JPS60181049A - 菊酸誘導体の製造方法 - Google Patents
菊酸誘導体の製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な製造方法に関し、詳しくは一般式
（式中、Ｒ工及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基又はフェニル基を、Ｒ３はアセチル基、アリ
ールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基又は低級アルコ
キシカルボニル基を、Ｒ４ｔ；Ｊ： シフ ／基又は低
級アルコキシカルボニル基を、Ｒ６ハ水５１Ｅ原子、ア
ルキル基又は置換アルキル基を、Ｒ６はアルキル基又は
置換アルキル基を示す。）で表わされる菊酸誘導体の製
造方法である。
アルキル基又はフェニル基を、Ｒ３はアセチル基、アリ
ールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基又は低級アルコ
キシカルボニル基を、Ｒ４ｔ；Ｊ： シフ ／基又は低
級アルコキシカルボニル基を、Ｒ６ハ水５１Ｅ原子、ア
ルキル基又は置換アルキル基を、Ｒ６はアルキル基又は
置換アルキル基を示す。）で表わされる菊酸誘導体の製
造方法である。
本発明によシ製造される菊酸誘導体は農医薬中間体とし
て有用であり、特にピレスロイド系殺虫剤の中間体とし
て有用な化合物である。
て有用であり、特にピレスロイド系殺虫剤の中間体とし
て有用な化合物である。
従来、菊酸の工業的製造方法としては下記の方法が知ら
れている。
れている。
しかし表から、これら公知の方法においては、（１）法
では原料のジアゾ酢酸エチルが不安定であること、また
（２）法ではグリニア試薬を用いるため、反応系を無水
状態に保たなければならない等の欠点を有していた。
では原料のジアゾ酢酸エチルが不安定であること、また
（２）法ではグリニア試薬を用いるため、反応系を無水
状態に保たなければならない等の欠点を有していた。
一方、実験室的方法として、下記一般式［ＩＶ）で表わ
されるエチレン系化合物と、ニトロメタンとを反応させ
て、シクロプロパン誘導体を製造する下記式のものが知
られている。
されるエチレン系化合物と、ニトロメタンとを反応させ
て、シクロプロパン誘導体を製造する下記式のものが知
られている。
（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、１９７８ １１１（９）、３０９
４−１０４）この方法においては、エチレン系化合物の
Ｒ□及びＲ２が本願発明の如く低級アルキル基等の場合
、シクロプロパン誘導体の収率は、１０〜２２チと非常
に低いものである。
４−１０４）この方法においては、エチレン系化合物の
Ｒ□及びＲ２が本願発明の如く低級アルキル基等の場合
、シクロプロパン誘導体の収率は、１０〜２２チと非常
に低いものである。
この原因は以下の通シと考えられる。
即ち、この反応はマイケル（Ｍｌｃｈａｅｌ ）付加反
応によって始ｔｂ、下記反応式の如く、中間体のアニオ
ンＡを経由し、次いでこのアニオン部がニトロ基のα位
を攻撃してＳｎ２型反応によってニトロ基が亜硝酸アニ
オンとして脱離して化合物〔■〕を与えるか、もしくは
アニオンＡが内部で一電子移動を起こしてラジカルアニ
オンＡ１を生じ、これがＡ２に変化して分子内ラジカル
カップリングによシ化合物〔■〕を与える。
応によって始ｔｂ、下記反応式の如く、中間体のアニオ
ンＡを経由し、次いでこのアニオン部がニトロ基のα位
を攻撃してＳｎ２型反応によってニトロ基が亜硝酸アニ
オンとして脱離して化合物〔■〕を与えるか、もしくは
アニオンＡが内部で一電子移動を起こしてラジカルアニ
オンＡ１を生じ、これがＡ２に変化して分子内ラジカル
カップリングによシ化合物〔■〕を与える。
Ｈ２Ｃ−ＮＯ２
（Ａ□） （Ａ、 ）
ところが中間体Ａではニトロ基のα位にはニトロメタン
に由来する水素原子が２個存在し、これはニトロ基の強
い陰性によシ解離しやすい酸性の水素原子である。その
ため、下記の如く、中間体Ａがプロトン交換を起こして
Ｂを生じ、それ以上反応が進行しなくなるので化合物（
Ｖ）の生成収率が低下する。
に由来する水素原子が２個存在し、これはニトロ基の強
い陰性によシ解離しやすい酸性の水素原子である。その
ため、下記の如く、中間体Ａがプロトン交換を起こして
Ｂを生じ、それ以上反応が進行しなくなるので化合物（
Ｖ）の生成収率が低下する。
（Ａ） ＣＢ）
本発明者等は、この反応を活用し、更に好収率で菊酸誘
導体を製造する方法を鋭意研究した結果、上記プロトン
交換を起こしにくい一般式（式中、Ｒ５およびＲ６は前
記と同一の意味を示−＃Ｏ）で表わされるニトロ化合物
を使用することによシ、エチレン系化合物の置換基の種
類に拘らず目的のシクロプロパン環を好収率で製造し得
ることを見い出し、本発明を完成した。
導体を製造する方法を鋭意研究した結果、上記プロトン
交換を起こしにくい一般式（式中、Ｒ５およびＲ６は前
記と同一の意味を示−＃Ｏ）で表わされるニトロ化合物
を使用することによシ、エチレン系化合物の置換基の種
類に拘らず目的のシクロプロパン環を好収率で製造し得
ることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式
（式中、Ｒユ〜Ｒ４は前記と同一の意味を示す。）で表
わされるエチレン系化合物と一般式（式中、Ｒ５および
Ｒ６は前記と同一の意味を示−ｊｏ）で表わされるニト
ロ化合物とを反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ６は前記と同一の意味を示す。）で表
わされる菊酸誘導体の製造方法である。
わされるエチレン系化合物と一般式（式中、Ｒ５および
Ｒ６は前記と同一の意味を示−ｊｏ）で表わされるニト
ロ化合物とを反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ６は前記と同一の意味を示す。）で表
わされる菊酸誘導体の製造方法である。
本発明の反応は、有機溶媒中、アルカリの存在下で行な
われる。
われる。
有機溶媒としてはＤＭＳＯ，ＨＭＰＡ、 ＤＭＦ、アセ
トニトリル、ＭＩＢＫ等が使用される。またベンゼン、
トルエン等を用い、相関移動触媒の存在下で反応させる
ことも可能である。
トニトリル、ＭＩＢＫ等が使用される。またベンゼン、
トルエン等を用い、相関移動触媒の存在下で反応させる
ことも可能である。
アルカリとしてはｔ−ブトキシカリウム、水酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等、通常
のアルカリが使用される。
ム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等、通常
のアルカリが使用される。
反応温度は０〜５０’Ｃ１好ましくは室温付近で行なわ
れ、反応時間は１時間から数時間で十分である。
れ、反応時間は１時間から数時間で十分である。
反応終了後は、中和、抽出、水洗等通常の後処理を行な
って目的物を得る。
って目的物を得る。
精製の必要な場合は、カラムクロマトグライー、再結晶
または蒸留により精製が可能である。
または蒸留により精製が可能である。
構造はＩＲ，ＮＭＲ％ＭＡＳＳスペクトル等によシ決定
した。
した。
本発明の製造方法は穏やかな条件で反応が進行し、好収
率で目的化合物が得られるため、工業的製法として極め
て優れた製造方法である。
率で目的化合物が得られるため、工業的製法として極め
て優れた製造方法である。
また本発明に使用される一般式（Ｉｆ）で表わされルニ
トロ化合物のＲ５およびＲ６の置換アルキルの置換基と
しては、アルカリに安定であシ、ニトロ基を有しない置
換基又はニトロ基を有する場合は、三級位のニトロ基の
置換基であればどんな置換基でも目的のシクロプロパン
環が選択的に製造される。従って本発明は非常に広い範
囲の菊酸誘導体の製造方法として適用できる。
トロ化合物のＲ５およびＲ６の置換アルキルの置換基と
しては、アルカリに安定であシ、ニトロ基を有しない置
換基又はニトロ基を有する場合は、三級位のニトロ基の
置換基であればどんな置換基でも目的のシクロプロパン
環が選択的に製造される。従って本発明は非常に広い範
囲の菊酸誘導体の製造方法として適用できる。
さらに、本発明による製造方法は、一般式（１）で表わ
される化合物のＲ３％Ｒ４の置換基の種類を適宜選択す
ることにより、トランス体、シス体を任意に製造できる
ため、極めて有利な菊酸銹導体の製造方法である。。
される化合物のＲ３％Ｒ４の置換基の種類を適宜選択す
ることにより、トランス体、シス体を任意に製造できる
ため、極めて有利な菊酸銹導体の製造方法である。。
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものでない。
明はこれら実施例に限定されるものでない。
実施例１１−シアノ−２，２，３，３−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸メチルの合成゛ （化合物番号
１） ＤＭＳＯ２００ｍＱにｔ−ブトキシカリウム６ｆと２−
二トロプロパンを加え、室温で３０分攪拌した後、２−
シアノ−３，３−ジメチルアクリル酸メチ、ル１．４４
ｆを加えて更に１０時間攪拌する。反応終了後、反応
液を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、水洗、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去する。
クロプロパンカルボン酸メチルの合成゛ （化合物番号
１） ＤＭＳＯ２００ｍＱにｔ−ブトキシカリウム６ｆと２−
二トロプロパンを加え、室温で３０分攪拌した後、２−
シアノ−３，３−ジメチルアクリル酸メチ、ル１．４４
ｆを加えて更に１０時間攪拌する。反応終了後、反応
液を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、水洗、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去する。
残渣をカラムクロマトグライー（シリカゲル／ヘキサン
＋酢酸エチル）で精製して目的物１．０７１を得る。
＋酢酸エチル）で精製して目的物１．０７１を得る。
収率５９％ ｍ、ｐ、６１〜６２℃
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ１．３８ （ｓ 、 ６Ｈ）
、１．４０ （ｓ、６Ｈ） 、３．８５ （ｓ、３Ｈ
） ＩＲ（ｎｕｊｏｌ ） １７２０．２２００ ｃｍ−”
以下同様に本発明の製造方法によシ製造された化合物の
代表例を第１表に示す。
、１．４０ （ｓ、６Ｈ） 、３．８５ （ｓ、３Ｈ
） ＩＲ（ｎｕｊｏｌ ） １７２０．２２００ ｃｍ−”
以下同様に本発明の製造方法によシ製造された化合物の
代表例を第１表に示す。
Claims (1)
- （１）一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、又はフェニル基を、Ｒ３はアセチル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、シアン基又は低級アル
コジカルボニル基を、Ｒ４はシアノ基又は低級アルコキ
シカルボニル基を示す。）で表わされるエチレン系化合
物と一般式 （式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、又は置換アルキ
ル基をＮＲ６はアルキル基又は置換アルキル基を示す。 ）で表わされるニトロ化合物とを反応させることを特徴
とする一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ６は前記と同一の意味を示す。）で表
わされる菊酸肪導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3762984A JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3762984A JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181049A true JPS60181049A (ja) | 1985-09-14 |
| JPS6136824B2 JPS6136824B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=12502927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3762984A Granted JPS60181049A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 菊酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181049A (ja) |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP3762984A patent/JPS60181049A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6136824B2 (ja) | 1986-08-20 |
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