JPS606714A - 放射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 り１射線硬化性ポリ塩化１５ニル樹脂組成物に関する。

従来の技術 塩化ビニルを少量の共重合性ビニル化合物と共に重合す
ることによって合成されたポリ塩化ビニル樹脂はその望
ましい機械的および化学的性質故に造形品を製造するた
めの様々な技術分野で広く使用されている。しかしなが
ら、ポリ塩化ビニル樹脂は一般に耐衝撃性が低いと云う
特徴がある。

射線硬化が利用されてきた。ピｙｆ−米国特許になる組
成物を製造するために塩素化重合体特にポリ塩化ビニル
にエチレン型不飽和化合物を混入せしめることが開示さ
れている。この特許はエチレン型不飽和化合物が多官能
性である場合に架橋が起ることを開示している。架橋を
可能にするために適する化合物の中にはポリエチレンオ
キシドジメタクリレートが挙げられている；しかしなが
ら、ポリエチレンオキシドジメタクリレートを使用して
作製されたフィルムは曇っておシ、しかも貯蔵中に油状
物質が滲出する。クロゾファー等の米国特許第３．５３
９，４８８号は多官能性不飽和モノマー例えばトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートまたはトリアリルイ
ソシアヌレートをポリハロゲン化ビニル樹脂中に混入せ
しめること。

その組成物を任意の所望の形状に押出または成形するこ
と、およびその造形品を高エネルギー督射線によって硬
化して硬質架橋品にすることを開示している。ニシオ等
の米国特許第３，９１２，６０５号はエポキシｒ化され
てからポリ塩化ビニル用内部安定剤として作用する残留
エポキシド基金残してアクリル酸と反応したもう１つの
ビニル化合物と共役ジエン重合体との反応生成物を含有
する塩化ビニル樹脂のイオン化督射線架橋組成物を開示
している。ポウム等の米国特許出願番号Ｂはエトキシル
化ビスフェノールＡジメタクリレートのような化合物を
含有する塩化ビニル樹脂の照射量０．１〜１０メガラド
の電子ビームによって架橋される組成物が開示されてい
る。

発明の開示 本発明は（ａ）エチレン型不飽和末端基または側基（即
ち、ビニリデン　一０＝ＯＨ，または好ましくはビニル
）を２個以上、好ましくは６個以下、（ｂ）２価のカル
ボニルアミノ基（即ち、 １ −ＸＯＮＨ−）　、２価のチオカルボニルアミノ基（即
１ ち、　−ＸＯＮＨ−）％または両方から選択された基を
２個以上、好ましくは６個以下〔但し、好ましくはＸは
酸素原子（即ち、−０−）、硫黄原子（即ち、−５−）
、およびアミノ基（例えば、−ＭＥ−。

−Ｎ（ＯＨｓ）−）からなる群から選択されたメンバー
を表わす〕、および（ｃ）ヒｒロキシル、アミノまたは
チオール基分離後の重合性モノマーまたは請求核性化合
物の残基である多価脂肪族基を有する（但し、エチレン
型子飽和基１個尚シ２価のカルボニルアミノまたはチオ
カルボニルアミノ基が少なくとも１個存在することを条
件とする）重合性および／または架橋性化合物を含有す
るｔ射線硬化性ポリ塩化ビニル樹脂組成物に関係する。

本発明の好ましい態様においては、これ等重合性オヨヒ
／または架橋性化合物のカルボニルアミノ基またはチオ
カルボニルアミノ基は多価脂肪族基に直接結合し、そし
てエチレン型不飽和基に間接的に結合している。これ等
カルボニルアミノおよびチオカルボニルアミノ基として
は次のものが挙けられる： １ カルバミレン　−００ＮＨ− １ チオールカルパミレン　−〇〇ＮＨ− １ ウレイレン　−ＮＨＯＮＨ− チオカルバミレン　−０ＯＮＨ− チオールテオカルパミレン　−８ＯＮＨ−１ チオウレイレン　−ＮＨＯＮＨ− 飽和カルボニルアミノまたはチオカルボニルアミノ基含
有化合物（以後、まとめて「カルボニルアミノ化合物」
と称することもある）は１分子量約２５０〜約５０００
％好ましくは５００〜２０００を有すると共に約１２０
以下の反復エステル、オ犀ジアルキレンまたはアクリル
単位を含有する重合性モノマー化合物または重合性オリ
イマー化合物である。かかる化合物は、ポリエステルポ
リオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキ
シアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリチ
オール、およびポリアクリルポリオールに見出せるよう
な１２０以下の反復エステル単位。

オキシアルキレン単位またはアクリル単位を有する重合
性モノマーまたは重合性オリゴマー求核性ポリヒドロキ
シ、ポリアミノまたはポリチオール化合物と呈チレン型
不飽和インシアネートまたはインチオシアネートとの反
応生成拘止して合成することができる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は低温例えば約１８
０℃以下で加工して造形品や被覆物にし。

さらに紫外線、電子ビーム、γ線のような化学線に露出
することによって硬化して透明で油状物質が滲出しない
寸法安定な造形品例えばフィルムを生成することができ
る。これ等製品はここに開示されたカルボニルアミノ化
合物を含有しないポリ塩化ビニル樹脂組成物から生成さ
れたものよ）有意に低いデル膨潤値および低量の可溶性
物質を一般に有している。

本発明の樹脂組成物はカルボニ茅アミノまたはチオカル
ボニルアミノ基含有化合物に加えて通常の可塑剤を任意
に包含してもよい。化学線に露出されたと’ｔａＶｃｒ
ル即ち不デル画分が生成されるような組成物を製造する
に十分な量のカルボニルアミノ基含有化合物がポリ塩化
ビニル樹脂に添加されなければならない。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は好ましくけ。

（Ｄ（ａ）　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部。

（ｂ）　該ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である輻射ｆｆ
１ａ反応性エチレン型不飽和カルボニルアミノまたはチ
オカルボニルアミノ基含有化合物５塑剤が１部以下であ
ることを条件とする）、および （ｄ）　遊離基源０〜１０重量部 だけからなる、又は本質的に（ａ）、（１））、（ｅ）
および（ｄ）からなる組成物７５〜１００重量％；およ
び（１１）反応性希釈モノマ−２５〜Ｏ重量％からなる
。

詑一 本発明の低温加工性、輯射線硬化性組成物に使用するた
めに適するポリ塩化ビニル樹脂（以後、ｐｖｏ樹脂と称
することもある）は周知であシ。

塩化ビニルの単独重合体であるか、又は塩化ビニルと共
重合可能なエチレン型不飽和コモノマー１種以上の少量
と塩化ビニルとの共重合体でおる。

これ等エチレン型不飽和コモノマーの例はハロゲン化♂
ニル例えば弗化ビニルや臭化ビニル：α−オレフィン例
えばエチレン、プロピレン、およびブチレン：ビニルエ
ステル例えハ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニルおよびヘキサン酸ビニル、またはそれ等の部分加水
分解生成物例えばビニルアルコール；ビニルエーテル例
えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
およびグチルビニルエーテル；アクリル酸エステル例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、およびメタクリル酸グチル；およびその他モノ
マー例えばアクリロニトリル。

塩化ビニリデン、およびマレイン酸ジグチルである。か
かる樹脂は一般に知られておシ、多くは市販されている
。本発明に使用される最も好ましいポリ塩化ビニル樹脂
は塩化ビニルの単独重合体である。

本発明にとって有効な市販のポリ塩化ビニル樹脂の例を
挙ける：ｒオｙ　（Ｇｏｏｎ　）　＠９２　（中分子量
多孔性懸濁ポリ塩化ビニル樹脂）、ｒオン■１２８（高
分子量分数紙ポリ塩化ビニル樹脂）、両者ともＢ、　Ｆ
、グッドリンチ社製、およびダイアモンド（Ｄｉａｍｏ
ｎｄ　）■４５０（中分子量ポリ塩化ビニル４１脂）、
元々はダイアモンド・シャムロンク社製であったが現在
はＥ、　Ｆ、グツドリッチ社からｒオン■１１０Ｘ４２
６として入手可能である。

このタイプのその他市販ポリ塩化ビニル樹脂も同じよう
に本発明の組成物に適する。

周知のように、ＰＶＯ樹脂は懸濁１分散、乳化、酸物に
有効な塩化ビニル重合体は普通、懸濁およ性質に影響を
与えるけれども、数千までの分子量例えば５０．０００
〜１２０，０００〜数百万またはそれ以上を有する塩化
ビニル重合体は本発明の紹チレン型不飽和カルボニルア
ミノまたはチオカルボニルアミノ基含有化合物は「塩化
ビニル樹脂と相溶性である」ことを必要とする。本願に
使用す反応性エチレン型不飽和化合物からなるフィルム
がポリ塩化ビニル樹脂組成物の融点近い高温でプレスさ
れたとき又は溶剤（例えばテトラヒドロフラン〕中での
混合物溶液から流延されそして溶剤を蒸発させられたと
きに透明であること、即ち。

該フィルムが約２５℃で少なくとも２４時間保たれたと
きに半透明または不透明にならないことを意味する。

本発明に有効な好ましいカルボニルアミノ化合物は下記
一般式によって表わすことができる：１ 式中。

２は重合性モノマーまたは請求核性化 合物Ｚ（、ＸＨ）ｎからヒドロキシル基、アミ７基また
はチオール基の分離後に残る多価残基を表わし、２は炭
素および水素原子および任意に酸素原子を含有しておシ
、そして分子量２８〜５ｏｏｏｔ−有している； ２ 又は−〇−１−８−１または−Ｎ−［但Ｌ　ｂ　Ｒ２ハ
水素または低級アルキル基（例えば、炭素原子１〜６個
を有する）である〕を表わす；Ｙは０またはＳを表わす
； 〜６の整数であシ、ｂは２〜乙の整数であ仄Ｒ３はアル
キレン基（例えば炭素原子２〜１０個を有する）、２価
の５員環もしくは６員環の炭層式脂肪族基（例えば炭素
原子５〜１０個を有する）、またはアリーレン基（例え
ば炭素原子６〜１４個を有する）であシ、そしてＹは０
またはＳである〕からなる群から選択された２価基を表
わす： Ｒ１は水素またはメチルを表わす；そしてｎは２〜乙の
値の整数である。

特に好ましくは、ｎは２または６の値を有する整轄で条
る。

１ Ｒは上記基の１つであるので、基−ＸＣＮＨ−即ちカル
ボニルアミノまたはチオカルボニルアミノ基はエチレン
型不飽和基に間接的に結合していると云うことが理解さ
れるはずである。

本発明にとって最も好ましいカルボニルアミノ化合物は
式■において２がポリエステル、ポリオキシエチレンお
よびポリアクリルポリオールからヒドロキシル基の分離
後に残る残基である化合物手順によって、例えば核性化
合物Ｚ（ＸＨ）ｎ１モルと一般式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ１は式Ｉにおいて先に定義し物ｎモ
ル当量との反応によって合成できる。この反応は下記反
応式によって表わすことができる：１ 式中、２％Ｘ、ｎ、ＲおよびＲ１は式Ｉにおいて先に定
義した通シである。

本発明に有効なカルボニルアミノ化合物の合成に適する
請求核性化合物は脂肪族多価アルコール、脂肪族ポリア
ミン、および脂肪族ポリチオールから選択され、該脂肪
族化合物は好ましくは１２個以下の炭素原子を有する。

多価アルコールの代表例はエチレングリコ・−ル、グタ
ンシオール、１．１２−ドデカンジオール、グリセリン
、１．１−ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、エリトリトール、アラビトールおよびソルビトール
である。ポリアミンの代表例Ｕエチレンジアミン、グチ
レンジアミン、および１．１２−ドデカンジアミンであ
る。ポリチオールの代表例は１，２−エタンジチオール
、エタンジチオールおよびオクタンジチオールである。

本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化合物の合
成に適する請求核性ポリオールは数平均分子量約５００
〜５０００およびガラス転移温度（Ｔｇ）　３０℃未満
を有する任意のヒドロキシル末端オリゴマー化合物等で
ある。かかるオリゴマーの代表例は米国特許第３，６４
１．１９９号および第３．４５７．３２６号に記載され
ているヒドロキシル末端ポリエステル、米国特許第５，
１６９．９４５号に記載されているヒドロキシル末端ラ
クトンポリエステル（特に、ニジシロン−カブロラクト
ンとポリオールとの反応によって生成されたボリエヌテ
ルン、米国特許第３，９６０，５７２号に記載されてい
るポリエーテルとポリエステルのヒドロキシ末端グロン
ク重合体、および米国特許第３．４９９，８５２号、第
３，６９７，４８５号および第３，７１１，４４４号に
記載されているポリアルキレンエーテルポリオールであ
る：これ等特許はいずれも上記化合物についての記述の
参考までに引用されている。

本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化合物の合
成に適する市販のオリゴマーポリオールはユニオンカー
バイド社から商標ＮＩＡＸ＠’の名で販売されているポ
リ（オキシプロピレン）ポリオール例えばＮ工ＡＸ■Ｐ
ＰＧ　２０００−数平均分子量約２０００を有するポリ
（オキシプロピレン）ジオール；ユニオンカーバイド社
から商標Ｎ工ＡＸ■ＦｏＰの名で販売されているポリカ
プロ２クトンｆＫ＋）ｔ−／ｌ’例えばＮＩＡＸ■ｐａ
ｐ　０２３０やＮＩＡＸ■ＰＯＰＯ２４０，これ等ポリ
オールはそれぞれ数平均分子量１２５０と２．０００１
−有する；ワイアンドットケミカル社から商標ポリメグ
（Ｐｏｌｙｍｅｇ　）■の名で販売されているポリ（オ
キシテトラメチレン）ポリオール例えばポリメグ■１０
００やポリメグ■２０００　；およびユニオンカーバイ
ド社から商標カルボワックス（ａａｒｂｏｖｒａｘＰの
名で販売されているポリ（オキシエチレン）ポリ雫す中
デナナ中オール例えばカルボワックス■２０００、等々
である。最も好ましいオリゴマーポリオールは数平均分
子量約５００〜約２０００を有するカプロ２クトンボリ
オールである。

本発明の組成物に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化
合物の合成に適する請求核性ポリアミンはポリオキシア
ルキレンポリアミン例えば数平均分子量５００〜６００
０のポリオキシエチレンジアミンと数平均分子量５００
〜４０００のポリオキシプロピレンジアミン１等々であ
る。

適する市販のオリゴマーポリアミンはジェファーソンケ
ミカル社から入手可能な商標シェフアミン（Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ　）　＠のポリアミンのｒｐＪシリーズとｒ　
ＩＤ　Ｊシリーズのポリオキシエチレンジアミンである
。

本発明に有効なオリゴマーカルボニルアミノ化合物の合
成に適する請求核性ポリチオールはポリオキシアルキレ
ンチオール、ポリエチレングリコールジメルカゾトアセ
テート、およびポリエチレングリコールジメルカプトプ
ロピオネート等である。市販のポリオキシアルキレンチ
オールはＬｐ−３０やＬＰ　−１２■等であシ１両者は
チオコール社から入手可能なそれぞれ数平均分子１１１
０ｃｌＯと４０００のビス（エチレンオキシン金物はイ
ソシアナトアルキルアクリレートおよびインシアナトア
ルキルメタクリレートである；例えば、２−イソシアナ
トエテルアクリレート、２−インシアナトエテルメタク
リレート、６−イソシアナトエテルアクリレート、６−
イソシアナトエテルアクリレート、および６−イソシア
ナトヘキシルアクリレートである請求核性化合物との反
応に使用するために適する式■のその細化合物は、例え
ば、アリルイソシアネートやメタリルイソシアネートや
６−ブテニルイソシアネートのようなオレフィンインシ
アネートエステル；および有機ジイソシアネート１モル
とただ１個のインクアネート反応性基を有するエチレン
型不飽和付加重合性化合物１モルとの付加物；等々であ
る。

また、インチオシアナトアルキルアクリレートやイソチ
オシアナトアルキルメタクリレート、例えば、それぞれ
２−インチオシアカドエチルアクリレートや２−インチ
オシアナトエチルメタクリレートも本発明に適するエチ
レン型不飽和化合物の合成に使用できる。

ジイソシアネートとエチレン凰不飽和付加重合性化合物
との好ましい付加物は、後者化合物がとｐロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トであるような付加物でおる。かかる付加物は米国特許
第６・６４１・１９９号に記載されている方法に従って
合成できる。この方法は有機ジイソシアネートとヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメ
タクリレートを一緒に混合し、そして例えば−Ｗｏｏ含
有量によって決定されるように反応が完了する迄反応混
合物を約６０℃〜８０℃に加熱して反応させることを包
含する。好ましくは、反応はオクタン酸第−錫のような
縮合触媒の使用によって促進される。

上記付加物の合成に好ましいエチレン型不飽和付加重合
性化合物は２−ヒドロキシエテルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート。

２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
アルキルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、２−
（２−ヒＰ口キシエトキシ）エチルアクリレート、グリ
セリンジアクリレート。

トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリト
リトールトリメタクリレート、６−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、および５−ブロモ−２−ヒ
ドロキシグロビルメタクリレート等である。

付加物の合成に使用できるジイソシアネートは遊離イソ
シアネート基を２個有する任意の有機ジイソシアネート
であ凱例えば脂肪族、脂環式、および芳香族ジイソシア
ネート等である。２種以上のジイソシアネートの混合物
も使用できる。付加物の合成に有効な適切なジイソシア
ネートの例はトリレン−２，４−ジインシアネート、２
．２゜４−トリメチルへキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
ｍ−フ二二レンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネー）、）ＩＪレン−２，４−ジイソシアネート
、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ナフチレン
−１，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′
−ジイソシアネート、６．６′−ビストリレン−４，４
′−ジイソシアネート、１．４−ビス（インシアナトメ
チル）シクロヘキサン、キシリレン−１，５−ジイソシ
アネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、および３
．５．５−）ジメチル−１−インシアナト−６−インジ
アナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジインシアネ
ートとも呼ばれている）等である。フエバケミ社から販
売されているイソホロンジイソシアネート、および凱工
、デュポンドヌムールかう商標ノ為イレン（ｆｆｙｌｅ
ｎｅ　）■の名で販売されている又はモーペイケミカル
社から商標デスモデュール（Ｄｏｓｍｏｄｕｒ　）■の
名で販売されているメチレンビス（４−シクロヘキシル
インシアネート）が特に好ましい。

使用可能なその他ジインシアネートはエチレングリコー
ル、１，４−グチレンゲリコール、およびポリオキシア
ルキレングリコールのようなジオールのイソシアネート
末端付加物である。これ等付加物は上記のようなジイソ
シアネート２モルをジオール１モルと反応させることに
よって生成できる。かかる多官能性インシアネートは周
知である（米国特許第３０７３８０２号および第３．０
５４，７５５号参照）。市販されているジオールのイン
シアネート末端付加物の代表例はモーペイケミカル社か
ら商標ムルト２タン （Ｍｕｌｔｒａｔｈａｎｅ　）■の名で、およびＥ、工
、デュポンドヌムールから商標アジプレン（Ａｄｉｐｒ
ｅｎｅ）■の名で販売されている。

付加物の合成に使用できるジイソチオシアネートは上記
ジイソシアネートに対応するジイソチオシアネートのい
ずれかである。使用できるジイソチオシアネートの代表
例はトリレン−２，４−ジイソチオシアネート、ヘキサ
メチレン−１，６−ジイソチオシアネート、およびメチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソチオシアネート）等
である。

オリゴマーの合成においてポリオール、ポリアミンまた
はポリチオールとインシアネートとの反応を促進するた
めに、触媒を利用することが望ましい。反応を促進する
ために有効な触媒の代表例は第三アミノ基含有化合物や
錫化合物等である。

錫触媒の代表例はジグチル錫ジラウレート、ジグチル錫
ジエチルへキソエート、ジグチル錫スルフィｒ、ジグチ
ル錫ジグトキシド、オクタン酸第−錫、オレイン酸第−
錫、および塩化第−錫等である。溶剤を除く反応体の総
重量に対して約０．０１〜約０．５重量％、好ましくは
約０．０２５〜０．１重ビニルカルボニルアミノ化合物
の約５０重３１までを置換できる。本発明の組成物に使
用するのに適する可塑剤としてはアルコールと脂肪族ま
たは芳香族のモノまたはジカルボン酸とのエステルやエ
ポキシ化天然油のような非反応性可塑剤がある。

これ等可塑剤の代表例はフタル酸、アジピン酸。

セバシン酸、アゼ２イン酸、グリコール酸、リシルイン
酸、クエン酸、安息香酸、リン酸、コハク酸のエステル
；ホスフェート；およびエポキシ誘導体である。本発明
に使用するのに適するその他可塑剤は米国特許第３，７
００．６２４号に開示されているエチレン型不飽和エス
テルのような反応性可塑剤である。これ等可塑剤の代表
例は１，４−ブタンジオールジメタクレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、
およびトリアリルホスフェートである。可塑剤とエチレ
ン型不飽和ビニルカルボニルアミノ化合物の使用量は製
造される具体的製品に必要な性質に依存する。好ましい
市販の可塑剤は脂肪族ジカルボン酸の非分枝アルコール
エステル例えばモンテント社から入手できるポリエステ
ル可塑剤すンチサイデー（５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ　）■
４２９である。使用できるその他可塑剤の例はバイキン
グケミカル社から販売されるポリエボキグタジエンであ
る。

硬化組成物全体の可撓性または剛化に寄与せしめるよう
に反応性希釈上ツマ−を輻射線硬化性ポリ塩化ぎエル樹
脂組成物中に添加してもよい。一般に、組成物全体の約
２５重量までが反応性希釈モノマーであってもよい。そ
の単独重合体が約６５０°Ｘ未満のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有するモノマーは硬化組成物に可撓性を付加し、
そして。

その単独重合体が約６５０°によシ大きいＴｇを有する
モノマーは剛性を付加する。本発明に有効な反応性希釈
モノマーはエチレン型不飽和モノマーである。これ等エ
チレン型不飽和モノマーおよびその単独重合体のガラス
転移温度は重合体化学分野で周知であシ〔グランドラッ
プとインマーグクト著のポリマーハンドズック第６章第
６１〜７６頁参照、（ライレイ・イタ−サイエンス出版
社。

ニューヨーク、１９６７年）”Ｊ、インボロニルアクリ
レート（３６７°Ｋ）、メチルメタクリレート（３７ｓ
ｏｘ　）、　２　ｒ　４−シフｏ　ｏエチレン（４０６
０ｘ　＞、スチレン（６７６°Ｋ）、アクリル酸（３６
０’Ｋ）、アクリルアミド、アクリロニトリル（５９６
°Ｋ）、グチルアクリレート（２１８’Ｋ）、エチルア
クリレート（２４９°Ｋ）％２−エチルへキシルアクリ
レート（２０６°Ｋ）、Ｐデシルメタクリレート（２０
８°Ｋ）、および４−デシルスチレン（２０８°Ｋ）、
４−シクロヘキシル−１−ブテン（６１８°Ｋ）、１−
ドデセン（２６７°ｘ）、ｔ−グチルアクリレート（２
５１０ｘ　＞、シクロヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート（２７０°Ｋ）、イソプロピルアクリレー
ト（２７０°Ｋ）、メチルアクリレート（２７９°Ｋ）
、グチルメタクリレート（２９６０ｘ　）、４−ブトキ
シスチレン（６２０°Ｋ）、２−（Ｎ−グテルカルバミ
ルンーエテルメタクリレート（６０４°Ｋ）および２−
　（ＩＪ−エテルカルバミル が挙げられる。ポリエチレン型不飽和モノマーも使用で
きる；それ等は架橋当シの硬化組成物分子量を減少させ
ることによって組成物の架橋密度を増大させる。本発明
に有効なポリエチレン型不飽和モノマーの代表例は１．
５−グチレンジメタクリレートおよび１，５−グチレン
ジアクリレート、エチレンジメタクリレートおよびエチ
レンシアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレートおよびトリメテロールプロパンジアクリレーび
グリセリルトリメタクリレート、グリシジルアクリレー
トおよびグリシジルメタクリレート、ペンタエリトリト
ールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールトリ
メタクリレート、ジアリルフタレート、２，２−ビス（
５−メタクリルキシフェニル）プロパン、ジアリルアジ
ペートジー（２−アクリロキシエチル）エーテル、ジペ
ンタエリトリトールペンタアクリレート、ネオペンチル
グリコールトリアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレートまたはジメタクリレート、および１，
３．５−１す（２−メタクリロキシエテル）−Ｓ−　ト
リアジンである。

本発明の組成物の配合には可塑剤や反応性希釈モノマー
と共にその他の成分も使用できる。硬化組成物を熱や光
による崩壊から保護するために安定剤を使用してもよい
。この目的に適する安定剤はアルキルアリールホスフェ
ートや４．４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−グチル−
ｍ−クレゾール）等である。本発明の組成物に任意に添
加してもよい追加成分は滑剤例えば脂肪酸、その塩およ
びエステル；着色剤例えば染料および顔料；充填剤例え
ばヒユームドシリカ、アルミナ、カーボンダ２ツク、粒
状、フレーク状または繊維状の天然または合成樹脂；発
泡剤例えば低沸点炭化水素またはへロカーボン；湿潤剤
例えば非イオン界面活性剤；難燃剤；帯電防止剤；増粘
剤例えば珪酸ガドリウム、珪酸カルシウム、タルク；お
よびカンプリング剤例えば樹脂に対する充填剤の結合を
改善するための加水分解性シラン；等々である。溶剤を
除く組成物全体の重量に対して上記添加剤を物は周知の
混合技術によって製造できる。成分はド２イグレンド、
プラスチゾル、オルガノゾル。

溶液等を生成するための通常の手法によって組合わせる
ことができる。それから、この組合わされた成分はそれ
等の組合わせ形態に依存して押出。

流延および溶融、または溶液から被覆することができる
。それから、この造形された組成物は化学線例えば紫外
線、電子ビームおよびγ線に露出することによって硬化
できる。一般に、最終生成物に硬化せしめるためには０
．５〜１０メガラドの輻性同位元素からのαおよびβ粒
子，電子ビーム等である場合、重合開始用の遊離基源を
添加する必要がない。硬化エネルギーが紫外線である場
合、硬化エネルギー印加時に反応を開始させるために組
成物に遊離基源を添加する必要がある。本発明の組成物
に適する遊離基源即ち開始剤は有機過酸化物や有機ヒド
ロペルオキシドのような通常の熱活性化化合物などであ
る。その代表例は過酸化ベンゾイル、過安息香酸第三グ
チル、クメンヒドロペルオキシド、およびアゾビス（イ
ンブチロニトリル）である。好ましい開始剤は組成物が
照射されたときに重合を促進する光重合開始剤である。

これ等開始剤は、アシロインやその誘導体例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソグチルエーテル、およびα−メチルベンゾイン、ジ
ケトン例えはペンシルやジアセチル、有機スルフィド例
えばジフェニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフィ
ド、デシルフェニルスルフィド、およびテトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、Ｓ−アシルジテオカルバメート
例えばＳ−ベンゾイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルジテオカルバ
メート、フェノン例えばアセトフェノン、α、α、α−
トリグロモアセトフェノン、α。

α−ジェトキシアセトフェノン、０−ニトロ−α。

α、α−トリグロモアセトフエノン、ベンゾフェノン、
およびｐｌ　ｐ’−ナト２メチルジアミノベンゾフエノ
ン、等々である。開始剤は重合性組成物全体の約０．０
１〜５重量％の範囲の量で使用できる。量が０．０１重
量％未満であると５重合速度は一般に低く過ぎる。また
、量が約５重量％を越えても、それに応じた改善効果を
期待できない。好ましくは、約０．０５〜１．０重量％
の開始剤が重合性組成物中に使用される。

本発明の硬化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物は自己支
持膜、箔およびシートのような造形品の形態で、および
被覆物として有効である。本発明の組成物は感圧または
ホントメルト接着剤のような接着剤のテープ支持体用シ
ートとして、および、導体一対一導体の寸法安定性が臨
界的であったシケーグル構成体が強溶剤や熱を受けたシ
するワイヤやフラットケーブル絶縁材のような基体の被
覆組成物として特に有効である。フラノトケーグルは重
合体絶縁カバー内に包まれたワイヤの複数として記述す
ることができる。硬化組成物のその他用途は靭性と耐溶
剤性を必要とする絶縁テープ支持体や、寸法安定性と耐
溶剤性を必要とする装飾および保獲テープ等々である。

以下に記述する合成Ａ−には本発明の組成物を誘導する
ためにポリ塩化ビニル樹脂と混合し得る式Ｉの範囲に包
含されるカルボニルアミノ基含有化合物の代表的なもの
である。部は別に指定しない限シいずれも重量部である
。

合成Ａ 輻射線反応性メタクリレート官能性ポリ（ネオペンチル
グリコールアジペート）ウレタンオリゴマーの合成 機械的攪拌機、乾燥空気吹込管、および温度計を具備し
たガラス内張反応器に１７．６部（０，１６当量）のイ
ソホロンジイソシアネート（−Ｎｅｏ当量１１０）と０
．０５５重量％全装填物の重量に対して）のジグチル錫
ジラウレートを装入した。

別の容器内で６７．４部（０，０，４当量）のポリ（ネ
オペンチルグリコールアジペート）ジオール〔イルレフ
２フ社から商標レクンレッズ（Ｌｅｘｏｒｅｚ　）■１
４００−６０で入手できる）に。

８．６部（０，０６５当量）の２−とドロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ　）と０．２重量％（全装填物
の重量に対して）のテトラキス〔６，５−ゾ（１−グチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニロキシメチル
コメタン〔テバガイギー社から商標イルガノックス（・
工ｒｇａｎｏｘ　）■１０１０で入手できる〕との混合
物を添加した。得られた混合物をそれから、反応器内で
攪拌されているインシアネート／ジグチル錫ジラウレー
ト触媒混合物にゆつくシ添加した。添加中、温度は６５
℃未満に保たれた。混合物を４時間攪拌した後、−Ｎ０
０数を測定したところ４９００であった（理論値４５０
０）。この時点で２．１・部（０，０１６当量）のＨＦ
ｉＭＡを添加し、混合物を６０℃で１６時間反応させた
。その後で赤外分析したところオリゴマー生成物中に残
存インシアネートは検出されなかった。オリゴマー生成
物は下記式で表わすことができる： 式中、ｚ′はポリ（ネオペンチルグリコールアジペート
）ジオールからヒドロキシル基の分離後に残る残基全表
わす。

この生成物は式Ｉの範囲に包含される。

合成り メタクリレート官能性ポリアクリルウレタンオリゴマー
の合成 ５００１ｎｌ丸底フラスコ内で、ヒドロキシル官能性ア
クリル重合体（８０部）とヘキサンジオールシアクリレ
ート（２０部）からなる生成物１６７Ｉ（該生成物はヒ
ドロキシル当量６０９を有し、ゼネラルミルズ社から商
標ＴＳＡＸ■１０７５で入手できる）、２−インシアナ
トエチルメタクリレート１６．３．Ｌおよびジグチル錫
ジラウレート１０滴の混合物を２時間攪拌した。オリゴ
マー生成物の赤外分光検査は−ＮＯＯ官能基が存在しな
いことを示した。

合成Ｃ トリメタクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴ
マーの合成 ジグチル錫ジラウレート５滴を含有するヒドロキシル当
量１７７のトリヒドロキシ官能性ポリエステル（９４，
４１り　（ユニオンカーバイド社から商標Ｎ工ＡＸ＠Ｐ
ＯＰ　−０３００で入手できる）を合成りに於けると同
じ手法で、ジブチル錫ジラウレート９滴を含有するカプ
ロラクトン６８０ｇ（３，３３当量）と反応させてヒド
ロキシル当量６８２の延長鎖トリオールを生成した。

上記工程で生成されたトリオ−ルア　６．４　ｇ（０，
２当量）ｔ−１合成りに於けると同じ手順で。

２−イソシアナトエチルメタクリレート３１．７ｇおよ
びジグチル錫ゾラウレート１５滴で処理した。

初期発熱がおさまる、迄氷浴冷却した後で、混合物を６
時間攪拌した。その後で赤外分析によって測定したとこ
ろ、　−Ｎｅｏ官能基はオリゴマー生成物から消失して
いた。

合成り ジアクリレート官能性ポリエステルオリゴマー（非ウレ
タン）の合成 機械的攪拌機、温度計、および乾燥管付き添加漏斗を具
備した２５０ｄ丸底フラスコ中に、　−〇Ｈ当量６７２
のポリエステルジオールＣ５１，９１１（０，１４ａ量
）〕（ユニオンカーバイド社から商１１ＪＩＡＸ■ｒａ
ｐ−０２１０で入手できるへ塩化アクリロイル１２．２
．９．７エノテアジンＬ１．０２６仄およびジクロロメ
タン５０ゴを装入した。混合物を水浴冷却の手段によっ
て６０℃〜４０　℃の温度に保ちながら、トリエチルア
ミン（１３，７ｇ）を滴状でフラスコに添加した。アミ
ン添加に続りて、反応混合物を５０℃で１時間加熱した
。室温に放冷後、混合物をジクロロメタン３００１１Ｌ
！で希釈し、そしてトリエチルアミン塩酸塩を除去する
ためにろ過した。それから、溶液を５チ炭酸ナトリウム
水溶液と５％塩化ナトリウム水溶液で続いて洗浄し、そ
して硫酸マグネシウム（無水）で−晩乾燥した。ろ過し
、そして溶剤を蒸発除去した後、粗生成物をシリカデル
カ２ムに通してオリゴマー生成物から着色不純物を除去
した。

合成Ｅ ジメタクリレート官能性ウレタン含有ポリエステルオリ
ビマーの合成 ２５０ｄの６０フラスコ内で当量４１７のポリカプロラ
クトンジオール（４１，７，９（０，１当量）〕（ユニ
オンカーバイド社から商標ＮＩＡＸ■ＰＯＰ−０２１０
で入手できる）、２−インシアナトエチルメタクリレー
ト１５．５　ｇ（０，１１邑量）、およびジグチル錫ゾ
ラウレート８滴を混合した。初期発熱がおさまる迄水浴
冷却した後、温度を約４５℃未満に保ちながら混合物を
さらに１時間攪拌した。その後で赤外分析によって測定
したところ−Ｍ００官能基はオリゴマー生成物から失わ
れていた。

合成Ｆ ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオリゴ−
７−の合成 温度を約５５℃未満に保ちながら約１時間かけて、１！
Ｉ丸底フラスコ内の２．４−１ルエンジイソシアネート
１３９．５　ｇ（０，８モル）にヒドロキシル当量５０
０のポリ（オキシプロピレン）ジオール４００．９　（
０，８当量）（ユニオンカーバイド社から商標Ｎ工ＡＸ
＠　ＰＰＧ　１０２５で入手できる）を添加した。それ
から、反応混合物に２−ヒＶロキシエチルメタクリレー
ト１１５．３ｇｔ−添加した。

さらに２時間後にはオリゴマー生成物の赤外分析で測定
されるように反応が完了した。

合成Ｇ ジメタクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマ
ーの合成 １１丸底フラスコ内で−ＮＯＯ尚′ｊＩｋ１６１のメチ
レンＣス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ、
工、デュポンドヌムールかう商標ハイレン■ＷＳで製造
されている）２６０ｇに、ヅグチル錫ジラウレート０．
１ｇおよび一〇Ｈ当量４１５のポリカシロラクトンジオ
ール（ユニオンカーバイド社から商標Ｎ工ＡＸ■ＰＣＢ
−０２１０で入手できる）４５３．２．９を添加した。

ジイソシアネートとジオールの反応が本質的に完了した
ことを示す−Ｎｃ。

当量が７９６に達する迄、温度を６５℃〜７０℃に保っ
た。それから、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
４３ｇｔ−反応混合物に添加してさらに１４時間反応を
進行させた。その時点でオリゴマー生成物の赤外分析は
反応が完了した巳とを示した。

合成Ｈ ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオリゴマ
ーの合成 温度を約５５℃未満に保ちながら約１時間かけて、２Ａ
！フラスコ内の２．４−）ルエンジイソシアネート２モ
ルにヒドロキシル当量４４６のポリ（テトラメチレンオ
キシド）ジオール（クエーカきる）１モルを添加した。

それから、反応混合物に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２モルを添加した。２時間後１反応が完了し、オ
リゴマー生成物を回収した。

合成エ ジメタクリレート官能性ポリエーテルウレタンオリゴマ
ーの合成 ５００ｄ丸底フラスコ内の２，４−トルエンジイソシア
ネート０．５モルにヒドロキシル当Ｊ１２７１のポリオ
キクエチレングリコール（ユニオンカーバイド社から商
標カルボワックス■６００で入手できる）　０．２５モ
ル（０，５当量）を約１時間かけて添加し、その間温度
を約５５℃未満に保った。

それから、反応混合物に２−とドロキシエチルメタクリ
レート（０，５モ／Ｉ／）を添加した。２時間後。

反応が完了し、オリゴマー生成物を回収した。

合成Ｊ ヘキサアクリレート官能性ポリエーテルウレタンオリゴ
マーの合成 １００＃Ｉ／丸底フラスコ内で−ＯＨ当量３５４のペン
タエリトリトールトリアクリレート１４．２１７（Ｏ，
ＯＳ当量）と混合されたトルエンゾイソシアネー）（Ｔ
Ｄ工）官能性ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール
（Ｅ、■、デュポンドヌムールから商標アジゾレン■：
ｃ、−３１’５で入手できる）１８．１．９　（０，０
４癌量）に、ジグチル錫ゾ２ウレート８滴を添加した。

反応混合物を約２．５時間５５℃に加熱した。その時点
でオリゴマー生成物の赤外分析によれば反応は完了した
。

合成に ジメタクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマ
ーの合成 ２５０１ｒＬｌ丸底フラスコ内で２−インシアナトエチ
ルメタクリレート１５．６ｇと混合された一ＯＨ当量６
０１のネオペンチルグリコール／アゾピン酸ボリエステ
ルゾオー／Ｌ−（イルレフ２１社から商標レクソレツズ
■１４［ＩＤ−９０で入手できる）６０．１　ｇに、ジ
グチル錫ジラウレート８滴を添加した。初期発熱がおさ
まる迄水浴冷却した後、温度を約４５℃未満に保ちなが
ら混合物をさらに１時間攪拌した。赤外分析によって測
定したとき反応は約１時間で完了し、そしてオリゴマー
生成物下記成分を組合わせることによって、ポリ塩化ビ
ニル樹脂と各種添加剤例えば熱安定剤や紫外線安定剤を
含有するストック溶液をつくった：アモンドシャムロン
ク社製） ケミカルズ社製 Ｎ−５３９−ａｈｙ社製〕 チバガイギー社製） テトラヒドロフラン　−１９０８，０ 機械的攪拌機、バブラー付き冷却器および空気導入管を
取付けた６ノフラスコに上記成分を装入した。６５℃の
油浴温度で穏やかに空気流を通しながら混合物を一晩攪
拌した。この間に、均質溶液が生成された。この溶液を
いくつかに分けて、それ等に先に記載したように合成さ
れた各種の輻射線硬化性がルポニルアミノ基含有化合物
を、下記実施例に示されるように添加した。

実施例１ 合成Ａのメタクリレート官能性ポリ（ネオペンチルグリ
コールアジペート）ウレタンオリゴマー７．２　ｌ！と
ストック溶液７６．８　ｇを組合わせ、そして混合物を
均質混合物になる迄振盪することによって、ストックポ
リ塩化ビニル組成物を含有する輻射線硬化性溶液を調製
した。ポリ塩化ビニル１００部（６０ｐｈｒ　）当シオ
リゴマー６０部を有する溶液が得られた。

厚さ６５μ、巾１５６Ｉｎのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に上記溶液の層を６５０ｐオリフイスでナ
イフ塗布した。塗布された層を２４時間自然乾燥してテ
トラヒドロフランを蒸発させ。

その後、３０ｃＩｎ長さのサンプルに切断して電子ビー
ムに露出させた。フィルムサンプルは下記条件で硬化さ
れた： サンプル　加速電圧　ビーム電流　照射量０ ２　２００　０．３９　０．５ ３　２００　１．５６　２．０ ４　２００　３．９０　５．０ ５　２００　７．８１　１０．０ サンプル２〜５は窒素雰囲気（１００〜６００ｐ＋ｎ　
０２　）下でウェブ速度７．６ｒｎ１分で露出された。

それから、サンプルを下記試験によって評価し、得られ
た結果を第１表に表わした。

対照サンプルと硬化フィルムサンプルの選択された化学
的および物理的性質を評価するために下記分析試験手順
を用いた。

Ａ、引張強度−ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２ 健、 この試験はフィルムの強度に対する萼射線と組成変動の
影響を評価する手段を提供する。

Ｂ、伸び係−ＡＳＴＭ　Ｄ８８２ この試験は対照サンプル一対−照射量サンプルの可塑化
の相対レベルの指標を提供する。

０、ｒル膨潤チ この試験は照射サンプルの相対架橋度の指標を提供し、
該架橋は照射量の関数である。

ｒル膨潤俤は次のように測定される： （１）　フィルムのサンプルを秤量ｔ−る：（２）　サ
ンプルを溶剤中に浸漬する（テトラヒドロフラン５０ｄ
中にサンプル／３ｇ）；（３）　サンプルを２４時間漬
けておくと、その間に可溶性部分は溶解し、そして架橋
部分は膨潤する； （４）膨潤部分を取出し、排液し、そして溶剤蒸発前に
秤量する； （５）下記式からｒル膨潤Ｓｔ−算出する：ｒデル合体
の質量十連行溶 剤の質量 ″′膨潤チ＝１００Ｘ　、、−２重合体。質量（６）架
橋度が増すと、ｒル膨潤チは減少する。

Ｄ、不溶分チ この試験は照射されたサンプル中の不溶性物質の割合を
測定するものであシ、フィルムサンプルの耐溶剤性に直
接関係する。

Ｅ、動的機械分析（ＤＭＡによるＴｄ工、）この試験は
最大機械エネルギー減衰の温度を測定するものである。

サンプルｔ−−１００℃に冷却し、そして９８１動的機
械分析器（デュポンインスッルメンツ社、に、工、デュ
ポンドヌムールの一部門）で温度を５°／分で上昇させ
て内在振動数と散逸をめ、それからＴ（ＩＩｎａ工を算
出する。Ｔｄｍａｘはサンプルのガラス転移温度に直接
関係する。

第　１　表 ＤＭＡに １　０　２４５１９０　Ｑ６５ ２　０．５２７０１６０２１．１７！０６０３　２．０
３７０１４５５１．１１６７０４　５．０３６０１４０
６９．５１３２０６２５１０．０３４０１３０７９．５
１０６０上記データは照射量を増大すると約２〜５メガ
るように伸びは減少し、不溶分チは増大し、そしてｒル
膨潤チは減少する。照射量の増大はグシフト／架橋を増
大させ、それはさらに分子量を増大させる。増大した照
射量から生ずる変化はより大きな耐溶剤性、よシ大きな
熱安定性、およびよシ大きな寸法安定性をもたらす。照
射されたサンプルは６ケ月以上経た後でも透明のままで
あシ且つ実施例２ 合成Ａのオリデフ−０代シに合成り〜工のオリ製した。

実施例１に記載されているように各組成物のフィルムを
流延し硬化した。硬化フィルムの物理的性質を第２表に
示す。

＋１１１１　１１１１１　ぐ　Ｉ　＋　ｈ　１１’ｌｌ
ｌ＋　１１１１１　０１１Ｎコ　■へ ００００　０００　００００ １−Ｊ’−，０寸　＋　Ｉ　Ｃ１Ｆ−６Ｌ寸ＯＮへさ　
ＬＯ寸　寸　頃　り　ぐ　−〇　サ　−？＋Ｌ＞ｃＳＪ
？＋− 噂Ｃ１１７）ＣＩｏ　０　００１４’）　００噂１ｎＬ
ｉ”１？−′−ｏｃＰ−さの　セＩＯのか　寸へ陶寸さ
くイ）−４−へへで− Ｃ）Ｏｎ唖ｋｎ　１４’）　旧ＣＩＯ０ＯＣ）ＯＬｆｌ
ｈｒＳ＋−〇〇　寸１−噂ト　℃トののつセ？−Ｎ′）
の唖　Ｎ　寸唖の　へ囚へ（イ）唖０００１７）Ｃ１１
４”ｌ　ＬｎＯＬｎ　ｌｊ’ｌＯｃ：＋００−寸ａ）嘘
へ　ヘ１−へ嘘　−へ−〇へ寸寸寸０（イ）　寸１ｏＳ
Ｎへ　ｈのＯ１’ｂヘヘＮ寸Ｌ１″）寸　う　のぐ叩　
唖哨寸寸０ｐ　四　四 ＼　−ｔ−＼　＄　東 セ　ヨ　匪　東　妃 壊　届　戻　ｊ　臨 ｌ′ｄ　ρ　０ とゲル膨潤チを減少させ、そして不溶分チを増大な熱安
定性およびよシ大きな寸法安定性を生せしめる。

実施例３ 合成Ａ〜工のオリゴマーの代シに合成ＪおよびＫのオリ
ゴマーを使用して実施例１を繰シ返した。

少なくとも６月間貯蔵してもオリゴマーが滲出しない強
靭な透明フィルムが得られた。

実施例４ 合成Ａ〜工のオリゴマーの代シにポリエーテルポリオー
ルのアクリル官能性誘導体を使用して実施例１ｔ−繰り
返した。試験されたポリエーテルポリオールのアクリル
官能性誘導体は１分子量４００のポリオキシエチレンジ
オール（カルボワックス■４００）％分子量４２５のポ
リオキシプロピレンジオール（Ｎ工ＡＸ■ｐｐｅ４２５
）、分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジ
オール（ポリメグ■１０００）、およびテトラオール〔
プルラ：１７−Ａ／　（Ｐｌｕｒａｃｏｌ　）■ｐｏｐ
　−６５０）であった。

得られた硬化フィルムはくもっておシ、油状物質が滲出
した。

組成物を調製した： ポリ塩化ビニル樹脂　１００　１５７５（ｒオン■１２
８−Ｂ、Ｆ、グツド リッチ社製） カルざニルアミノ基含有化合物　３６　５６７（合成Ｇ
） ２−ヒげロキシエチルメタクリレート　２４　３７８（
ローム＆）・−ス社製） 通常のポリエステル可塑剤　４０　３６０（サンチサイ
デ−■４２９− モンサント社製） 熱安定剤　１１５．８ （サーモライト■４２−Ｍ＆Ｔ ケミカルズ社製） 熱安定剤　４　６６ （サーモライト■６１スーパー、 Ｍ＆Ｔケミカルズ社製 熱安定剤／酸化防止剤　０．０３　０．４７（ｐ−メト
キシフェノール） 光開始剤　１．０　１５．８ （ヴイキュア■６０− ストーファケミカル社製） 高速ミキサー（バリントン）を用いてポリ塩化げニル樹
脂以外の全成分をまずブレンドして均質混合物にしてか
ら温度ｔ−６０℃未満に維持しな妙；らｐｖｃをゆつく
シ添加することによって成分を組合わせた。得られた組
成物を６本ロールで４．５〜６グラインド（ペイントク
ラゲスケールで）に練シ、紙裏離型性ライナー上に３０
５ｃｂイフ塗布し、そして強制通風炉内で約１８０°Ｃ
で１時間加熱した。６０μ厚の透明な融着フィルムが得
られた。電子ビーム（ＥＢ）または紫外ｍ　ＣＵＶ）で
硬化したフィルムサンプルの物理的特性を第６表に記載
した。

色 第６表の結果から、電子ビームによる硬化は紫外線によ
る硬化よりも高い架橋度を与えるということを結論付け
ることができる。

実施例６ （ａ）カルボニルアミノ基含有化合物を含有しないポリ
塩化ビニル組成物の特性と（１））本発明によるカルボ
ニルアミノ基含有化合物を含有するポリ塩化ビニル樹脂
組成物の特性を比較するために、２種類の系列のフィル
ムを製造した。第１の系列のフィルムは、ポリ塩化ビニ
ル１００ｇとイルガノックス−＠１０１０酸化防止剤０
．０４４９　、＠全含有するテトラヒドロ７ラン溶液６
６０ｇに化合物■を ＯＨ３０Ｈ３ ０，０２１１モル、０．０４，９モル、０．０６　ｇモ
ルおよび０．０８　ｇモルで添加し、この溶液を非下塗
ポリエステル上に６２５μの湿潤厚でナイフ塗布し、４
８時間自然乾燥し、そして各フィルムを酸素１５０〜２
００ｐ１ｍ下で２００　ＫｅＶで１メガラド。

６メガラドおよび５メガ２ドの電子ビームに露出するこ
とによって、作製された。化合物■はアトランチツク　
リンチフィールド社のサルトマ一部門から商標５Ｒ２０
９で市販されている。第２系列のフィルムは化合物■の
ジメタクリレートの代シに本発明によるカルボニルアミ
ノ基含有化合物即ち化合物Ｖを使用する以外は同じよう
に製造された： ■ この化合物は乾燥空気管と機械的攪拌機を具備した１［
１０ｆｆｉ／フラスコ内にテトラエチレングリコール１
８．５．９　（０，０９５モル）、イソシアノエチルメ
タクリレート５１．５　ｇ（０，２５０モル）、イルガ
ノックス■１０１０酸化防止剤（テバガイイー社）　０
．０１８ｇをテトラヒドロフラン中に溶解して装入し、
それからフラスコにジグチル錫ジラウレート７滴を添加
し、＋シて反応を進行させることによって合成された。

反応混合物は３０℃未満に保たれ、そして反応は４５分
の終シまでに完了した。

硬化フィルムの各サンプルを使用してｒル膨潤。

不溶分チ、引張強度および伸びを測定した。結果は第４
表に示されている。

第４表の結果から、簡単なジメタクリレーち式■を含有
するフィルムよりもカルボニルアミノ化合物即ち式Ｖを
含有するフィルムのｒル膨潤は０．０２　ｇモル、０．
０１’モルおよび０．０６　ｇモルのレベルでかなり低
く、不溶分係は０．０２．９モルおよび０．０４　ｇモ
ルのレベルでかなシ高く、そして引張強度は比較できる
モル当量レベルと照射量でよ〕高いことが認められる。

しかしながら。

伸び優の差は殆んど見られない。

実施例７ この実施例はカルボニルアミノ化合物がテオカルパミレ
ンである場合の式Ｉの範囲内のカルルアミノ化合物を含
有するポリ塩化ビニル組の立証である。

石油エーテル１００ゴにジチオール （、Ｈ８０Ｈ２０Ｈ２ＳＨ）　（９，４ｍｌ　）とトリ
エチルアミン’（０２Ｈ５）３　（６滴）を添加し、得
られた混合液を攪拌して１相の均質溶液にした。水浴で
冷却しながら、この溶液ＶＣ（石油エーテル２５プ中の
６１ｇの）インシアナトエチルメタクリレート０ＯＮ−
ＯＲ２０Ｈ２０００−ＯＨ２ ＯＨ３ をゆつ〈シ添加した。固体が生成し始めそして反応混合
物が増粘したら、さらに石油エーテ、＋５０ｄを添加し
た。

固体をろ過し、再溶解し、そしてベンゼンから５回再結
晶化した。再結晶生成物を４０℃で一晩真空乾燥した。

生成物は融点９６．５〜９５℃の白色粒状結晶物質であ
った。生成物は次式で表わされる： ナト２ヒドロフラン中の１５．９重量％ポリ塩化ビニル
（ダイアモンド■４５０　）１０．９にテトラヒトｏ７
うｙｌ、５．ｌｉＩ中ｏ化合物ＶＩ０．５ｇ（３０ｐｈ
ｒ　）　ｆ！：添加した。この溶液をナイフコーターで
１０ミルオリフイスで流延した。得られた透明フィルム
は化合物■がポリ塩化ビニルと相溶性であるこの表明で
ある。

実施例８ この実施例はカルボニルアミノ化合物がカルバミレンで
ある場合の式■の範囲内のカルボニルアミノ化合物を含
有するポリ塩化ビニル組成物の立証である。

乾燥空気管を具備したフラスコ１００ｄ中にエチレング
リコール（３，３，９）とイソシアナトエチルメタクリ
レート（１６，３９）を導入した。それから、ジグチル
錫ゾラウレート数滴を添加した。

反応混合物の温度を水浴で６５℃未満に保った。

トルエンから再結晶化して得られた生成物は融点１１５
〜１１５℃を有していた。この生成物は次式によって表
わされる： Ｈ３０Ｈ３ テトラヒドロフラン中の１５．９３重量饅ポリ塩化ビニ
ル（ダイアモンド■４５０　）１０ｇに化合物■０．４
８　ｇ（３０ｐｈｒ　）を添加した。この溶液をナイフ
コーターで１０ミルオリアイスで流延した。得られた透
明フィルムは化合物■がポリ塩化ビニルと相溶性である
ことの表明である。

実施例９ この実施例はカルボニルアミノ化合物がウレイレンであ
る場合の式■の範囲内のカルボニルアミノ化合物を含有
するポリ塩化ビニル組成物の立証である。

乾燥空気管を具備し、テトラヒドロフラン２５０ｍ１ｔ
−含有した５００ｄフラスコ内で攪拌しながらエチレン
シアミン（３，１８、！ｉ’　）を溶解した。インシア
ナトエチルメタクリレート（１６，３ｇ）ｔゆつく夛添
加し、−晩反応させた。得られた生成物をろ過し、自然
乾燥し、そしてテトラヒドロフランから再結晶化した。

融点１５０’Ｃｔ−有するこの生成物は次式で表わされ
る二 ＯＨ３０Ｈ３ 糧 ポリ塩化ビニル樹脂（バイゲン■６５、ゼネラルタイヤ
社製）　９３．５重量％、加工助剤（アクリロイド■に
１２ＯＮ、ローム＆）・−ス社製）２．６重量係、滑剤
（ロクシュアルＧ−７０．ヘンケル社製）０．６重量％
、（マーク■６４９Ａ、アーグスケミカル社製）６．６
重量％を含有する組成物１０ｇに式■の化合物１．Ｏｆ
！を添加した。混合物を乳鉢と乳棒でブレンドし、そし
て１０ｃｍ直径ラムで３０，０００ボンドで６０秒間５
７０℃でプレスした。得られた透明フィルムは式Ｉの化
合物がポリ塩化ビニルと相溶性であることの表明である
。

当業者にとっては本発明の範囲および思想を逸脱するこ
となく本発明の種々の変形および変更が明らかになろう
、そして本発明はここに記述された例示的態様に不必要
に制限されるものでないことが解るはずである。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリ塩化ビニル樹脂；および（ａ）エチレン型不
   飽和末端基または側基を２個以上、（ｂ）２価のカルボ
   ニルアミノ基、２価のチオカルボニルアミノ基、または
   両方から選択された基を２個以上、および（Ｃ）重合性
   求核性化合物からヒドロキシル基、アミーノ基またはチ
   オール基の分離後に残る残基である多価脂肪族基を有す
   る（但し、エチレン型不飽＞Ｕ基１個自り２価のカルボ
   ニルアミノまたはチオカルボニルアミノ基が少なくとも
   １個存在することを条件とするへ化合物；からなる組成
   物。 （２）　エチレン型不飽和化合物は化学Ｍ！出出時ポリ
   塩化ビニル樹脂と反応性である、特許請求の範囲第１項
   の組成物。 （３）　エチレン型不飽和化合分が一般式％式％） 〔式中。 ２は重合性モノマーまたは請求核性化 合物ｚ（ＸＨ）ｎからヒドロキシル基、アミノ基または
   チオール基の分離後に残る多価残基を表わし、２は炭素
   および水素原子および任意に酸素原子を官有しておシ、
   そして分子量２８〜５０００を有している； ２ Ｘは−０−１−ｓ−１ｔ、ｅは−Ｎ−（ｆｆｌＬ、Ｒ２
   は水素または低級アルキル基である）′５ｃ表わす；Ｙ
   は０またはＳを表わす； 〜６の整数であシ、ｂは２〜乙の整数であシ、Ｒ３はア
   ルキレン基、２価の５員環もしくは６員環の炭環式脂肪
   族基、またはアリーレン基であシ％Ｙは０または日であ
   る）からなる群から選択された２価基を表わす；Ｒ１は
   水素またはメチルを表わす；そしてｎは２〜６の値の整
   数である〕 を有する、特許請求の範囲第１項の組成物。 （４）　エチレン型不飽和化合物が （ａ）　エチレン型不飽和イソシアネートまたはイソチ
   オシアネートと （ｂ）１２０以下の反復エステル単位、オキシアルキレ
   ン単位またはアクリル単位を有するポリヒドロキシ化合
   物、ポリアミノ化合物またはポリチオール化合物である
   重合性モノマー化合物または重合性オリ♂マー求核性化
   合物を 反応させることによって合成されたものでおる。 特許請求の範囲第６項の組成物。 （５）　さらに可塑剤を包含している、特許請求の範囲
   第１項の組成物。 （６）　さらに反応性希釈モノマーを包含している、特
   許請求の範囲第１項の組成物。 （７）　（ｉ）　（ａ）　ポリ塩化ビニル樹脂１００重
   量部、（ｔｌ）　該ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である
   輻射線反応性エチレン型不飽和カルボニルアミノまたは
   チオカルボニルアミノ基含有化部以下であシ且つ瞥射線
   反応性化合物１部当シ可塑剤が１部以下であることを条
   件とする）、および （ｄ）　遊離基源０〜１０重量部 だけからなる、又は本質的に（ａ八（ｂＪ、　（ｃ）お
   よび（ｄ）からなる組成物７５〜１００重量％；および （１１）反応性希釈モノマー２５〜０重量％からなる組
   成物。 （８）％許請求の範囲第１項の組成物から作製された被
   覆を担持している基体からなる製品。 （９）　特許請求の範囲第７項の組成物から作製された
   被覆を担持している基体からなる製品。 ａＱ　該基体が１個以上のワイヤである、特許請求の範
   囲第８項の製品。 ＜１１）　該基体が１個以上のワイヤである、特許請求
   の範囲第９項の製品。 （２）特許請求の範囲第１項の組成物から作製された被
   覆を少なくとも一表面上に担持している基体。 （至）特許請求の範囲第７項の組成物から作製された被
   覆を少なくとも一表面上に担持している基体。 α尋　特許請求の範囲第１項の組成物から作製されたフ
   ィルム。 ０時　特許請求の範囲第７項の組成物から作製されたフ
   ィルム。 ａＱ　特許請求の範囲第１項の組成物から作製され、さ
   らにその少なくとも一方の主表面上に接着剤の層を担持
   しているフィルム。 的　特許請求の範囲第７項の組成物から作製され。 さらにその少なくとも一方の主表面上に接着剤の層を担
   持しているフィルム。