JPS606641A - 菊酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な製造方法に関し、詳しくは一般式 （式中、Ｒ８及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子又は低
級アルキル基を、Ｒ３はアセ゛チル基、アリニールスル
ホニル基、ニトロ基、シアン基又は低級アルコキシカル
ボニル基を、Ｒ４はシアノ基又は低級アルコキシカルボ
ニル基を示す。）で表わされる部分構造を有する薄酸誘
導体の製造方法である。

本発明によシ製造される薄酸銹導体は農医薬中間体とし
て有用であり、特にピレスロイド系殺虫剤の中間体とし
て有用な化合物である。

従来、薄酸の工業的製造方法としては下記の方法が知ら
れている。

ＣＨ３＼／ＣＨ３ ／＼ Ｃ０２ＲＣＯ□Ｒ（又はＣＮ） しかしながら、これら公知の方法においては、（１）法
では原料のジアゾ酢酸エチルが不安定であること、また
（２）法ではグリニア試薬を用いるため、反応系を無水
状態に保たなければならない等の欠点を有していた。

一方、実験室的方法として、下記一般式〔１％’）で表
わされるエチレン系化合物と、ニトロメタンとを反応さ
せて、シフ四プロパン誘導体を製造する下記式のものが
知られている。

（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　１９７８　１１１（９）、３
０９４−１０４　）この方法においては、エチレン系化
合物のＲ１及びＲ２が本願発明の如く低級アルキル基等
の場合、シクロプロパン銹導体の収率は、１０〜２２％
と非常に低いものである。

本発明者等は、この反応を活用し、史に好収率構造を有
するニトロ化合物（以下アリルニトロ化合物という。）
を使用することによシ、エチレン系化合物の置換基の種
類に拘らず目的のシクロプロパン環を好収率で製造し得
ると七を見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は 一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子又は
低級アルギル基を、Ｒ３はアセチル基、アリールスルホ
ニル基、ニトロ基、シアノ基又は低級アルコジカルボニ
ル基を、Ｒ４はシアノ基又は低級アルコキシカルボニル
基を示す′。）で表わされル化合物とアリルニトロ化合
物を反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同一の意味
を示す。）で表わされる薄酸誘導体の製造方法である。

原料のアリルニトロ化合物としては、アルカリに安定で
あル、かつ当該ニトロ基以外にニトロ基を有しない化合
物又は当該ニトロ基以外にニトロ基を有する場合は、係
るニトロ基が三級位の化合物ならばどんな化合物でも使
用が可能である。

このようなアリルニトロ化合物として例えば下記のもの
が挙げられる。

（式中、Ｒ５及びＲ６は、そｔぞれ水素原子、ハロゲン
原子又はニトロ基を有しない、もしくは三級位のニトロ
基を有する有機の基を、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子
又は低級アルキル基を、Ｒ８は水素原子又は低級アルキ
ル基を示す。）で表わされる化合物。

んでいてもよい単環、スピロ環又は縮合環を、Ｒ９は任
意の基（但し、該置換基がニトロ基の場合、もしく日、
該置換基中にニトロ基を有する場合は三級位の場合に限
る。）を、ｎ　ｕ　Ｏまたは正の整数を、Ｒ７及びＲ８
は、前記と同一の意味を示す。）で表わされる化合物。

んでいてもよい単環、スピロ環又は縮合環を、Ｒ８、Ｒ
ｏ及びｎは前記の場合と同一の意味を示す。）で表わさ
れる化合物。

さらに具体的には （１）型として ＨＯ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｍ　ＣＨ＝　Ｃ）夏−ＣＨ２Ｎ
Ｏ２、ＡｒＳＯ２（ＣＨ２）ｍｃＨ＝ｃＩＩ　ＣＨ２Ｎ
Ｏ２、ｔ ＼ （２）型として （３）型として 笠の化合物が羊げられる。

本発明の反応は、有機溶媒中、アルカリの存在下で行な
われる。

有史溶媒としてはＤＭＳＯ，ＨＭＰＡ、　ＤＭＦ、アセ
トニトリル、ＭＩＢＫ等が使用される。またベンゼン、
トルエン等を用い、相関移動触媒の存在下で反応させる
ことも可能である。

アルカリとしては水酸ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウ文アルコキシド等、通常のアルカリが使用される
。

反応温度は０〜５０℃、好ましくは室温付近で行なわれ
、反応時間Ｉ′ｉ１時間から数時間で十分である。

反応終了後は、中和、抽出、水洗等通常の後処理を行な
って目的物を得る。

精ケ！の必要な場合は、カラムクロマトグライー、百結
晶または蒸留によシ精製が可能である。

打乍造はＩＲ，Ｎ■１１１１４ＡＳＳスペクトル等によ
シ決定した。

原料のアリルニトロ化合物は対応するブロム化合物と亜
硝酸塩との反応により、または対応するアミンもしくは
オキシム等の酸化によシ得られる。

本発明の製造方法は穏やかな条件で反応が進行し、好収
率で目的化合物が得られるため、工業的製法として極め
て優れた製造方法である。

また、本発明の製造方法において使用されるアリルニト
ロ化合物は、前述した東件を満足する化合物であればど
んな化合物でも当該ニトロ基に隣接する炭素原子が選択
的に反応し、目的のシクロプロパン環を形成せしめ得る
。従って、本発明は非常に広い範囲の薄酸誘導体の製造
方法として適用できる。

さらに、本発明による製造方法は、一般式（１）で表わ
される化合物のＲ３、Ｒ４の置換基の種類を適宜選択す
ることにより、トランス体、シス体を任意に製造できる
ため、極めて有利な薄酸銹導体の製造方法である。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する０ 実施例１１−シアノ−２，２−ジメチル−３−（２−メ
チル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチ
ルの合成；化合物番号Ｉ ＫＯＩ　Ｏ，１５グ　（２，２ｍ　ｍｏｌ　）　をＤＭ
ＳＯ５ｄ、水０５ｎ１ｅに溶角了し、ｌ−ニトロ−３−
メチル−２−ブテン０．２３　Ｆ　（２ｍｍｏｔ）を滴
下して、５分間攪拌した後、２−シアノ−３，３−ジメ
チルアクリル酸エチル０．３１　ｔ　Ｃ２ｍｍｏｔ＞を
加え、室温で激しく攪拌した。３時間後、反応溶液を水
中（５０ｍｆｌ）に注いだ後、２０Ｔｄのクロロホルム
で３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で３度洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで脱水した後、クロロホルムを減圧
留去した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ベンゼン溶出液）によって精製し、淡黄色液体の目的
物０．３６ｆ（収率８１％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ　）　二　２２　１　０　ｃｍ−”　、
１　７　２０　ｃｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　
１．１０〜１．３８　（ｍ　、　９１（）　、１．７２
（ｓ　、　３）１）　、１．７８　（ｓ　、　３Ｈ）、
２．４４　（ｄ　、　Ｊ　＝　７Ｈｚ　、　０．２１１
）、２．６４　（ｄ　１Ｊ　＝　７Ｈｚ　、　０．８Ｈ
）、４．２２　（ｍ、　２１（）　、５．０〜５．２（
ｍ、０１） 実施例２１−シアノ−２，２−ジメチル−３−（１−へ
プラニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの合成：化
合物番号３ ＫＯＨｏ、１５　ｆ　Ｃ２，２ｍｍｏｔ）をｎ１８０５
　ｍＭ、水０．５ｍ（に溶解し１．１−二トロー２−オ
クテン０．３４　ｆ（２ｍ　ｍｏｔ）を滴下した後、５
分間攪拌した。２−シアノ−３，３−ジメチルアクリル
酸エチル０３１？　（２ｍｍｏｔ）を加え、実施例１と
同様に反応、後処理を行なって目的物０．３５４（収率
６７％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ　）　：　２２１０ｃｍ−’、１７２０
ｃｍ”ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．８８　（ｍ、　
３Ｈ）　、１．３０〜１．５０（ｍ１１５Ｈ）　、２．
１０　（ｍ。

２Ｈ）　、　２．３４〜２．６４　（ｍ　、ＩＨ）、４
．２４　（ｍ　１２Ｈ）　、５．１４〜５．４０（ｍ　
、　ＩＨ）　、５．６４〜６．００　（ｍ、Ｈｉ） 実施例３１−シアノ−２，２−ジメチル−３−（シクロ
ペンチリデンメチル）シクロプロノくンカルボン酸エチ
ルの合成：化合物番号４ ＫＯＨ０，１５ｆ　（２，２ｍｍｏｔ）　をＤＭＳＯ５
ｍＱ　、水０５ｒｎｅに溶角Ｔし、２−ニトロエチリデ
ンシクロペンクン０．２８　ｆ　（２ｍｍｏｔ）を滴下
した後５分間攪拌した。２−シアノ−３，３−ジメチル
アクリル酸エチル０．３１　？　（２ｍｍｏｔ）を加え
、実施例１と同様に反応、後処理を行なって目的物０．
３８５’（収率７５％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ　）　：　２２１０Ｃ＋ｎ”、１７２０
　ｃｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣｔａ　）　δ：　１．３０　
（ｔ　、　３Ｈ）　、１．３０　（８゜３Ｈ）　、１．
３２　（Ｓ　１３Ｈ）　、１．５５（ｍ、　４Ｈ）　、
２．０　（ｍ、　４Ｈ）、２．５０　（ｍ、ＩＨ）　、
４．２５　（ｑ。

２Ｈ）　、５．１　（ｍ、ＩＨ） 以下同様に本発明の製造方法によシ製造された化合物の
代表例を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、〕・ロゲン原子又は
   低級アルキル基を、Ｒ４１１アセチル基、アリールスル
   ホニル基、ニトロ基、シアノ基又は低級アルコジカルボ
   ニル基を、Ｒ４はシアノ基又は抵級アで表わされる部分
   構造を有するニトロ化合物とを反応させることを特徴と
   する一般式 （式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同一の意味
   を示す。）で表わされる部分構造を有する薄酸誘導体の
   製造方法。