましくは７〜１００： ＯＨ＝ ／１−１２０＝ ０
．０４未満、好ましくは０．０２未満、特に好ましくは
１０−４〜０．０２ ：テトラエチルアンモニウム化
合物／ＹＯ２＝ ０．００５〜２．０、好ましくは０．
０１〜１．０、特に好ましくは０．０２〜０．５にて各
成分を有し：反応条件を５ＵＺ−４の結晶を生成するよ
う選択しかつ維持することにより製＠することができる
。
水酸化もしくはハロゲン化テトラエチルアンモニウムま
たはその先駆体または反応生成物と所望に応じ酸化物Ｘ
ｚＯｘｚ／ ２の原石およびＭ（ＯＨ）ａの原料とを水
性アルカリ条件下に反応させ、得られる混合物は次のモ
ル比：ＹＯ２／Ｘ７０ｘ□／２＝少なくとも５、好まし
くは５〜８０、特に好ましくは１０〜３０：ｌ−１２０
／ＹＯ２＝ ４〜５００、好ましくは５〜２００、特に
好ましくは７〜１００： ＯＨ＝ ／１−１２０＝ ０
．０４未満、好ましくは０．０２未満、特に好ましくは
１０−４〜０．０２ ：テトラエチルアンモニウム化
合物／ＹＯ２＝ ０．００５〜２．０、好ましくは０．
０１〜１．０、特に好ましくは０．０２〜０．５にて各
成分を有し：反応条件を５ＵＺ−４の結晶を生成するよ
う選択しかつ維持することにより製＠することができる
。
ＯＨ−は次のように定義されると理解すべきである：
ａ ［（Ｍ （ＯＨ）ａのモル数）
（Ｘ２０Ｘ□／２と結合したＭ （ＯＨ）ａのモル故）
コ 。
コ 。
たとえ酸化物Ｘ７０ｘ□７２の原料もしくはＭ（ＯＨ）
ａの原料を反応混合物に故意に添加しないとしても、得
られる物質は必らず少量の元素Ｘもしくは金属陽イオン
Ｍ、特にアルミニウムおよびす１〜リウムを反応体にお
ける不純物として或いは使用した装置の汚染物として含
有することを理解すべきである。
ａの原料を反応混合物に故意に添加しないとしても、得
られる物質は必らず少量の元素Ｘもしくは金属陽イオン
Ｍ、特にアルミニウムおよびす１〜リウムを反応体にお
ける不純物として或いは使用した装置の汚染物として含
有することを理解すべきである。
合成後、ｙの数値は慣用の化学技術によって調節するこ
とができる。たとえばｙは酸、四塩化珪素、ヘキサフル
オロ珪酸アンモニウムでの処理により或いは水蒸気処理
とアンモニウムイオン交換との組合せにより増大させる
ことができる。これらの処置は全て、元素Ｘを骨格から
除去する傾向を有する。ｙは、たとえばナトリウムのア
ルミン酸塩、ガリウム酸塩、亜鉛酸塩もしくはチタン酸
塩での処理により或いはＸを骨格中へ導入する同様な処
理により減少させることかできる。
とができる。たとえばｙは酸、四塩化珪素、ヘキサフル
オロ珪酸アンモニウムでの処理により或いは水蒸気処理
とアンモニウムイオン交換との組合せにより増大させる
ことができる。これらの処置は全て、元素Ｘを骨格から
除去する傾向を有する。ｙは、たとえばナトリウムのア
ルミン酸塩、ガリウム酸塩、亜鉛酸塩もしくはチタン酸
塩での処理により或いはＸを骨格中へ導入する同様な処
理により減少させることかできる。
酸化物ＹＯ２の原料はたとえば珪酸ナトリウム、珪酸、
沈降シリカ、コロイド性シリカまたはゲルマニウム均等
物とすることができる。
沈降シリカ、コロイド性シリカまたはゲルマニウム均等
物とすることができる。
使用する場合、酸化物×７０Ｘ□／２の原料はアルミニ
ウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムまたは
金属アルミン酸塩或いは他の金属Ｘの均等物とすること
ができる。金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウ
ムが好適でおる。
ウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムまたは
金属アルミン酸塩或いは他の金属Ｘの均等物とすること
ができる。金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウ
ムが好適でおる。
Ｍ（ＯＨ）ａの原料はたとえばアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム
、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウムとするこ
とができる。たとえば水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムとのような異なる物質の混合物も使用することができ
る。
ルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム
、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウムとするこ
とができる。たとえば水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムとのような異なる物質の混合物も使用することができ
る。
ざらに、反応混合物は所望に応じアルコール（たとえば
メタノール）を含有することもできる。
メタノール）を含有することもできる。
メタノールは成る場合には５ＵＺ−４の合成において有
利であることが判明した。アルコールを存在させる場合
、好ましくはモル比はアルコール／ＹＯ２＝ ２００ま
で、特に１００まで、最も好ましくは５０までとする。
利であることが判明した。アルコールを存在させる場合
、好ましくはモル比はアルコール／ＹＯ２＝ ２００ま
で、特に１００まで、最も好ましくは５０までとする。
物質５ＵＺ−４の製造方法は、水酸化もしくはハロゲン
化テトラエチルアンモニウムもしくはその先駆体または
反応生成物を雛型として必要とする。所望に応じ、反応
混合物には成る種の他の含窒素物質も存在ざぜることが
できる。
化テトラエチルアンモニウムもしくはその先駆体または
反応生成物を雛型として必要とする。所望に応じ、反応
混合物には成る種の他の含窒素物質も存在ざぜることが
できる。
反応混合物は、所望の生成物５ＵＺ−４の結晶が形成さ
れるまで結晶化条件の下に維持される。
れるまで結晶化条件の下に維持される。
一般に、自生圧力下における１００〜２５０°Ｃの反応
温度が適しており、かつ最適反応時間は反応経過を監視
して決定することができる。
温度が適しており、かつ最適反応時間は反応経過を監視
して決定することができる。
製造された物質５ＵＺ−４は比較的多量の物質をその細
孔内に吸蔵して含有することが判明した。
孔内に吸蔵して含有することが判明した。
存在しうる物質はメタノールおよび水酸化テ１〜ラエチ
ルアンモニウムまたはその反応生成物を包含する。
ルアンモニウムまたはその反応生成物を包含する。
ゼオライト合成において一般的であるように、反応を行
なう正確な方法は最終生成物に影響を及ぼす。５ＵＺ−
４の収率を最適化するには、各パラメータの特定組合せ
を使用することができる。
なう正確な方法は最終生成物に影響を及ぼす。５ＵＺ−
４の収率を最適化するには、各パラメータの特定組合せ
を使用することができる。
この種の最適化は、ゼオライト合成における通常の作業
でおる。新規な生成物５ＵＺ−４は、成る種の環境下で
他の結晶性物質と一緒に生成することができる。たとえ
ば、これはしばしばモルデナイトと混合して生成される
。反応混合物のアルカリ度が特に重要なパラメータであ
る。一定の３ｉ／Ａで比を有する混合物については、よ
り高いアルカリ度はより低いＳｉ／Ａ＋２比を有する生
成物をもたらすと思われる。生成物のＳｉ／Ａｅ比は、
いずれの場合にも反応混合物のＳｉ／Ａｊ！比よりも低
いか或いは等しい。５ＵＺ−４の生成をもたらす特定の
反応条件については後記実施例に示す。
でおる。新規な生成物５ＵＺ−４は、成る種の環境下で
他の結晶性物質と一緒に生成することができる。たとえ
ば、これはしばしばモルデナイトと混合して生成される
。反応混合物のアルカリ度が特に重要なパラメータであ
る。一定の３ｉ／Ａで比を有する混合物については、よ
り高いアルカリ度はより低いＳｉ／Ａ＋２比を有する生
成物をもたらすと思われる。生成物のＳｉ／Ａｅ比は、
いずれの場合にも反応混合物のＳｉ／Ａｊ！比よりも低
いか或いは等しい。５ＵＺ−４の生成をもたらす特定の
反応条件については後記実施例に示す。
物質５ＵＺ−４は各種の潜在的な用途を有し、特に触媒
もしくは吸着剤としての用途を有する。
もしくは吸着剤としての用途を有する。
ゼオライトおよびゼオライト型物質の分野にて一般的で
あるように、これは多数の精製もしくは分離、並びに多
数の接触変換、たとえば炭化水素および酸素化物から他
の生成物への変換に使用することができる。その多孔質
結晶構造により付与される固有の活性に加え、これはさ
らに特定種類の触媒活性を付与するのに適した元素で交
換し或いは含浸することができる。イオン交換および／
または含浸に使用しうる金属または非金属化合物は、た
とえば次の元素、すなわちメンデレーフの元素周期律表
におＣプる第１Ｂ、■Ａ、［８，ＩＩＩＡ、ｌｌｌ５．
ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＩＢ、Ｖｌ［Ｂ ア、Ｊ：
Ｕ Ｖｌ族に属する元素のいずれか１種の化合物とする
ことができる。特に銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバル（〜、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、レニウムおよび燐の化合物
が好適である。
あるように、これは多数の精製もしくは分離、並びに多
数の接触変換、たとえば炭化水素および酸素化物から他
の生成物への変換に使用することができる。その多孔質
結晶構造により付与される固有の活性に加え、これはさ
らに特定種類の触媒活性を付与するのに適した元素で交
換し或いは含浸することができる。イオン交換および／
または含浸に使用しうる金属または非金属化合物は、た
とえば次の元素、すなわちメンデレーフの元素周期律表
におＣプる第１Ｂ、■Ａ、［８，ＩＩＩＡ、ｌｌｌ５．
ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＩＢ、Ｖｌ［Ｂ ア、Ｊ：
Ｕ Ｖｌ族に属する元素のいずれか１種の化合物とする
ことができる。特に銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバル（〜、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、レニウムおよび燐の化合物
が好適である。
本明細書全体にわたり、Ｘ線回折パターンに関する説明
は銅に一α線を用いる慣用の固定スリットＸ線回折計に
て得られる粉末回折パターンを示すと了解すべきである
。第１表は水素型にあける完全焼成５ＵＺ−４のＸＲＤ
に存在する有意ピークの位置を示している。完成ＸＲＤ
は、表中に示したピークの他にもピークを持ちうろこと
を了解すべきである。さらに、ピークが互いに近接して
いる場合、２個もしくはそれ以上のピークは分解力が欠
如するため単一ピークとして出現することがある。特に
第工表におけるピークのうち、３．５８および３．５５
のピークは単一ピークとして出現し、ざらに３，４９お
よび３．４８におけるピークも単位ピークとして出現す
ることがあり、すなわち３．５５および３．４８におけ
るピークは存在しないこともある。ＸＲＤは実験試料か
ら得られることは勿論である。
は銅に一α線を用いる慣用の固定スリットＸ線回折計に
て得られる粉末回折パターンを示すと了解すべきである
。第１表は水素型にあける完全焼成５ＵＺ−４のＸＲＤ
に存在する有意ピークの位置を示している。完成ＸＲＤ
は、表中に示したピークの他にもピークを持ちうろこと
を了解すべきである。さらに、ピークが互いに近接して
いる場合、２個もしくはそれ以上のピークは分解力が欠
如するため単一ピークとして出現することがある。特に
第工表におけるピークのうち、３．５８および３．５５
のピークは単一ピークとして出現し、ざらに３，４９お
よび３．４８におけるピークも単位ピークとして出現す
ることがあり、すなわち３．５５および３．４８におけ
るピークは存在しないこともある。ＸＲＤは実験試料か
ら得られることは勿論である。
物質が他の物質と混合して生成される場合、最初の物質
から生ずる未知のピークは第２の物質に基因する同じ位
置のピークの下に隠されることがある。ざらに、ピーク
の強度は多くの因子（特に非骨格物質の存在）に依存し
て広範囲に変化しうろことも了解すべきである。最初の
合成ゲルに存在する或いはそれから生ずる水、アルコー
ルもしくは含窒素物質の存在は、種々異なるｄ−間隔に
おけるピークの相対強度を変化させる。ＸＲＤの詳細デ
ータに影響を与えうる他の因子はＸ対Ｙのモル比および
粒子寸法、並びに試料の形態を包含する。後記実施例に
示したＸＲＤパターンは、焼成および未焼成の５ＬＪＺ
−４の各試料から実際に得られたものであることが了解
されよう。これらデータは、入射光線にあける固定末広
スリット（１／４°）と回折光線におけるグラフフィト
モノクロメータとを装着したフィリップＰＷ１０５０型
ゴニオメータで収集された。θはブラッグ角度であり、
■はピークの強度でありかつ、ＩＯは最強ピークの強度
である。フィリップＡ Ｐ Ｄ １７００型演算ソフト
ウエアを用いて、ｄ−間隔（へ単位）および相対強度１
００ｘＩ／Ｉｏ）を測定し、銅照射線の銅に一αの１波
長は１．５４０５６人である。
から生ずる未知のピークは第２の物質に基因する同じ位
置のピークの下に隠されることがある。ざらに、ピーク
の強度は多くの因子（特に非骨格物質の存在）に依存し
て広範囲に変化しうろことも了解すべきである。最初の
合成ゲルに存在する或いはそれから生ずる水、アルコー
ルもしくは含窒素物質の存在は、種々異なるｄ−間隔に
おけるピークの相対強度を変化させる。ＸＲＤの詳細デ
ータに影響を与えうる他の因子はＸ対Ｙのモル比および
粒子寸法、並びに試料の形態を包含する。後記実施例に
示したＸＲＤパターンは、焼成および未焼成の５ＬＪＺ
−４の各試料から実際に得られたものであることが了解
されよう。これらデータは、入射光線にあける固定末広
スリット（１／４°）と回折光線におけるグラフフィト
モノクロメータとを装着したフィリップＰＷ１０５０型
ゴニオメータで収集された。θはブラッグ角度であり、
■はピークの強度でありかつ、ＩＯは最強ピークの強度
である。フィリップＡ Ｐ Ｄ １７００型演算ソフト
ウエアを用いて、ｄ−間隔（へ単位）および相対強度１
００ｘＩ／Ｉｏ）を測定し、銅照射線の銅に一αの１波
長は１．５４０５６人である。
以下、実施例により本発明を説明する。これら実施例に
おいては次の試薬を使用した：アルミン酸ナトリウム：
ＢＤＨ社、４０重量％のＡ２２０３と３０重量％のＮ
ａ２Ｏと３０重１＋のＨ２０とを含有する工業板； 水酸化カリウム： ＦＳＡラボラトリ−・サブライズ社
： 蒸溜水： キヌクリジン：アルドリッチ社； 水酸化テトラエチルアンモニウム溶液：フル力ＡＧ社、
水中４０重量％； ルドックスＡＳ４０（登録商標）：デュポン社、Ｈ２０
中４０重量％のシリカを含有する：メタノール： ＢＤ
Ｈアナラー： アルミニウムトリイソプロポキシド（工業縁）二ＢＤＨ
。
おいては次の試薬を使用した：アルミン酸ナトリウム：
ＢＤＨ社、４０重量％のＡ２２０３と３０重量％のＮ
ａ２Ｏと３０重１＋のＨ２０とを含有する工業板； 水酸化カリウム： ＦＳＡラボラトリ−・サブライズ社
： 蒸溜水： キヌクリジン：アルドリッチ社； 水酸化テトラエチルアンモニウム溶液：フル力ＡＧ社、
水中４０重量％； ルドックスＡＳ４０（登録商標）：デュポン社、Ｈ２０
中４０重量％のシリカを含有する：メタノール： ＢＤ
Ｈアナラー： アルミニウムトリイソプロポキシド（工業縁）二ＢＤＨ
。
各実施例に用いた試薬の量を表Ａに要約する。
実施例 １
８．０ｇのアルミン酸ナトリウムと１２．ＯＣｌの水酸
化ナトリウムとを２００＋７の蒸溜水中に溶解させた。
化ナトリウムとを２００＋７の蒸溜水中に溶解させた。
１０ｇのキヌクリジンと３０（ｌの水酸化テトラエチル
アンモニウム溶液（水中４０重量％）とを前記溶液に添
加し、かつ約５分間にわたり撹拌を行なった。
アンモニウム溶液（水中４０重量％）とを前記溶液に添
加し、かつ約５分間にわたり撹拌を行なった。
１００ｇのルドックスＡＳ４０（登録商標）を撹拌しな
がら添加した。生成したヒドロゲルを撹拌して、均質混
合物を確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を有し
た： １．２３ Ｎａ ２０： ３．４１ Ｋ２Ｏ：
２．９ Ｑ：２．６ ＴＥＡＯＨ： １．Ｏ
Ａｌ２Ｏ３：２１．２ Ｓ ｌ ０２ 二
４９６ １−１２ ０Ｅ式中、Ｑ＝キヌクリジン、 ＴＥＡＯＨ＝水酸化テトラエチルアンモニウム］このヒ
ドロゲルを４つの部分に分割し、かつ約１５０ｃ’ｍ
３の圧力容器に充填した。これら容器を回転させながら
１８０℃にて加熱した。次いで圧力容器を１７時間、２
４時間、４０時間および４８時間の後に冷却した。固体
生成物を洗浄し、かつ１００°Ｃで乾燥させた。乾燥し
た生成物は全て、Ｘ線粉末回分析により純粋な５ＵＺ−
４であることが示された。
がら添加した。生成したヒドロゲルを撹拌して、均質混
合物を確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を有し
た： １．２３ Ｎａ ２０： ３．４１ Ｋ２Ｏ：
２．９ Ｑ：２．６ ＴＥＡＯＨ： １．Ｏ
Ａｌ２Ｏ３：２１．２ Ｓ ｌ ０２ 二
４９６ １−１２ ０Ｅ式中、Ｑ＝キヌクリジン、 ＴＥＡＯＨ＝水酸化テトラエチルアンモニウム］このヒ
ドロゲルを４つの部分に分割し、かつ約１５０ｃ’ｍ
３の圧力容器に充填した。これら容器を回転させながら
１８０℃にて加熱した。次いで圧力容器を１７時間、２
４時間、４０時間および４８時間の後に冷却した。固体
生成物を洗浄し、かつ１００°Ｃで乾燥させた。乾燥し
た生成物は全て、Ｘ線粉末回分析により純粋な５ＵＺ−
４であることが示された。
１７時間の加熱による乾燥生成物のＸ線粉末回折パター
ンは第１表に示す通りであった。ざらに、この試料はＸ
線蛍光分光光度法により６．０のＳｉ／ＡＰ原子比を有
することが示された。
ンは第１表に示す通りであった。ざらに、この試料はＸ
線蛍光分光光度法により６．０のＳｉ／ＡＰ原子比を有
することが示された。
Ｘ癒桝−ユユ互よ
この実施例で用いた５ＵＺ−４試料は、実施例１（ａ）
にて１８０℃で１７時間加熱した後に得られたものとし
た。約５ｇのこの生成物をシリカトレー（寸法１５８ｘ
９５ｘ ２４ｍｍ）内に浅い床として入れた。１〜レ
ーをマツフル炉に入れ、かつ１℃／ｍｉｎの速度にて５
５０’Ｃまで加熱し、この温度に２４時間保った。５０
０ｄ／ｍｉｎ以上の公称空気流を炉全体に通過させた。
にて１８０℃で１７時間加熱した後に得られたものとし
た。約５ｇのこの生成物をシリカトレー（寸法１５８ｘ
９５ｘ ２４ｍｍ）内に浅い床として入れた。１〜レ
ーをマツフル炉に入れ、かつ１℃／ｍｉｎの速度にて５
５０’Ｃまで加熱し、この温度に２４時間保った。５０
０ｄ／ｍｉｎ以上の公称空気流を炉全体に通過させた。
この炉を加熱期間の後に冷却させ、かつ試料をｆｆ１４
にて２回ＮＨ４＋交換し、その際ゼオライトを２５０ｇ
のＩＭ Ｎ８４ＮＯ３溶液中で３０分間撹拌しｌこ。
にて２回ＮＨ４＋交換し、その際ゼオライトを２５０ｇ
のＩＭ Ｎ８４ＮＯ３溶液中で３０分間撹拌しｌこ。
次いでゼオライトを洗浄し、乾燥させ、最後に上記と同
様に５５０℃で焼成して、ゼオライトをその完全焼成水
素型として得た。この生成物の粉末回折パターンを第１
（ｂ）表に示す。
様に５５０℃で焼成して、ゼオライトをその完全焼成水
素型として得た。この生成物の粉末回折パターンを第１
（ｂ）表に示す。
Ｘ匹拠−２
実施例１の手順に実質的にしたがったが、ただし用いた
試薬および重量は表Ａに示した通りである。このヒドロ
ゲルは次のモル組成を有した二１．２３ Ｎａ２Ｑ：
２．８４ Ｋ２０：１．０ Ａｌ２Ｏ３：
２．９ Ｑ： ２．６ ＴＥＡＯＨ：： ２１．
２ ５ ｉ Ｑ２ ： ４９８ ）４２ Ｑ。
試薬および重量は表Ａに示した通りである。このヒドロ
ゲルは次のモル組成を有した二１．２３ Ｎａ２Ｑ：
２．８４ Ｋ２０：１．０ Ａｌ２Ｏ３：
２．９ Ｑ： ２．６ ＴＥＡＯＨ：： ２１．
２ ５ ｉ Ｑ２ ： ４９８ ）４２ Ｑ。
ヒドロゲルを１８０℃にて７日間加熱した。洗浄および
乾燥の後の固体生成物は、Ｘ線粉末回折により５ＵＺ−
４であることが判明しかつ少量の−Ｅルデナイトが存在
した。Ｘ、ＲＤパターンを第２表に示す。この生成物は
、Ｘ線蛍光分光光度法により７．３のＳｉ／Ａｆｆｉ原
子比を有することが判明した。。
乾燥の後の固体生成物は、Ｘ線粉末回折により５ＵＺ−
４であることが判明しかつ少量の−Ｅルデナイトが存在
した。Ｘ、ＲＤパターンを第２表に示す。この生成物は
、Ｘ線蛍光分光光度法により７．３のＳｉ／Ａｆｆｉ原
子比を有することが判明した。。
Ｘ癒桝−１」ユニ
２、Ｏｇのアルミン酸ナトリウムと２．５の水酸化カリ
ウムとを５０ｇの水に溶解させた。２．５ｇのキヌクリ
ジンと１５＋Ｉ＋の水酸化テトラエチルアンモニウム溶
液（水中４０重量％）とを添加し、かつ溶液を約５分間
撹拌した。２５ｇのルドックスＡＳ４０（登録商標）を
添加してヒドロゲルを生成させ、かつ撹拌を持続して均
質混合物を確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を
有した： １２３ Ｎａ２ｏ： ２．８４ Ｋ２Ｏ： ２
．９ Ｑ：５．２ ＴＥＡＯＨ： １．ＯＡで２
０３ ：２１．２ ＳｉＯ２： ５２８ Ｈ２０
：４０ ＣＨ３０Ｈ。
ウムとを５０ｇの水に溶解させた。２．５ｇのキヌクリ
ジンと１５＋Ｉ＋の水酸化テトラエチルアンモニウム溶
液（水中４０重量％）とを添加し、かつ溶液を約５分間
撹拌した。２５ｇのルドックスＡＳ４０（登録商標）を
添加してヒドロゲルを生成させ、かつ撹拌を持続して均
質混合物を確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を
有した： １２３ Ｎａ２ｏ： ２．８４ Ｋ２Ｏ： ２
．９ Ｑ：５．２ ＴＥＡＯＨ： １．ＯＡで２
０３ ：２１．２ ＳｉＯ２： ５２８ Ｈ２０
：４０ ＣＨ３０Ｈ。
ヒドロゲルを圧力容器く容量的１５０ｃｍ ３ ）に充
填し、かつ自生圧力下に１８０℃にて５日間回転させた
。この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ
内容物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、かつ
１００°Ｃ乾燥させた。固体をＸ線粉末回折により検査
し、微量のモルデナイトを有する５ＵＺ−４を含有する
ことが判明した。この生成物のＸＲＤパターンを第３（
ａ）表に示す。
填し、かつ自生圧力下に１８０℃にて５日間回転させた
。この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ
内容物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、かつ
１００°Ｃ乾燥させた。固体をＸ線粉末回折により検査
し、微量のモルデナイトを有する５ＵＺ−４を含有する
ことが判明した。この生成物のＸＲＤパターンを第３（
ａ）表に示す。
この生成物をＸ線蛍光分光光度法により分析して６．５
のＳ＋／Ａｊ原子比を有することが判明した。
のＳ＋／Ａｊ原子比を有することが判明した。
Ｘ凪血−ユ」ふ上
約５ｇの実施例３（ａ）における生成物を、シリカトレ
ー（寸法１５６ｘ ９５ｘ ２４ｍｍ＞内に浅い床とし
て入れた。このトレーをマツフル炉に入れ、かつ１°Ｃ
／ｍｉｎの速度にて５５０℃まで加熱し、この温度に２
４時間保った。５００ｄ／ｍｉｎ以上の公称空気流を炉
全体に通過させた。
ー（寸法１５６ｘ ９５ｘ ２４ｍｍ＞内に浅い床とし
て入れた。このトレーをマツフル炉に入れ、かつ１°Ｃ
／ｍｉｎの速度にて５５０℃まで加熱し、この温度に２
４時間保った。５００ｄ／ｍｉｎ以上の公称空気流を炉
全体に通過させた。
炉を室温まで冷却し、かつ焼成試料をＸ線粉末回折によ
り検査した。このＸ線粉末回折パターンを第３（ｂ）表
に示す。
り検査した。このＸ線粉末回折パターンを第３（ｂ）表
に示す。
Ｘ匹皿−Ａ
実施例１の手順に実質的にしたがってヒドロゲルを作成
したが、ただし用いた試薬および重量は表Ａに示した通
りである。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： １．２３ Ｎａ２Ｏ： ３．４１ Ｋ２Ｏ：
２．９ Ｑ：２．７ ＴＥＡＯＨ： １．ＯＡで
２０３ ：２１．２ Ｓ＋０２ ： ４９８
Ｈ２０：４０ ＣＨ３０Ｈ０ヒドロゲルをｉａｏ’ｃ
にて５日間加熱した。濾過、洗浄および乾燥の後の固体
生成物は、ＸＲＤにより５ＵＺ−４とモルデナイ１−と
の混合物であることが判明した。ＸＲＤパターンを第４
表に示ず。
したが、ただし用いた試薬および重量は表Ａに示した通
りである。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： １．２３ Ｎａ２Ｏ： ３．４１ Ｋ２Ｏ：
２．９ Ｑ：２．７ ＴＥＡＯＨ： １．ＯＡで
２０３ ：２１．２ Ｓ＋０２ ： ４９８
Ｈ２０：４０ ＣＨ３０Ｈ０ヒドロゲルをｉａｏ’ｃ
にて５日間加熱した。濾過、洗浄および乾燥の後の固体
生成物は、ＸＲＤにより５ＵＺ−４とモルデナイ１−と
の混合物であることが判明した。ＸＲＤパターンを第４
表に示ず。
この生成物は、Ｘ線蛍光分光光度法により７．０のＳｉ
／ｌ！原子比を有することが示された。
／ｌ！原子比を有することが示された。
実施例 ５（ａ）
４、ＩＱのアルミニウムトリイソプロポキシドと３．９
ｇの水酸化カリウムとを５７．８（ｌの蒸溜水に溶解さ
せた。７゜７Ｑの水酸化テ１〜ラエチルアンモニウム溶
液（水中４０重量％）を溶液に添加し、かつ約５分間に
わたり撹拌した。２６ｇのルドックスＡＳ４０を撹拌し
ながら添加して、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう
確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： ３、ＯＫ２Ｏ： １゜８ ＴＥＡＯＨ：１．０
Ａ（２２０３：１５．Ｏ５Ｌ０２ ：３７５Ｈ２０゜ ヒドロゲルを約１５０ｃｍ ３の圧力容器に充填し、か
つ回転させながら１８０ ’Ｃにて４日間加熱した。
ｇの水酸化カリウムとを５７．８（ｌの蒸溜水に溶解さ
せた。７゜７Ｑの水酸化テ１〜ラエチルアンモニウム溶
液（水中４０重量％）を溶液に添加し、かつ約５分間に
わたり撹拌した。２６ｇのルドックスＡＳ４０を撹拌し
ながら添加して、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう
確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： ３、ＯＫ２Ｏ： １゜８ ＴＥＡＯＨ：１．０
Ａ（２２０３：１５．Ｏ５Ｌ０２ ：３７５Ｈ２０゜ ヒドロゲルを約１５０ｃｍ ３の圧力容器に充填し、か
つ回転させながら１８０ ’Ｃにて４日間加熱した。
この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却しかつ内容
物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００°
Ｃで乾燥し、かつＸ線粉末回折により検査した。ＸＲＤ
パターンを第５（ａ）表に示す。
物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００°
Ｃで乾燥し、かつＸ線粉末回折により検査した。ＸＲＤ
パターンを第５（ａ）表に示す。
生成物は５ＬＩＺ−４の良好な試料であった。この生成
物におけるシリカ／アルミナのモル比はＸ線蛍光分光光
度法により１２．５でめると判明した。
物におけるシリカ／アルミナのモル比はＸ線蛍光分光光
度法により１２．５でめると判明した。
実施例 ５（ｂ）
１０ｇの実施例５（ａ）の生成物を空気中で５５０°Ｃ
にて１６時間焼成し、各１り（１モル／ｄｍａ ’ｔの
硝酸アンモニウム溶液にて１時間の還流処理に３回かけ
た。ゼオライトを濾過し、蒸溜水で洗浄し、１００℃で
乾燥し、かつ空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。
にて１６時間焼成し、各１り（１モル／ｄｍａ ’ｔの
硝酸アンモニウム溶液にて１時間の還流処理に３回かけ
た。ゼオライトを濾過し、蒸溜水で洗浄し、１００℃で
乾燥し、かつ空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。
Ｘ線回折パターンを第５（ｂ）表に示す。
実施例 ６
２．１ｇのアルミン酸ナトリウムと３．６ｇの水酸化カ
リウムとを６０ｇの蒸溜水に溶解させた。
リウムとを６０ｇの蒸溜水に溶解させた。
７．４ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中
４０重量％）を溶液に添加し、かつ約５分間にわたり撹
拌した。２５ｇのルドックスＡＳ４０を撹拌しながら添
加して、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう確保した
。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： １．２ Ｎａ２Ｏ： ３．２ Ｋ２０：２．４
ＴＥＡＯＨ： １．０ Ａｌ２２０３ ：２０
．２ Ｓ ｉｏ２： ５００ Ｈ２００ヒドロゲ
ルを約１５０Ｃｍ−３の圧力容器に充填し、かつ回転さ
せながら１８０°Ｃにて４日間加熱した。
４０重量％）を溶液に添加し、かつ約５分間にわたり撹
拌した。２５ｇのルドックスＡＳ４０を撹拌しながら添
加して、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう確保した
。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： １．２ Ｎａ２Ｏ： ３．２ Ｋ２０：２．４
ＴＥＡＯＨ： １．０ Ａｌ２２０３ ：２０
．２ Ｓ ｉｏ２： ５００ Ｈ２００ヒドロゲ
ルを約１５０Ｃｍ−３の圧力容器に充填し、かつ回転さ
せながら１８０°Ｃにて４日間加熱した。
この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内
容物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００
℃にて鋭水し、かつＸ線粉末回折により検査した。ＸＲ
Ｄを第６表に示す。この生成物は５ＵＺ−４の良好な試
料であった。
容物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００
℃にて鋭水し、かつＸ線粉末回折により検査した。ＸＲ
Ｄを第６表に示す。この生成物は５ＵＺ−４の良好な試
料であった。
実施例 ７
この実施例において、Ｌ Ｈ３Ｖは触媒の容積当り１時
間の液体容積であり、かつＧＨ３Ｖは触媒の容積当り１
時間の気体容積である。
間の液体容積であり、かつＧＨ３Ｖは触媒の容積当り１
時間の気体容積である。
３ｇの実施例３（ａ）の生成物を０．５での１０％硝酸
溶液中で１時間還流させた。ゼオライトを濾過し、蒸溜
水で充分洗浄し、１００°Ｃにて乾燥させ、かつ空気中
で５５０’Ｃにて１６時間焼成した。このゼオセイトを
、さらに０．５℃の１０重量％硝酸溶液中で１時間の還
流処理に２回かけた。ゼオライトを濾過し、洗浄し、乾
燥させ、かつ空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。
溶液中で１時間還流させた。ゼオライトを濾過し、蒸溜
水で充分洗浄し、１００°Ｃにて乾燥させ、かつ空気中
で５５０’Ｃにて１６時間焼成した。このゼオセイトを
、さらに０．５℃の１０重量％硝酸溶液中で１時間の還
流処理に２回かけた。ゼオライトを濾過し、洗浄し、乾
燥させ、かつ空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。
このゼオライト粉末を１平方インチ当り７トンの圧力で
錠剤にプレスした。この錠剤を破砕し、かつ５００珈の
篩を通過するが２５０廂の篩を通過しないよう篩分けし
た。４．３ｒｎｆ！のこの触媒を反応器に充填し、かつ
次のように活性化した：触媒の温度を１０℃／ｍｉｎの
速度で５００℃に平衡するまで上昇させ、この温度を３
時間維持し、次いで反応器を３００℃まで冷却した。を
この処理全体にわたって水素流速（７５ｍ／ｍｉｎ ＞
を維持した。この触媒をヘキ→）゛デカンとドデセンと
の２：１（容量）混合物よりなる供給物の変換につき３
００℃、１．５のＬＨ８Ｖかツ２０ｂａｒｇの圧力にて
試験した。２：１の水素と一酸化炭素とよりなるガス流
を液体供給物と一緒に１２４８のＧＨ８Ｖにて供給した
。１時間流した後、ドデセンの変換率は１００％であり
、かつヘキナデカンの変換率は１９．９モル％であった
。
錠剤にプレスした。この錠剤を破砕し、かつ５００珈の
篩を通過するが２５０廂の篩を通過しないよう篩分けし
た。４．３ｒｎｆ！のこの触媒を反応器に充填し、かつ
次のように活性化した：触媒の温度を１０℃／ｍｉｎの
速度で５００℃に平衡するまで上昇させ、この温度を３
時間維持し、次いで反応器を３００℃まで冷却した。を
この処理全体にわたって水素流速（７５ｍ／ｍｉｎ ＞
を維持した。この触媒をヘキ→）゛デカンとドデセンと
の２：１（容量）混合物よりなる供給物の変換につき３
００℃、１．５のＬＨ８Ｖかツ２０ｂａｒｇの圧力にて
試験した。２：１の水素と一酸化炭素とよりなるガス流
を液体供給物と一緒に１２４８のＧＨ８Ｖにて供給した
。１時間流した後、ドデセンの変換率は１００％であり
、かつヘキナデカンの変換率は１９．９モル％であった
。
５〜１１の炭素数を有する生成物に対する炭素モル選択
率は７８．３％であった。
率は７８．３％であった。
策工五
Ｖ−
〇 −
第１表（ａ＞
（続き）
第１表（ａ）
第１表（ｂ）
第２表
第３（ａ）表
第２表（続き）
＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン
第３（ａ）表
（続き）
＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン
第３（ｂ）表
第４表
第３
（ｂ）表く続き）
＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン
第４表（続き）
＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン
第５（ａ〉表
第５
（ｂ）表（続き）
第５（ｂ〉表
第６表
Claims (9)
- （１）脱水型にて実験式： ｍ（Ｍ＿２＿／＿ａＯ）：Ｘ＿ｚＯ＿ｘ＿ｚ＿／＿２：
＿ｙＹＯ＿２（ I ）［式中、ｍは０．５〜１．５であ
り、Ｍは原子価ａの陽イオンであり、Ｘはアルミニウム
、硼素、ガリウム、亜鉛、鉄およびチタンから選択され
る原子価Ｘの金属であり、ｚはｘが奇数である場合は２
であり、かつｚはｘが偶数である場合は１であり、ｙは
少なくとも５であり、かつＹは珪素もしくはゲルマニウ
ムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第 I 表に示した
有意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特
徴とする結晶性物質。 - （２）Ｘがアルミニウムである請求項１記載のの物質。
- （３）Ｙが珪素である請求項１または２記載の物質。
- （４）焼成水素型である請求項１〜３のいずれか一項に
記載の物質。 - （５）酸化物ＹＯ＿２と水と水酸化もしくはハロゲン化
テトラエチルアンモニウムまたはその先駆体または反応
生成物と所望に応じ酸化物 Ｘ＿ｚＯ＿ｘ＿ｚ＿／＿２の原料およびＭ（ＯＨ）＿ａ
の原料とを水性アルカリ条件下に反応させ、得られる混
合物は次のモル比： ＹＯ＿２／Ｘ＿ｚＯ＿ｘ＿ｚ＿／＿２＝少なくとも５；
Ｈ＿２Ｏ／ＹＯ＿２＝４〜５００；ＯＨ＾−／Ｈ＿２Ｏ
＝０．０４未満；テトラエチルアンモニウム化合物／Ｙ
Ｏ＿２＝０．００５〜２．０にて各成分を有し；反応条
件を請求項１記載の結晶性物質を生成するよう選択しか
つ維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
項に記載の物質の製造方法。 - （６）反応混合物が次のモル比： ＹＯ＿２／Ｘ＿２Ｏ＿ｘ＿ｚ＿／＿２＝５〜８０；Ｈ＿
２Ｏ／ＹＯ＿２＝５〜２００；ＯＨ＾−／Ｈ＿２Ｏ＝０
．０２未満；テトラエチルアンモニウム化合物／ＹＯ＿
２＝０．０１〜１．０ にて各成分を有する請求項５記載の方法。 - （７）反応混合物が次のモル比： ＹＯ＿２／Ｘ＿２Ｏ＿ｘ＿ｚ＿／＿２＝１０〜３０；Ｈ
＿２Ｏ／ＹＯ＿２＝７〜１００；ＯＨ＾−／Ｈ＿２Ｏ＝
１０＾−＾４〜０．０２；テトラエチルアンモニウム化
合物／ＹＯ＿２＝０．０２〜０．５ にて各成分を有する請求項６記載の方法。 - （８）反応混合物がさらにメタノールを含む請求項５〜
７のいずれか一項に記載の方法。 - （９）供給原料を請求項１〜４のいずれか一項に記載の
物質に対し流すことを特徴とする炭化水素もしくは酸素
化物を他の生成物まで変換する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888818452A GB8818452D0 (en) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
| GB8818452.8 | 1988-08-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258618A true JPH02258618A (ja) | 1990-10-19 |
| JP2771269B2 JP2771269B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=10641551
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1201162A Expired - Lifetime JP2771269B2 (ja) | 1988-08-03 | 1989-08-02 | 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート |
| JP1201161A Pending JPH0288418A (ja) | 1988-08-03 | 1989-08-02 | 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1201161A Pending JPH0288418A (ja) | 1988-08-03 | 1989-08-02 | 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4975258A (ja) |
| EP (2) | EP0353914B1 (ja) |
| JP (2) | JP2771269B2 (ja) |
| AU (2) | AU621637B2 (ja) |
| CA (2) | CA1333322C (ja) |
| DE (2) | DE68914745T2 (ja) |
| ES (2) | ES2063133T3 (ja) |
| GB (1) | GB8818452D0 (ja) |
| NO (2) | NO179485C (ja) |
| NZ (2) | NZ230166A (ja) |
| SA (1) | SA89100015B1 (ja) |
| ZA (2) | ZA895622B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0397616A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-04-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性メタロシリケートから含窒素有機化合物を除去する方法 |
| JP2005534605A (ja) * | 2002-08-01 | 2005-11-17 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 分子篩ｓｓｚ−６４ |
| JP2007039265A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Ehime Univ | ３価の遷移金属イオン含有アルミノゲルマニウム酸塩およびフェノール合成方法 |
| JP2009167068A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | ゼオライト製造装置及び発電設備 |
| JP2011062664A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Tosoh Corp | Ｓｕｚ−４ゼオライトからなる自動車排ガス中の炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着除去方法 |
| JP2023529363A (ja) * | 2020-06-03 | 2023-07-10 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | Ｓｚｒ骨格型分子ふるいの合成 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8829923D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Plc | Zeolites |
| US5286367A (en) * | 1991-09-03 | 1994-02-15 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a gallium/germanium dioctahedral smectite clay |
| US5316753A (en) * | 1992-10-09 | 1994-05-31 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-35 |
| GB9420528D0 (en) * | 1994-10-12 | 1994-11-30 | Bp Chem Int Ltd | Skeletal isomerization of olefins |
| ES2141011B1 (es) * | 1997-04-04 | 2000-10-16 | Consejo Superior Investigacion | Nueva familia de germanatos microporosos. |
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