JPH0458466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性触媒の存在下、２−ビニルピリ
ジンと２−ピコリンとを反応させ、１，３−プロ
パンジイル−（２，2′−ピリジン）を製造する方
法に関するものである。更に詳しくは、塩基性触
媒の存在下、２−ビニルピリジンと２−ピコリン
とを反応させて、１，３−プロパンジイル−（２，
2′−ピリジン）を製造するに際し、１，３−プロ
パンジイル−（２，2′−ピリジン）よりも高沸点
の副生物を更に塩基性触媒の存在下、２−ピコリ
ンと反応させる工程により、１，３−プロパンジ
イル−（２，2′−ピリジン）を製造する方法に関
するものである。

本発明で製造される１，３−プロパンジイル−
（２，2′−ピリジン）は鉄、銅等多くの金属イオ
ンとキレートを形成する能力があり、有用な化合
物である。

１，３−プロパンジイル−（２，2′−ピリジン）
は、高圧アセチレンとグルタロニトリルからも製
造できるが（Synthesis，1975，600）、高圧アセ
チレンを用いること、工業原料として利用価値の
低いグルタロニトリルを原料とすることなど、
種々好ましからざる問題がある。これに対し、２
−ビニルピリジンと２−ピコリンとを金属ナトリ
ウムの存在下反応させて、収率33％で１，３−プ
ロパンジイル−（２，2′−ピリジン）を合成する
方法（J.Am.Chem.Soc.1950，72，4818）も報告
されている。この方法は、工業原料として容易に
利用できる２−ピコリン、２−ビニルピリジン、
金属ナトリウムを原料とし、前者の方法に比べて
穏和な条件で反応が進行することが有意義である
が、収率の低さが工業的実施上有用ではない。

本発明者等は、これらの実情に鑑み鋭意研究し
た結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記
欠点を解決するものであり、その要旨は、２−ピ
コリンと２−ビニルピリジンとを塩基性触媒の存
在下反応させて、１，３−プロパンジイル−（２，
2′−ピリジン）を製造するに際し、 (A) ２−ピコリンと２−ビニルピリジンとを塩基
性触媒の存在下反応させる工程、 (B) (A)の工程より生成した反応混合物から、１，
３−プロパンジイル−（２，2′−ピリジン）お
よび該化合物よりも低沸点の化合物を留去する
工程、 (C) (B)の工程から蒸留残滓に２−ピコリンを添加
し、塩基性触媒の存在下反応させて、１，３−
プロパンジイル−（２，2′−ピリジン）を製造
する工程 よりなる１，３−プロパンジイル−（２，2′−ピ
リジン）の製造法に存する。

以下、更に詳しく本発明を説明する。

本発明に於ける２−ピコリンと２−ビニルピリ
ジンとを反応させて、１，３−プロパンジイル−
（２，2′−ピリジン）を製造する工程(A)に於ては、
触媒として塩基性触媒を使用する。一般的に、塩
基性触媒としてアルカリ金属が使用され好ましく
はナトリウムである。

塩基性触媒の使用量は２−ピコリンに対して重
量比で１／1000〜１／60、好ましくは１／600〜
１／100の範囲である。この範囲よりも重量比が
大きい場合、副反応が起こるために収率が低下
し、重量比が小さい場合は、反応が遅くなるばか
りでなく、しばしば反応が完結せず好ましくな
い。２−ビニルピリジンの使用量は２−ピコリン
に対して重量比で１／10〜１、好まくは１／６〜
１／３の範囲である。この範囲よりも重量比が大
きければ２−ビニルピリジンを基準とする収率が
低下し、小さければ反応系全体の体積が増加し工
業的実施上不利となる。尚、本発明で使用する２
−ピコリンは原料であるとともに溶媒としての役
割を果たす。

反応温度は70〜120℃、好ましくは85〜115℃の
範囲で行なうのがよい。反応温度がこの範囲より
も低い場合、反応が極度に遅くなり、この範囲よ
りも高い場合には加圧系となり、かつ２−ビニル
ピリジンを基準とした収率が低下するため好まし
くない。

上記(A)の工程を終えた反応混合物から、(B)の工
程に於て、生成した１，３−プロパンジイル−
（２，2′−ピリジン）および該化合物よりも低沸
点の化合物が留去される。本発明方法に於て、塩
基性触媒として金属ナトリウムを使用した場合、
該留去は、まず、水を添加し二層分液を行なう
か、あるいは過して触媒を除去した後、減圧蒸
留することによつて行なわれる。

次に(C)の工程において、(B)の工程で得られた蒸
留残滓に、２−ピコリンを添加し塩基性触媒の存
在下反応させて、目的生成物である１，３−プロ
パンジイル−（２，2′−ピリジン）を製造する。

(C)の工程に於て使用される塩基性触媒は、(A)の
工程と同様に一般的にはアルカリ金属が使用さ
れ、ナトリウムが好ましい。塩基性触媒量は２−
ピコリンに対して、重量比で１／1000〜１／60、
好ましくは１／600〜１／100の範囲である。この
範囲よりも重量比が大きい場合には、副反応が起
こるために、目的生成物である１，３−プロパン
ジイル−（２，2′−ピリジン）の収量が減少し、
重量比が小さい場合には、反応が極度に遅くなる
ばかりではなく、しばしば反応が完結せず好まし
くない。

尚、上記方法により塩基性触媒を除去した場
合、さらに(C)の工程で塩基性触媒を添加する。

蒸留残滓の使用量は、２−ピコリンに対して重
量比で１／20〜１、好ましくは１／20〜１／３の
範囲がよい。この範囲よりも重量比が大きい場合
には、副反応が起こるために、１，３−プロパン
ジイル−（２，2′−ピリジン）の収量が減少し、
重量比が小さい場合には、反応系全体の体積が増
加し、工業的実施上不利となる。尚、本発明に於
ける蒸留残滓は、１，３，５−トリピリジルプロ
パンを含む(A)の工程で生成した副生物から成る。
この副生物の種類、構造等は明らかではないが、
２−ピコリンと反応して目的生成物を生成する化
合物が含有されている。

ここで添加する２−ピコリンは(B)の工程で留去
したものを繰り返し使用することができる。

また、この(C)の工程において、反応系中に原料
である２−ビニルピリジンを更に添加して反応を
行なつてもよい。

反応温度は、(A)の工程と同様に70〜120℃、好
ましくは85〜115℃の範囲で行なわれる。この範
囲よりも反応温度が低い場合には、反応が極度に
遅くなり、高い場合には、加圧系となり、かつ
１，３−プロパンジイル−（２，2′−ピリジン）
の収量が減少する。

本発明は添加順序、装置に於て特に制約される
ものではないが、以下の方法で実施するのが好ま
しい。

２−ピコリンに塩基性触媒を加え、反応温度を
85〜115℃に保ちながら、２−ビニルピリジンを
滴下し、滴下後、温度を保つたまま２〜８時間反
応させる。反応混合物から触媒を除去後、減圧蒸
留することにより１，３−プロパンジイル−（２，
2′−ピリジン）を得る。蒸留残滓中に２−ピコリ
ンと塩基性触媒とを添加し、反応温度85−115℃
で２〜８時間反応させる。反応終了後塩基性触媒
を除去し、減圧蒸留して１，３−プロパンジイル
−（２，2′−ピリジン）を得る。

かくして、本発明方法により１，３−プロパン
ジイル−（２，2′−ピリジン）が２−ビニルピリ
ジンを基準として高収率で得られるようになつ
た。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例によつて限定されるものではない。

実施例 １ ２−ピコリン1512ｇを２の反応容器に入れ、
金属ナトリウム3.58ｇを加え、窒素気流下100℃
にて１時間撹拌した。金属ナトリウムは完全にデ
イスパージヨンとなつた。温度を100℃に保ちな
がら、２−ビニルピリジン341ｇを110分間かかり
滴下した。滴下後反応温度を100℃のまま４時間
撹拌した。

反応混合物を放冷後、20mlの水を加え有機層と
水層を分液し、触媒を除去した後、有機層を減圧
蒸留した。未反応の２−ピコリンを留去後、108
℃／0.1mmHgの留分を取ることにより、420ｇの
１，３−プロパンジイル−（２，2′−ピリジン）
を得た。残つた蒸留残滓172ｇに577ｇの２−ピコ
リンを加えた。窒素気流下、金属ナトリウム２ｇ
を加え100℃にて５時間反応させた。反応混合物
を放冷後、20mlの水を加え有機層と水層とを分液
し、触媒を除去後有機層を減圧蒸留した。未反応
の２−ピコリンを留去後、108℃／0.1mmHgの留
分を取ることにより171ｇの１，３−プロパンジ
イル−（２，2′−ピリジン）を得た。

これは初めに使用した２−ビニルピリジンに対
し収率92％であつた。

実施例 ２ ２−ピコリン1512ｇを２の反応容器に入れ金
属ナトリウム3.5ｇを加え、窒素気流下100℃にて
１時間撹拌した。金属ナトリウムは完全なデイス
パージヨンとなつた。温度を100℃に保ちながら、
２−ビニリピリジン341ｇを100分間かけて滴下し
た。滴下後100℃のまま４時間撹拌した。

反応混合物を放冷後20mlの水を加え、有機層と
水層とを分液し、触媒を除去後有機層を減圧蒸留
した。未反応の２−ピコリンを留去後、108℃／
0.1mmHgの留分を取ることにより420ｇの１，３
−プロパンジイル−（２，2′−ビリジン）を得た。
蒸留残滓172ｇのうち17.6ｇを反応容器に入れ、
２−ピコリン93.3ｇを加えた。窒素気流下金属ナ
トリウム0.23ｇを加え、100℃にて１時間撹拌し
た。撹拌後、反応温度を100℃に保ちながら、２
−ビニルピリジン10.5ｇを滴下し、100℃のまま
５時間撹拌した。反応混合物を放冷後、水10mlを
加え有機層と水層とを分液し、触媒を除去した
後、有機層を減圧蒸留した。

目的の１，３−プロパンジイル−（２，2′−ピ
リジン）21，３ｇが得られた。

かくして使用した２−ビニルピリジンに対して
75％の収率で１，３−プロパンジイル−（２，
2′−ピリジン）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−ピコリンと２−ビニルピリジンとを塩基
   性触媒の存在下反応させて、１，３−プロパンジ
   イル−（２，2′−ピリジン）を製造するに際し、 (A) ２−ピコリンと２−ビニルピリジンとを塩基
   性触媒の存在下反応させる工程、 (B) (A)の工程より生成した反応混合物から、１，
   ３−プロパンジイル−（２，2′−ピリジン）お
   よび該化合物よりも低沸点の化合物を留去す工
   程、 (C) (B)の工程からの蒸留残滓に２−ピコリンを添
   加し、塩基性触媒の存在下反応させて、１，３
   −プロパンジイル−（２，2′−ピリジン）を製
   造する工程 よりなる１，３−プロパンジイル−（２，2′−ピ
   リジン）の製造法。