JPH03199227A - 硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性樹脂の製造方法に関し、さらに詳しく
は、容易に硬化し、塗料、コーティング剤、ライニング
剤、接着剤等に好適な硬化性樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子線、紫外線等の照射によって硬化する液状硬
化性樹脂は、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接
着剤等の幅広い分野に利用されている。これは、液状硬
化性樹脂が、使用溶媒量の低減、樹脂のポットライフの
向上等の利点を有し、しかも製造工程の簡略化、エネル
ギー消費の低減等、無公害、省資源または省エネルギー
化という時代の要請に対する効果が期待されているため
である。

従来、液状硬化性樹脂としては、分子中にエチレン性不
飽和基を有する不飽和ポリエステル、ポリウレタン（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ〉アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート等ｐ（一般に知られて
いる。

これらのうち、特°にポリウレタン（メタ）アクリレー
トは、ウレタン結合の分子間力により強靭な塗膜が得ら
れ、金属やガラスに対する密着性に優れているため広く
利用されているが、最近ではより柔軟性を有するポリウ
レタン（メタ）アクリレートが要求されてきている。こ
のような柔軟性を有するポリウレタン（メタ）アクリレ
ートは、ガラス転移温度の低いポリオールを用いること
によって得ることができる。しかしながら、ガラス転移
温度の低いポリオールを用いたポリウレタン（メタ）ア
クリレートは、柔軟性を有してはいるものの、硬度が低
く、耐溶剤性、耐汚染性等が充分でなく、実用上の問題
があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、柔軟性に優れ、且つ耐溶剤性、耐汚染
性等に優れたポリウレタン（メタ）アクリレートを与え
る硬化性樹脂の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は （Ａ）ポリイソシアネート （Ｂ）ポリオール、 （Ｃ）下記一般式（Ｉ） ＣＨ，＝ＣＲ’ＣＯＯＲ２・・・（１）〔式中、Ｒ’は
水素原子またはメチル基、Ｒ２は（Ｘは１〜３０の数、
ｙは３〜１０の数、ｍは１〜２０の数、ｎは０〜２０の
数）で表わされる基を示す〕 で表わされる化合物から選ばれる少なくとも２種類の化
合物、 を反応させることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法を
提供するものである。

本発明に使用するポリイソシアネート（以下、「（Ａ）
成分」という）としては、２．　４−）リレンジイソシ
アネート、２．　６−）リレンジイソシアネート、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１．
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．・４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー）、３．３’−
ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネート、３．　３’　−シクロロー４．４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、１゜５−ナフタレンジイソ
シアネート、１．５−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、２．　２．　
４−）ジメチルへキサメチレンジイソシアネート等、好
ましくは、２．４−）リレンジイソシアネート、４．４
′ジフエニルメタンジイソシアネー）、４．　４’ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用で
きる。

本発明に使用されるポリオール（以下、「（Ｂ）成分」
という）としては、例えばポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ
カーボネートジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオール（以下、「ジオール−１」という
）としては、例えば一般式（ＩＩ−１）０ （式中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ４は後記する多塩基酸の残基であり、ｈは１〜３０の
整数、Ｘは１〜１０の整数を示す）で表わされる化合物
が挙げられ、具体的にはエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、１．６−へ牛サンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロへ牛サンジメタツ
ール等の多価アルコールと、ゲルタール酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸
、スペリン酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、セパチ
ン酸、シュウ酸等の多塩基酸とを反応して得られるジオ
ールが例示される。

ジオール−１は市販品としても入手可能であり、例えば
「ニラポラン４００９」、「ニラポラン４００２」、「
ニラポラン４０１０Ｊ、「ニラポラン４０４０Ｊ、「ニ
ラポラン４０３２Ｊ、「ニラポラン４０４２Ｊ、「ニラ
ポラン４０６０Ｊ、「ニラポラン４０７０Ｊ、「ニラポ
ラン１４３」、「ニラポラン１５０Ｊ、ｒニツポラン５
０１８Ｊ。

「ニラポラン５０１９Ｊ、「ニラポラン５０３５Ｊ（以
上、日本ポリウレタン■製）等を挙げることができる。

上記ジオール−ｌのうち、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等と、アジピン酸とを反
応させて得られるジオールが好ましく、対応する市販品
としては「ニラポラン４００９」、「ニラポラン４００
２４等が挙げられる。

また、ポリエーテルジオール（以下、「ジオール−２」
という）としては、例えば一般式（ＩＩ−２） ＨＯ−ｆＲ３０ｈ　Ｈ（ＩＩ−２） （式中Ｒ３は前記と同様であり、ｉは１〜５０の整数を
示す） で表わされる化合物が挙げられ、具体的にはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等が例示される。

ジオール−２は市販品としても入手可能であり、例、ｔ
ｌｆ　ｒ　ＰＢＧ＃　２００　Ｊ、ｒ　ＰＢＧ＃３００
Ｊ、ｒ　ＰＢＧ＃４　Ｄ　ＯＪ　、　　ｒ　ＰＢＧ＃６
００Ｊ、ｒ　Ｆｉｌ！Ｇ＃１０００Ｊ、ｒＤ−４００Ｊ
、ｒＤ−７００Ｊ、ｒＤ−１０００Ｊ、ｒＤ−１２００
Ｊ、ｒＤ−２０００Ｊ　　（以上、日本油脂社製）、ｒ
　ＰＴＭＧ６５０」　（デュポン社製）、ｒＰＴＭＧｌ
ｏｏｏ」、１’ＴＭＧ２０００」、ｒＰＴＭＧ３０００
」、（以上、三菱化成工業製）等を挙げることができる
。

これらのジオール−２のうち、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリエチレングリコール等が、市販品ではｒＰ
ＴＭＧ３０００」、ｒ　ＰＴＭＧｌ　０００Ｊ、ｒ　　
ＰＨＧ＃　４００．Ｊ、ｒ　　ＰＢＧ＃２００」等が好
ましい。

さらに、ポリカプロラクトンジオール（以下、「ジオー
ル−３」という）としては、例えば一般式（ｎ−３） （式中、Ｒ３及びＸは前記と同様であり、ｊおよびｊｏ
はそれぞれ１〜３０の整数を示す）で表わされる化合物
が挙げられる。このジオール−３は、例えばカプロラク
トンとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等とを反応させる
ことにより得られる。

ジオール−３は市販品としても入手可能であり、例えば
「プラクセル２０３ＡＬＪ、ｒプラクセル２０３」、「
プラクセル２０５」、「プラクセル２０５ＡＬＪ、「プ
ラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＡＬＪ、「プラ
クセル２２０」、「プラクセル２２０ＡＬＪ　　（以上
、ダイセル化学工業社製）等を挙げることができ、中で
も「プラクセル２０５ＡＬＪ、「プラクセル２１２」等
が好ましい。

ポリカーボネートジオール（以下、「ジオール−４」と
いう）としては、例工ばＤＮ−９８０゜ＤＮ−９８１，
ＤＮ−９８２，ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン
四ｍｌり、ＰＣ−８（１００（米国ＰＰＧ社製）等の商
品名で表わされるポリカーボネートジオール等を挙げる
ことができる。

本発明では、これらのジオール−１、ジオール−２、ジ
オール−３および、ジオール−４から選ばれる少なくと
も１種のジオールを（Ｂ）成分中の５〜９９モル％、特
に５〜９５モル％使用するのが好ましい。この値が５モ
ル％未満であると、得られる硬化性樹脂を塗布・硬化し
て得られる塗膜の柔軟性を失う傾向があり、９９モル％
を超えると、得られる塗膜の硬化性が失われる傾向があ
る。

また、（Ｂ）　ｔＬ分として、必要に応じて、以下の（
１）〜（４）に挙げるポリオールを使用することができ
る。これらのポリオールは、（Ｂ）　ａ分生通常０〜７
０重量％使用される。

（１）分子内にカルボン酸基、カルボン酸金属塩基、ス
ルホン酸基、スルホン酸金属塩基、リン酸基等の極性基
を有するポリオール。ここで、得られるプレポリマー中
に含まれる極性基はｌＸｌ０−’当量／ｇ未満が好まし
い。

（２）分子内の複数個の（メタ）アクリロイル基を有す
るジオール。例えば一般式（ｎ−４）で表わされるジオ
ール等が例示できる。

ＨＤ−ＣＨＣｌｌ、０−Ｒ５−Ｃ１１，ＣＨＯＨ（ＩＩ
−４） ＣＨ。

〔式中、Ｒ５は＋ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋ｋ、−（−ＣＨ２Ｃ
ＨＬ斤（ｋは１〜２０の整数を示す） Ｈａ （但し、 ＷおよびＷ゛ ＣＨ。

は独立に−ＣＨ２ＣＨ−または ｌ１３ ＣＨＣＨ２ −である） または １１３ で表わされる基であり、Ｒ６は水素原子またはメチル基
を示す〕 これらのジオールは市販品として人手可能であり、例え
ば「エポキシエステル４０ＢＡＪ、「エポキシエステル
７０ＰＡＪ、ｒエポキシエステル２００ＰＡＪ、「エポ
キシエステル８０　ＭＦＡ　Ｊ、「エポキシエステル３
００２ＭＪ、ｒエポキシエステル３００２ＡＪ　　（以
上、共栄社油脂社製）等を挙げることができる。

（３）（ポリ）オキシアルキレンビスフェノール誘導体
であるジオール。例えば一般式（ｎ−５）で表わされる
（ポリ）オキシエチレンビスフェノールＡエーテル、（
ポリ）オキシプロピレンビスフェノールＡエーテル等が
例示できる。

で表わされるグリセリンのプロピレンオキサイド付加体 （式中、Ｒ１およびＲ８は、同一でも異なっていてもよ
く、炭素数２または３のアルキレン基であり、ｌおよび
ｐは同一でも異なっていてもよく、１〜２０の整数を示
す） これらは市販品として入手可能であり、例えばｒＤＡ−
３５０ＦＪ、ｒＤＡ−４００Ｊ　、ｒＤＢ−９００Ｊ、
ｒＤＢ−４００Ｊ、ｒＤＡ−１０００Ｊ　　（以上、日
本油脂社製）等を挙げることができる。

（４）　　エチレングリコール、プロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、グリセリン、２−メチル
プロパン−１，２，３−トリオール、３−メチルペンタ
ン−１，３，５−）りオール、１，２゜６−ヘキサント
リオール、下記一般式（ＩＩ−６’）Ｃｌｌ。

（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、ｑＳｑ
’およびｑｌｌは同一でも異なっていてもよく、１〜２
０の整数を示す）、下記一般式（ｎ−７〉で表わされる
エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加体 （式中、ｒＳｒ・　　ｒ・′およびｒ・・・は同一でも
異なっていてもよく、１〜２０の整数を示す）、４−〔
ビス（２−ヒドロキシエチル）〕−〕２−ヒドロキシペ
ンタン１−ビス（２−ヒドロキシエチル〉アミノ−２−
プロパツール、１．２．３−ペンタトリオール、１．．
２．３−ブタントリオール、１．６−へキサメチレング
リコール等の低分子量ポリオール。

また、本発明ではこれらの（Ｂ）ＪｉｊＥ分のほかに、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、バラフェニレンジアミン、４．４′−
ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンを併用しても
よい。これらのポリアミンは（８）成分中通常０〜５０
重量％使用される。

次に、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下ｒ（
Ｃ）成分」という）としては、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）ア
クリレート、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるラクト
ン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

（式中、Ｒ１およびｙは前記と同様であり、Ｓは１〜２
０の数を示す） これらの　（Ｃ）を分のうち、好ましいものとしては２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらは市販品として入手可能であり、例えば「プラクセ
ルＦＭＪ、「プラクセルＦＡＪ　　（以上、ダイセル化
学工業社製）等を挙げることができる。

一般式（１）で表わされる化合物の分子量は１００〜３
０００であることが好ましく、特に１００〜２０００で
あることが好ましい。分子量が３０００を超えると、組
成物を塗布し硬化して得られる塗膜の機械的強度が著し
く低下するという問題が生じ好ましくない。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
中から選ばれた少なくとも２種類の化合物を用いること
によって、目的とする柔軟性に優れ、且つ耐溶剤性およ
び耐汚染性に優れたポリウレタンアクリレートを得るこ
とができる。１種類であると、ポリウレタンアクリレー
トの柔軟性を保持させようとすると、耐溶剤性および耐
汚染性が低下し実用上問題となる。（Ｃ）成分の好まし
い組合せとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートとラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等の組合せが挙げられる。

本発明硬化性樹脂の製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）
　ｔＬ分を反応させる順序等は特に制限されないが、例
えば次の製法により製造することができる。

第１工程において（八）成分と（Ｂ）成分とを反応させ
る。この第１工程において（八）成分を（Ｂ）　ｌｆｆ
１分の＆ｍｆｆ１に対して、１〜１．５倍モル、さらに
好ましくは１〜１．１倍モル過剰に使用し、両者をウレ
タン結合によって結合させ、分子末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンを生成する。

次に、第２工程において、第１工程で生成したポリウレ
タンに（Ｃ）　成分を、ポリウレタンが有するイソシア
ネート基１当量に対して０．５〜２当量程度の割合で反
応させる。この第２工程により、ポリウレタンの末端に
（Ｃ）成分がウレタン結合を介して結合し、目的とする
硬化性樹脂が得られる。

なお、この方法においては、予め（Ｂ）成分の一部と（
Ｃ）成分の一部を反応させた中間体を製造し、（Ａ）成
分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の残りを反応させたものと
該中間体を反応させることもできる。

上記第１工程は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎブチルスズ、トリ
エチルアミン等の触媒を用いて実施される。これらの触
媒は、第１工程に用いる出発原料の総量１００重量部に
対して０．０１〜１重量部程度用いるのが好ましい。ま
た反応温度は、通常３０〜８０℃とする。

また第２工程は、上記と同様の触媒の存在下に実施する
ことができる。触媒は第１工程で形成されたポリウレタ
ン１００重量部に対して好ましくは０，０１〜１重量部
用いられる。第２工程の反応は、好ましくは３０〜８０
℃で実施される。

ここで、上記第１および第２工程は各工程の生成物を単
離せずに逐次的に実施することができる。

なお、各工程の反応を実施する際には、例えばメチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、テトラヒド
ロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶
媒を必要に応じて使用することができる。

上記のようにして得られる硬化性樹脂の数平均分子量は
、約２．０００〜５００，０００　、特に約３．０００
〜１００、０００が好ましい。数平均分子量が約２．０
００未満であると硬化させた塗膜の柔軟性が失われる傾
向があり、５００．０００を超えると粘度が増大して取
り扱いに不都合となる。

これら硬化性樹脂は全組成中に通常、１０〜１００重量
％、好ましくは３０〜１００重量％配合される。

本発明の硬化性樹脂を塗料、コーティング剤、接着剤等
として用いるには、必要に応じて本発明の効果を損なわ
ない範囲で他の硬化性ポリマー反応性希釈剤および添加
剤を添加して組成物とすることができる。

他の硬化性ポリマーとしては、前記以外のウレタン（メ
タ〉アクリレート、ポリエステル（メタ〉アクリレート
、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）
アクリレート、　（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るジエン系重合体、（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するシロキサンポリマー等が挙げられる。

反応性希釈剤としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ〉アクリレート、ジエチレングリコール（メタ〉
アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキ
シポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリルオキシポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフ
ォスフェート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルア
ミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、エチレングリコールジ（メタンアクリレー
ト、プロパンジオールジ（メタ）アクリレ−）、１．４
−ブタンジオールジ（メタ〉アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１．５−ヘキサンジ
才−ルジ（メタ）アクリレート、ポリアルレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリブロピレフグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールブロノくントリ
オキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン
ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ　（メタ〉アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

また、添加剤としては、ポリアミド、ポリアミドイミド
、ポリウレタン、ポリブタジェン、クロロプレン、ポリ
エーテル、ポリエステル、ペンタジェン誘導体、スチレ
ン／ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル、石油樹脂、
キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オ
リゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系
オリゴマー等の各種ポリマー、オリゴマー等を挙げるこ
とができる。更に酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、
シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、
保存安定剤、可塑剤、滑剤、分散剤、研磨剤、界面活性
剤、帯電防止剤、防錆剤、光安定剤、溶媒、フィラー、
老化防止剤、塗面改良剤等を必要に応じて添加すること
ができる。

本発明の硬化性樹脂は、熱および／または放射線によっ
て硬化される。ここで放射線とは、紫外線および電子線
、Ｘ線、α線、β線、Ｔ線のような電離放射線をいう。

本発明の硬化性樹脂を熱硬化させる場合には、通常、ラ
ジカル重合開始剤が用いられ、ラジカル重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド等のパーオキシド類、およびアゾビスイソブチロ
ニトリルが挙げられる。

その添加量は本発明の硬化性樹脂１００重量部に対して
０．１〜ＩＯ重量部が好ましい。

本発明の硬化性樹脂を紫外線により硬化させる場合には
、本発明の硬化性樹脂に光重合開始剤および必要に応じ
てさらに光増感剤を添加する。

ここで、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベン
ゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベ
ンゾインエチルエーテル、２．２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、４
−クロロベンゾフェノン、トリフェニルアミン、カルバ
ゾール、３−メチルアセトフェノン、４．４’−ジメト
キシベンゾフェノン、４．４’　−ジアミノベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、
アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエ
ーテル、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−
プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロ
ピオフェノン、α、α′−ジクロロー４−フェノキシア
セトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２．２−ジ
ェトキシアセトフェノン、クロロチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
、３．３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニルツー２−
モルホリノプロパノン、α−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製高分子
量化ベンゾフェノン）、２゜４．６−トリメチルベンゾ
イルジフエニルホスフインオキシド等のラジカル系光重
合開始剤、２．５−ジェトキシ−４−（ｐ−）リルメル
カブト）ベンゼンジアゾニウムＰＦ５−　　２．４．６
−）ＩＪりｏ。

ベンゼンジアゾニウムＰＦ６−．４−ジメチルアミノナ
フタレンジアゾニウムＰＰ６−　、シクロペンタジエニ
ルフェロセニウムＰＰ６−等のイオン系光重合開始剤等
が挙げられる。光重合開始剤の添加量は、本発明の硬化
性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好
ましい。また、光増感剤としては、アミン類、尿素類、
リン化合物、イオウ化合物、ニトリル類等が挙げられる
が、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル、４．４’ビスジエチルアミ
ノベンゾフエノン、ユベクリルＰ１０４（ＵＣＢ社製、
高分子量化第三級アミン化合物）、カンファーキノン等
が特に好ましい。

これらの光重合開始剤および光増感剤は一種または二種
以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤および光増感剤の使用量の総量は、本発明
の硬化性樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部
、特に０．０５〜８重量部が好ましい。

本発明の硬化性樹脂を電子線により硬化させる場合には
、透過力の面から加速電圧１００〜７５０ｋＶの電子線
加速器を用い、樹脂の電子線吸収線量が０．５〜３０メ
ガラツドになる様に電子線を照射するのが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

なお、以下の実施例及び比較例において、分子量は、浸
透圧法によって求めた値である。

また、硬化性樹脂の溶液粘度は、該硬化性樹脂合成時に
使用した溶媒中４０重量％の溶液について、東京計器社
製Ｂ形粘度計を用いて２５℃で測定した値（センチポイ
ズ、ｃｐ）である。

実施例１ （１）温度計、撹拌器、還流冷却管および滴下ロートを
備えたフラスコに４，４′　−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート　１５２．６ｇ、ジブチルスズジラウ
レー）　１．２　ｇおよびメチルエチルケトンとシクロ
ヘキサノンの混合溶媒（容量比５０：５０）（以下、「
溶媒Ａ」という）２００ｇを加え６０℃に加温した。こ
れに、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意
しながら、アジピン酸とブタンジオールの共重合体であ
るポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製、ニラ
ポラン４００９、以下、ポリエステルジオール（１）と
称する）９３．８ｇポリオキシエチレンビスフェノール
Ａエーテル（日本油脂社製ＤＡ−：３５０Ｆ）１３４．
３ｇおよび溶媒Ａ４００ｇを均一に混合したものを滴下
し、滴下終了後、６０℃で４時間反応させた。

次いでこれに下記式 で表わされる構造を有するε−カプロラクトン変性２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学社製、プ
ラクセルＦＡ−５、分子置駒６８６）１３．８ｇを加え
、さらに６０℃で２時間反応させた。最後に、グリセリ
ン５．５ｇを滴下し、さらに６０℃で２時間反応させた
。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中のイソシ
アネート基が残存していないことを確認した。この様に
して得た重合体を重合体（１−ａ）とする。

（２）　　（１）で用いたと同様のフラスコに４．４′
　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．３
ｇ。

ジブチルスズジラウレー）０．０５ｇおよび溶媒Ａ３０
ｇを加え、４０℃に加温した。これに滴下ロートより系
の温度が上昇しない様に注意しながら、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート　（大阪有機化学社製）１３．８ｇ
を溶媒Ａ３０ｇと伴に滴下した。

滴下終了後、系中のイソシアネート基量が初期の半分量
になるまで４０℃で反応させた。イソシアネート基量は
電位差滴定装置で滴定し求めた。この様にして得た反応
物を反応物（１−ｂ）とする。

（３）反応物（１−ｂ）７２．７ｇを（１）で得た重合
体（１−ａ）の溶液１’０００ｇに滴下し、滴下終了後
６０℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペ
クトルにより系中のイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。この様にして得た硬化性樹脂をプレポ
リマー（１）とする。プレポリマー（１）の分子量は４
．５Ｘ１０’、溶液粘度は２０．８００ｃｐであった。

実施例２ （１）実施例１（１）と同様のフラスコに２，４−トル
エンジイソシアネー）　　１０２．０ｇ、ジブチルスズ
ラウレート１．２ｇおよびテトラヒドロフラン２００ｇ
を加え６０℃に加温した。これに、滴下ロートより、系
の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリテトラメチ
レングリコール（三菱化成工業社製、ＰＴＭＧ　１００
０）　１４６．６　ｇ、ポリオキシアルキレンビスフェ
ノールＡエーテル（日本油脂社製、ＤＡ−４００）　　
５４．６　ｇおよびテトラヒドロフラン３５０ｇを均一
に混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で２時間
反応させた。次いでこれにエチレングリコール９，１ｇ
をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解したものを滴下し、
滴下終了後、２時間反応させた。最後に、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１７．０　ｇと主たる構造が式Ｃ
Ｉｌ、＝ＣＨＣ０−ｆｃＨ２ｃＨ２０テｅ、　’ＩＨ１
１ で表わされる化合物６６．７　ｇを加え、さらに６０℃
で４時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中のイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得た硬化性樹脂をプレポリマー（２）とする。プレポ
リマー（２）の分子量は３．０×１０４、溶液粘度は１
４．７００ｃｐであった。

実施例３ （１）実施例１（１）と同様のフラスコに２．４−）ル
エンジイソシアネート８９．６　ｇジブチルスズラウレ
ート１．２ｇおよびテトラヒドロフラン２００ｇを加え
６０℃に加温した。これに滴下ロートより、系の温度が
上昇しない様に注意しながら、ポリテトラメチレングリ
コール（三菱化成工業社製ＰＴＭＧ　２０００）　１７
１．７　ｇビスフェノール八アルキレンオキサイド誘導
体のアクリル酸付加物（共栄社油脂社製、エポキシエス
テル３００２　ＡＨＯ３，０ｇ、およびテトラヒドロフ
ラン４００ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終了
後、６０℃で４時間反応させた。次いで２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（共栄社油脂社製、ＨＥＡ）１９．
９ｇを滴下し、さらに６０℃で２時間反応させた。最後
にグリセン１５．８　ｇを滴下し、さらに６０℃で２時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中のイソシアネート基が残存していないことをｍ認し
た。この様にして得た重合体を重合体（３−ａ）とする
。

（２）実施例１（１）と同様のフラスコに２．４−トル
エンジイソシアネー）　６．３５　ｇ、ジブチルスズラ
ウレート０．０５　ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇ
を加え４０℃に加温した。これに滴下ロートより系の温
度が上昇しない様に注意しながらε−カプロラクトン変
性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学社
製、プラクセルＦＡ−３、分子量的４５８）１６．７ｇ
を滴下し、滴下終了後、系中のインシアネート基量が初
期の半分量になるまで、４０℃で反応させた。イソシア
ネート基量は、電位差滴定装置で滴定して求めた。この
様にして得た反応物を反応物（３−ｂ）とする。

（３）　　反応物（３−ｂ）４８．０ｇ、（１）で得た
重合体、（３−ａ）の溶液１０００ｇに滴下し、滴下終
了後、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸
収スペクトルにより系中のイソシアネート基が残存して
いないことを確認した。この様にして得た硬化性樹脂を
プレポリマー（３）とする。プレポリマー（３）の分子
量は４．７Ｘ１０’、溶液粘度は２１、５００ｃｐであ
った。

実施例４ （１）実施例１で得たプレポリマー（１）の溶液２５７
ｇに対しポリエチレングリコールノニルフェノキシアク
リレート　（東亜合成化学社製、アロニックスＭ−１１
３）５ｇおよび１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）４
．２ｇを添加し、約１時間撹拌した。この様にして得た
硬化性樹脂を、プレポリマー（４）とする。

実施例５ （１）実施例２で得たプレポリマー（２）の溶液２５０
ｇに対しフェノキシエチルアクリレート　（共栄社油脂
社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）５ｇおよび１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン４．２ｇを添加
し、約１時間撹拌した。この様にして得た硬化性樹脂を
、プレポリマ〜（５）とする。

比較例１ （１）実施例１（１）と同様のフラスコに４．４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート６６．８　ｇ、
ジブチルスズラウレート ドロフラン２００ｇを加え６０℃に加温した。これに滴
下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意しながら
、ポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業社製、
ＰＴＭＧ　３０００）　１９１．１ｇ１ポリプロピレン
グリコール（旭硝子社製ＰＰＧ１０００）　１２７．４
　ｇおよびテトラヒドロフラン４００ｇを均一に混合し
たものを滴下し、滴下終了後６０℃で３時間反応させた
。次いで、これに２−ヒドロキシエチルアクリレート１
４．８ｇを滴下し、滴下終了後、さらに６０℃で２時間
反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中のイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得たプレポリマーをプレポリマー（６）とする。プレ
ポリマー〔６）の分子量は２．６×１０４、溶液粘度は
１３．２００ｃｐであった。

比較例２ （１）実施例１（１）と同様のフラスコに２．４’　−
）ルエンジイソシアネート４５．９ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート１．２ｇおよびテトラヒドロフラン２００ｇ
を加え６０℃に加温した。これに滴下ロートより、系の
温度が上昇しない様に注意しながら、ポリテトラメチレ
ングリコール（三菱化成工業社製、ＰＴＭＧ　２０００
）　１３１．８　ｇ、ポリエステルジオール（１）　１
３１．８ｇおよびテトラヒドロフラン４００ｇを均一に
混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で３時間反
応させた。次いで、これに２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１５．１　ｇを滴下し、滴下終了後、さらに６０
℃で２時間反応させた。

反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中のイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得たプレポリマーをプレポリマー（７）とする。プレ
ポリマー〔７）の分子量は、２．３×１０４、溶液粘度
は１１．０００ｃｐであった。

試験例１〜５、比較試験例１〜２ 実施例１〜５および比較例１〜２で得られたプレポリマ
ー（１）〜（７）を、厚さ１００μｍのポリエステルフ
ィルム上に４０〜５０μｍとなるように各々塗布し、室
温で一夜乾燥後、以下の方法によって硬化させ硬化塗膜
を得た。

硬化方法（１）： プレポリマー（１）〜（３）および（６）、（７）の乾
燥塗膜を加速電圧１６０キロボルト、吸収線量５メガラ
ツドで電子線を塗膜に照射して塗膜を硬化させた。

硬化方法（２）： プレポリマー（４）および（５）の乾燥塗膜を、合計照
射エネルギーが５　Ｊ　／　ｍ”に相当する紫外線をメ
タルハライドランプを用いて照射し硬化させた。

得られた硬化塗膜の緒特性を評価するために、下記の（
１）〜（４）の試験を行なった。結果を第１表に示す。

（１）破断強度、伸びおよび初期モジュラス試験：硬化
塗膜から短冊状のテストピース（０，５ｃｍｘ１０ｃｔ
ｎＸ　４０〜６０　μｍ　）を切り出し、室温で５０％
相対湿度下で５０ｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定した。

（２）耐屈曲性試験： ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じ行なった。ただし、基板は
クロムめっき銅板上にエポキシ系ブライマーを厚み２〜
３μｍに塗布したものを用い、心棒は直径２ｍｒｎφの
ものを使用した。

評価は、塗膜のわれ・はがれ等のなかったものを○、わ
れ・はがれ等のあったものを×とした。

（３〕　　耐溶剤性試験： キシレン、トルエン、メチルエチルケトンおよびヘキサ
ンを溶剤として、各々硬化塗膜を１００回ラビングした
時の、塗膜の状態の変化を評価した。評価は、塗膜に変
化のなかったものを○、塗膜の溶解膨潤が観られたもの
を△、塗膜が完全に溶解しものを×とした。

（４）　　耐汚染性試験： 硬化塗膜上に赤のフェルトペンを塗り、室温下２４時間
静置後、メタノールで拭いた時の塗膜の状態を評価した
。評価は、完全にフェルトペンの跡がなくなり、塗膜に
変化のなかったものを○、フェルトペンのしみが残った
ものを△、フェルトペンが落ちなかったものを×とした
。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば柔軟性に優れ、且つ耐溶剤性、耐汚染性
等に優れた硬化塗膜を与える硬化性樹脂を製造すること
ができる。しかも、得られた硬化塗膜は金属、ガラスの
みならず、プラスチック、ゴムに対する密着力に優れ、
塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤等に好適
なものである。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリイソシアネート （Ｂ）ポリオール、 （Ｃ）下記一般式（ I ） ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは１〜３０の数、ｙは３〜１０の数、ｍは１〜２０
   の数、ｎは０〜２０の数）で表わされる基を示す〕 で表わされる化合物から選ばれる少なくとも２種類の化
   合物、 を反応させることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法。