JPS606664A - １，３−プロパンジイル−（２，２′−ピリジン）の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性触媒の存在下、コービニルピリジンとａ
−ピコリンとを反応させ、ｌ、３−プロパンジイル−（
Ｊ、、２’−ピリジン）を製造する方法に関するもので
ある。更に詳しくは、塩基性触媒の存在下、−一ビニル
ピリジンとコーピｒ　＋７ンとを反応させて、ｌ、３−
プロパンジイル−（Ｊコ′−ピリジン）を製造するに際
し、ｌ、３−７’ロバンジイルー（Ｊ、！’−ピリジン
）ＩＣも高沸点の副生物を更に塩基性触媒の存在下、コ
ービコリンと反応させる工程によシ、／、３−プロパン
ジイル−（コ、コ′−ピリジン）な製造する方法に関す
るものである。

本発明で製造されるｌ、３−プロパンジイル−（コ、２
′−ピリジン）は鉄、銅等多くの金属イオンとキレート
を形成する能力があシ、有用な化合物である。

／、３−フロパンジイル−（−９−′−ピリジン）は、
高圧アセチレンとゲルタロニトリルからも製造できるが
（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　／　９７ｇ、　１．００　）、
高圧アセチレンを用いること、工業原料として利用価値
の低いゲルタロニトリルを原料とすることなど、種々好
ましからざる問題がある。これに対し、コービニルピリ
ジンとコービコリンとを金属ナトリウムの存在下反応さ
せて、収率３３俤で／、３−プロパンジイル−（コ、２
′−ピリジン）を合成する方法（Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、
ＳＯｃ、　／９！；０゜？Ｊ、　１７１１１　）も報告
されている。この方法は、工業原料として容易に利用で
きるコーピコリン、コービニルピリジン、金属ナトリウ
ムを原料とし、前者の方法に比べて穏和な条件で反応が
進行することが有意義であるが、収率の低さが工業的実
施上有用ではない。

本発明者等は、これらの実情に鑑み鋭意研究した結果、
本発明に到達した。即ち、本発明は上記欠点を解決する
ものであシ、その要旨は、コーピコリンとコービニルピ
リジンとを塩基性触媒の存在下反応させて、／、Ｊ−プ
ロパンジイル−（４，２’−ピリジン）を製造するに際
し、（ＡＩ　コーピコリンとコービニルピリジンとを塩
基性触媒の存在下反応させる工程、 （Ｂｌ　（Ａｌの工程よシ生成した反応混合物から、／
、３−プロパンジイル−（−９−′−ヒ°リジン）およ
び該化合物よシも低沸点の化合物を留去する工程、 （Ｃ１（Ｂｌの工程から蒸留残滓にコーピコリンを添加
し、塩基性触媒の存在下反応させて、／、３−プロパン
ジイル−（λ、−Ｉ−ビリジンンを製造する工程 よシなる／、Ｊ−プロパンジイル−（Ｊ、Ｊ’−ピリジ
ン）の製造法に存する。

以下、更に詳しく本発明を説明する。

本発明に於けるコーピコカンと２御ビニルピリジンとを
反応させて、１．３−プロパンジイル−（コ、−′−ピ
リジン）を製造する工８（Ａ：に於ては、触媒として塩
基性触媒を使用する。一般的に、塩基性触媒としてアル
カリ金属が使用され好ましくはナトリウムである。

塩基性触媒の使用量はコーピコリンに対して重量比で１
７ｉｏｏｏ〜／／４０　、好ましくは／／６００−＝／
／１００の範囲である。この範囲よシも重量比が大きい
場合、副反応が起こるために収車が低下し、重量比が小
さい場合は、反応が遅くなるばかりでなく、しばしば反
応が完結せず好ましくない。

−一ビニルピリジンの使用量はコービコリンに対して重
量比で／／　／　０〜へ好ましく　Ｆｉ／／６〜／／、
７の範囲である。この範囲よシもＭ量比が大きければ２
御ビニルピリジンを基準とする収車が低下し、小さけれ
ば反応系全体の体積が増加し工業的実施上不利となる。

尚、本発明で使用するコーピコリンは原料であるととも
に溶媒としての役割を果たす。

反応温度１ｄ　？　０−　／コＯ℃、好ましくはＳ３〜
ｉｔｚ’ｃの範囲で行なうのがよい。反応温度がこの範
囲よシも低い場合、反応が極度に遅くなシ、この範囲よ
シも高い場合には加圧系となシ、かつ−一ビニルピリジ
ンを基準とした収車が低下するため好ましくない。

上記（Ａｌの工程を終えた反応混合物から、（Ｂｌの工
程に於て、生成したｌ、３−プロパンジイル−（コ、２
′−ピリジン）および該化合物よシも低沸点の化合物が
留去される。本発明方法に於て、塩基性触媒として金属
ナトリウムを使用した場合、該留去は、まず、水を添加
し二層分液を行なうか、あるいは濾過して触媒を除去し
た後、減圧蒸留することによって行なわれる。

次に（０）の工程において、（劇の工程で得られた蒸留
残滓に、コービコリンを添加し塩基性触媒の存在下反応
させて、目的生成物である／、　Ｊ　−プロパンジイル
−（コ、−′−ピリジン）を製造する。

（０）の工程に於て使用される塩基性触媒は、（Ａｌの
工程と同様に一般的にはアルカリ金属が使用され、ナト
リウムが好ましい。塩基性触媒鎗Ｆｉコーピコリンに対
して、ＸＸｔ比で／／１０００−　／／４０、好ましく
は／／４００　、　／／１００の範囲である。仁の範囲
よルも重量比が大きい場合には、副反応が起こるために
、目的生成物である／、Ｊ−グロパンジイルー（λ、コ
′−ピリジン）の収量が減少し、重量比が小さい場合に
は、反応が極度に遅くなるばかシではなく、しばしば反
応が完結せず好ましくない。

尚、上記方法によ多塩基性触媒を除去した場合、さらに
（０）の工程で塩基性触媒を添加する。

蒸留残滓の使用ｉは、コーピコリンに対して重量比でｌ
／コ０−／、好ましくは／／２０−　／／３の範囲がよ
い。このψＢ囲よシも京釦比が大きい場合には、副反応
が起こるために、ｌ、３−プロパンシイルー（コ２／−
ピリジン）の収量が減少し、Ｍ量比が小さい場合には、
反応系全体の体積が増加し、工業的実施上不利となる。

尚、本発明に於ける蒸留残滓は、／、　、？、　ｊ　−
）リピリジルプロパンを含む（Ａｌの工程で生成した副
生物から成る。この副生物の種類、構造等は明らかでは
ないが、コーピコリンと反応して目的生成物を生成する
化合物が含有されている。

ここで添加するコーピコリンは（Ｂｌの工程で留去した
ものを繰シ返し使用することができる。

また、この（０）の工程において、反応系中に原料であ
るコービニルピリジンを更に添加して反応を行なっても
よい。

反応温度は、　（Ａｌの工程と同様に７０−／−０℃、
好ましくはＳ５〜／／に℃の範囲で行なわれる。この範
囲よシも反応温度が低い場合には、反応が極度に遅くな
シ、高い場合には、加圧系となり、かつ／、３−プロパ
ンジイル−（２，−′−ピリジン）の収量が減少する。

本発明は添加順序、装置に於て特に制約されるものでは
ないが、以下の方法で実施するのが好ましい。

コーピコリンに塩基性触媒を加え、反応温度をｇｓ〜／
／！℃に保ちながら、コーヒニルピリジンを滴下し、滴
下後、温度を保ったまま一〜ｇ時間反応させる。反応混
合物から触媒を除去後、減圧蒸留することによｆ）ｔ、
３−プロパンジイル−（コ、−′−ピリジン〕を得る。

蒸留残滓中にコーピコリンと塩基性触媒とを添加し、反
応温度ｇｓ−／／ｓ℃で一〜Ｓ時間反応させる。

反応終了後塩基性触媒を除去し、減圧蒸留して／、Ｊ−
プロパンジイル−（コ、−１−ピリジンンヲ得る。

かくして、本発明方法によＦ）／、３−プロパンジイル
−（Ｊ、Ｊ’−ピリジン）がコービニルピリジンを基準
として高収車で得られるようになった。

次に実施例を挙げて本発明を史に具体的に説′　明する
が、本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例／ コーピコリン／ＳｌコＩを−ｌの反応容器に入れ、金属
ナトリウム３．１ｇｌ／を加え、窒素気流下ｉｏｏ℃に
て１時間攪拌した。金属ナトリウムは完全にディスパー
ジョンとなった。温度な１００℃に保ちながら、ノービ
ニルビリジン３４４／Ｉ＠１１０分間かがシ滴下した。

滴下後反応温度をｉｏｏ℃のままダ時間攪拌した。

反応混合物を放冷後、２０ｄの水を加え有機層と水層な
分液し、触媒を除去した後、有機層を減圧蒸留した。未
反応のコービコリンを留去後、／　Ｏｆ　’Ｃ／　０．
／４４１４順［１の留分を取ることによｐ、４Ｉ−〇Ｉ
の／、３−プロパンジイル−（コ、−′−ピリジン）を
得た。残った蒸留残滓１７コＪに、ｔ７？１１のコービ
コリンを加えた。

窒素気流下、金属ナトリウムコＩを加えｉｏ。

℃にてＳ時間反応させた。反応混合物を放冷後、コｏｗ
ｌの水を加え有機層と水層とを分液し、触媒を除去後有
機層を減圧蒸留した。未反応のコーピコリンを留去後、
１０ざ℃／　０．／鼎ＨＩＩの留分を取ることによｐｔ
ｔｉｌｌの／、３−プロパンジイル−（２−Ｉ−ピリジ
ン）を得た。

これは初めに使用した２−ビニルピリジンに対し収率９
コチであった。

実施例コ コーピコリン／に／コＩをコｌの反応容器に入れ金属す
）　ＩＪウム３．３１を加え、窒素気流下１００℃にて
７時間攪拌した。金属す）　ＩＪウムは完全なダイスバ
ージョンとなった。温度な１００℃に保ちながら、−一
ビニルピリジン３ダミｇを１００分間かけて滴下した。

滴下後１００℃のままダ時間攪拌した。

反応混合物を放冷後２０ｍ１の水を加え、有機層と水層
とを分液し、触媒を除去後有機層を減圧蒸留した。未反
応のコービコリンを留去後、／　Ｏｔ　℃／　０．／　
龍ａ１１の留分を取ることによシ反応容器に入れ、コー
ピコリン９３．ＪＩｉを加えた。鼠素気流下金属ナトリ
ウム０．２Ｊｌ／を加え、１００℃にて７時間攪拌した
。攪拌後、反応温度な１００℃に保ちながら、コービニ
ルピリジン１０．３１を滴下し、１００℃のままＳ時間
攪拌した。反応混合物を放冷後、水１０ＩＩｌｌを加え
有機層と水層とを分液し、触媒を除去した後、有機層を
減圧蒸留した。

目的の７，３−プロパンジイル−（Ｊ、！’−ピリジン
）コ／、Ｊｉが得られた。

かくして使用した２御ビニルピリジンに対して７Ｓ係の
収率で／、３−プロパンジイル−（コ、！−ピリジン）
が得られた・ 出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− はか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　コービコリンと一一ビニルピリジンとを塩基性
   触媒の存在下反応させて、／、Ｊ−プロパンジイル−（
   Ｊ、Ｊ’−ピリジン）を製造するに際し、 （Ａｔ　Ｊ−ピコリンとコービニルピリジンとを塩基性
   触媒の存在下反応させる工程、 （Ｂｌ　（Ａｌの工程よシ生成した反応混合物から、／
   、３−プロパンジイル−（コ、−′−ピリジン）および
   該化合物よりも低沸点の化合物を留去する工程、 （Ｃ１（Ｂｌの工程からの蒸留残滓にコービーリンを添
   加し、塩基性触媒の存在下反応させて、／、　Ｊ　−フ
   ロパンジイル−（コ、コＩ−ピリジン）を製造する工程 よシなるｌ、３−プロパンジイル−（２，２’−ピリジ
   ン）の製造法・