JPS606725A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れた、高分子主
鎖中に感光基を含有する新規な芳香族ポリアミド、詳し
くは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半導体工
業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の
形成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント配線板
などの眉間絶縁材料等として好適な、有機溶媒可溶性の
感光性ポリアミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集狽回路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に富む
ことが要請され、また、高密度化、高集積化の要求から
感光性のある耐熱材料がめられる。

従来より、感光性ポリアミドの頼告は多数あるが、その
多くは感光基を含有しないポリアミドと光重合性不飽和
化合物（モノマー）との配合によるものであり、感光性
が充分に高いものではなかった（特開昭４８−８９００
４号公報、特開昭４９−−７４７３９号公報及び特開昭
５６−９３７０４号公報等参照）。また、感光基を含有
するポリアミドも提案されている（特開昭５０−８６０
５号公報及び特開昭５６−１２２８３３号公報等参照）
が、いずれも脂肪族ポリアミドであって、耐熱性及び感
光性が不充分なものである。

また、前記のパンシベーション膜等を、絶縁性と共に耐
熱性の高い種々のポリマーで形成することが種々提案さ
れている。

しかし、一般にこれらのうち、例えば耐熱性のポリイミ
ドなどを用いたものは、溶媒への溶解性及び感光性に問
題があり、溶媒可溶性であって感光基を含有する耐熱性
ポリマーは、例えばポリイミド前駆体であるポリアミッ
ク酸又はポリアミドイミド前駆体であるポリアミドアミ
ンク酸のカルボキシル基をアミド化、エステル化などす
ることによってそこに感光基を導入して変性された形で
あり、その溶液の保存安定性に問題があり、又感光基を
導入した前駆体を光硬化時又は光硬化後にイミド化又は
ポストベークしてポリイミド又はポリアミドイミドとす
る必要があり、その反応に伴・う種々の問題がある。

本発明者等は、上述の現状に鑑の、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを容易に形成し得
る、感光性樹脂を提供することを目的として種々検討し
た結果、芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物と
、感光基を含有する特定の芳香族ジアミン化合物との、
重縮合物からなる芳香族ポリアミドが優れた感光性を有
し且つ有機溶媒可溶性であり、上記目的を達成し得るこ
とを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、芳
香族ジカルボン酸成分と、下記一般式（Ｉ）で表される
感光基を含有する芳香族ジアミン化合物１００〜１０モ
ル％及び下記一般式（ＩＩ）で表される感光基を含有し
ない芳香族ジアミン化合物Ｏ〜９０モル％からなるジア
ミン成分との、重縮合物又は共重縮合物からなる、有機
溶媒可溶性の感光性ポリアミドを提供するものである。

１１２　Ｎ　−Ｒ１−Ｎ　＋１２　（Ｉ　）（但し、式
中、Ｒ１は感光基を含有する芳香族基の残基を示す。） Ｈｚ　Ｎ　−８２−Ｎ　８２　（ＩＩ　）（但し、式中
、Ｒ２は感光基を含有しない芳香族基の残基を示す。） 本発明のポリアミドは、ジアミン成分として前記一般式
（Ｉ）で表される感光基を含有する芳香族ジアミン化合
物を使用して得られるもので酸成分との重縮合時に感光
基がポリマー主鎖に多数導入されており、高い感光性を
有し、光透過性及び光架橋性に優れているため、従来の
非感光性ポリマーのように画像形成用の別のフォトレジ
スト（光硬化性物質）を必要とせず、また有機溶媒に対
する熔解性に優れているためレリーフパターンの形成に
極めて好適である。

また、本発明のポリアミドは、感光性ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）やポリアミドアミック酸のように画
像形成後イミド化工程を必要としないために、工程の簡
略化のみならず、素子への熱的影響や収縮による歪や応
力を与えることがないなどの多くの優れた効果がある。

以下に本発明の感光性ポリアミドについてその製造法と
共に詳述する。

前記重縮合物（共重縮合物）からなる本発明の感光性ポ
リアミドの典型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミ
ン成分との重縮合物（共重縮合物）からなり、ジアミン
成分中、前記一般式（Ｉ）で表される感光基を含有する
芳香族ジアミン化合物と前記一般式（ｎ）で表される感
光基を含有しない芳香族ジアミン化合物との割合は前者
１００〜１０モル％に対し後者０〜９０モル％、好まし
くは前者１００〜６０モル％に対し後者０〜４０モル％
である。

前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物の
共重縮合効果はポリアミドの熱的性質を向上させるのに
役立つが、全ジアミン成分中の割合が上記範囲を超える
と感光基濃度が下がり光感度が低下するので適当ではな
い。

そして、本発明の感光性ポリアミドは、次の如き方法で
製造される。

即ち、前記重縮合物又は共重縮合物からなる本発明の感
光性ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分と、前記一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される２種の芳香族ジアミ
ン化合物からなるジアミン成分とを重縮合又は共重縮合
することにより得られる（重縮合物を得る場合には、ジ
アミン成分としては前記一般式（１）で表される芳香族
ジアミン化合物のみを用いる〕。

本発明の感光性ポリアミドの製造に用いられる上記芳香
族ジカルボン酸成分としては、具体的にはテレフタル酸
、イソフタル酸、４，４′　−ジカルボキシ−ビフェニ
ル、４，４°　−ジカルボキシ−ジフェニルメタン、４
．４”　−ジカルボキシ−ジフェニルエーテルなどの芳
香族ジカルボン酸とそれらの酸ハロゲン化物をあげるこ
とができる。

これらの芳香族ジカルボン酸成分のうちでも、上記芳香
族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、特に酸塩化物が好ま
しい。

また、ジアミン成分の一つである前記一般式（■）で表
される芳香族ジアミン化合物としては、感光性の炭化水
素不飽和基を有する芳香族ジアミノ安息香酸エチルアク
リル酸エステル、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル、２．４−ジアミノ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル、３．５−ジアミノ安息香酸グリシ
ジルアクリレートエステル、２．４−ジアミノ安息香酸
グリシジルアクリレートエステル、３，５−ジアミノ安
息香酸グリシジルメタクリレートエステル、２．４−ジ
アミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステル、３
，５−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、２，４−ジア
ミノ安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸エステル類
、３，５−ジアミノベンジルアクリレート、３．５−ジ
アミノベンジルメタクリレートなどのベンジルアクリレ
ート頬、４−アクリルアミド−３，４”−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２−アクリルアミド−３゜４°−ジア
ミノジフェニルエーテル、４−シンナムアミド−３，４
”−ジアミノジフェニルエーテル、３．４°−ジアクリ
ルアミド−３゛　、４−ジアミノジフェニルエーテル、
３．４°−ジシンナムアミド−３”、４−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４−メチル−２′−カルボキシエチル
メタクリル酸エステル−３，４°−ジアミノジフェニル
エーテル〔カルボキシエチルメタクリル酸エステルはＣ
Ｈ２＝　Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ＋（２ＣＨ２００Ｃ）
、４−メチル−２゛−カルボキシエチルアクリル酸エス
テル−３，４°−ジアミノジフェニルエーテル〔カルボ
キシエチルアクリル酸エステルはＣＩ（２＝ＣＨＣＯＯ
ＣＨ２Ｃ１（２００Ｃ−）などのシフ、ｚニルエーテル
Ｒ５及び４，４゛−ジアミノカルコン、３．３°−ジア
ミノカルコン、３．４′−ジアミノカルコン、３′、４
−ジアミノカルコン、４′−メチル−３゛　、４−ジア
ミノカルコン、４′−メトキシ−３′　、４−ジアミノ
カルコン、３゜−メチルー３．５−ジアミノカルコンな
どのカルコン類などをあげることができる。

また、もう一つのジアミン成分である前記一般式＜Ｕ）
で表される芳香族ジアミン化合物としては、具体的には
バラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２
．４−ジアミノトルエン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４゜−ジアミノジフェニルメタン、０
−　）ルイジン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、０−トルイジンスルボンなどをあげる
ことができる。

前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物は、
必要に応じ２種以上併用しても良く、又これに併用され
る前記一般式（旧で表される芳香族ジアミン化合物も、
必要に応じ２種以上併用することが可能である。

本発明の感光性ポリアミドは、ポリアミド０゜５ｇ／Ｎ
−メチル−２−ピロリド７１００ｍ１（７）４度の溶液
として３０モにおいて測定した対数粘度力０，１〜１．
５特に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。

本発明の感光性ポリアミドの製造について更に詳述する
と、前記重縮合物（共重縮合物）を合成する際の前記芳
香族ジカルボン酸成分と前記一般式（１）及び（ＩＩ）
で表される２種の芳香族ジアミン化合物からなるジアミ
ン成分との使用割合は略等モルであり、又、前記一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式（
ｎ）で表される芳香族ジアミン化合物との使用割合は、
前述の通り、前者が１００〜１０モル％で後者が０〜９
０モル％である。そして、それらの合成反応は、比較的
低温下に重合反応を行わせるのが好ましい。

即ち、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８０℃以
下の反応温度で０．１〜４８時間重合反応を行うのが好
ましく、その結果前記共重縮合物が合成され本発明のポ
リアミドが得られる。

上記重合反応における有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンポスボアミドな
どが用いられる。

また、本発明のポリアミドの製造に用いられる前記一般
式（’Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物において、
ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノ安息香酸エス
テル類及びジアミノヘンシルアクリレ−１−類は、新規
化合物であり、その合成法には制限されないが、その好
ましい合成法としては次のような方法をあげることこと
ができる。

（１）ジアミノジフェニルエーテル類の合成法（モノ又
はジ）アセチルアミド−ジニトロフェニルエーテルを加
水分解して得られる（モノ又はジ）アミノ−ジニトロフ
ェニルエーテルと、アクリル酸クロリドなどとを反応さ
せ、次いで反応物を還元することによって目的とする芳
香族ジアミン化合物を合成する方法をあげることができ
る。

（２）ジアミノ安息香酸エステル類の合成法ジニトロ安
息香酸クロリドと、ヒドロキシエチルメタクリレートな
どとを反応させ、次いで反応物を還元することによって
目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげ
ることができる。

（３）ジアミノヘンシルアクリレート類の合成法ジニト
ロヘンシルアルコールと、アクリル酸クロリドなどとを
反応させ、次いで反応物を還元することによって目的と
する芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげること
ができる。

而して、本発明の感光性ポリアミドは、レリーフパター
ンの形成祠料として使用する場合、有機溶媒に熔解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンポスボアミドなどをあげることが
でき、感光性ポリアミド溶液の好ましい濃度は５〜３０
％である。

また、上記の感光性ポリアミド溶液に、必要に応じ、増
感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽和基を有する光
により重合可能な化合物を添加させることができる。

上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ヘンジイ
ンエチルエーテル、ヘンジインイソプロピルエーテル、
２−ｔ−ブヂルアントラキノン、■、２−ベンゾー９，
１ｏ−アントラキノン、４．４°　−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ヘンシフエノ
ン、チオキサン１−ン、１．５−アセナフテンなどをあ
げることができ、またその添加量は感光性ポリアミド１
００重量部に対して０．１〜１０重景部景気ましい。

また、上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可
能な化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トルメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート、テトラメヂロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，３．
５−トリアクリロイルへキサヒドロ−５−ｙｌ−リアジ
ン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシア
ヌレートなどをあげることができる。

本発明の感光性ポリアミドによれば、上記の如く感光性
ポリアミド２′８液を調整することにより次のようにし
てレリーフパターンを形成することができる。

即ち、先ず、上記の感光性ポリアミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。

基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことができる
。塗布膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１００℃以
下で行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後
、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する
。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポ
リアミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシ１！、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキザメチレンホスホアミド、ジグ
ライムなどの溶剤又は該溶剤とメタノール、エタノール
との混合系を用いることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリアミドは、高分子主鎖
中に感光基（光重合可能な不飽和結合を有する基）を有
し、且つ酸七ツマー成分が芳香族ジカルボン酸又はその
酸ハロゲン化物で、ジアミンモノマー成分が前記一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物及び前記一般式
（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物である共重縮
合物〔又は前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミ
ン化合物を用いない場合は重縮合物〕であり、有ｔａ熔
媒に対する溶解性が優れており、そのため、光化学的手
段によってレリーフパターンを容易に形成することがで
き、且つレリーフパターンを形成する場合、本発明のポ
リアミドは、高い感光性を有し、光透過性及び光架橋性
に優れているため、従来の非感光性の、ポリイミドやポ
リアミドのように、画像形成用の別の光硬化性物質を特
に必要とせず、また、感光性ポリアミック酸（ポリイミ
ド前駆体）やポリアミドアミック酸のように画像形成後
イミド化工程を必要としないため、工程の簡略化のみな
らず、素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与える
ことがないなどの多くの優れた効果がある。しかも、本
発明の感光性ポリアミドにより形成したレリーフパター
ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れたものであ
り、半導体工業における固体素子の絶縁体膜やパンシベ
ーション膜として有効であるばかりでなく、ハイブリッ
ド回路やプリント回路の多層配線補遺の絶縁膜やソルダ
ーレジストとして用いることができる。

また、本発明の感光性ポリアミドは、光透過性及び光架
橋性に優れているために厚みのある膜を形成することが
できるので、凸版印刷用のレリーフパターン形成用とし
ても用いることができる。

以下に、本発明の感光性ポリアミドの製造に用いられる
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリア
ミドの製造を示す実施例及び本発明の感光性ポリアミド
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を挙げる。

合成例１ ３．５−ジアミノ安息香酸エチルメククリル酸エステル
の合成 第一工程 ３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６　ｇとピ
リジン１８．１　ｇをＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）
２００ｍｌに熔解した溶液に、３，５−ジニトロ安息香
酸クロリド５０ｇをＴＨＦ　１５０ｍｌに熔解した溶液
を滴下ロートから５〜６℃で滴下して１時間で加えた。

滴下後、更に１０〜１５℃で１時間攪拌した。その後、
ブフナーロートを用いて析出したピリジン塩酸塩を濾別
し、濾液を濃縮した後、水中に注ぎ込み白黄色の沈澱物
を析出させた。

得られた沈澱物をデカンテーションにより数向洗浄後、
真空中で乾燥し、３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル６０ｇを得た。

第二工程 ３．５−ジニ）・ロ安息香酸エチルメタクリル酸エステ
ルの還元 第一工程で得られた３、５−ジニトロ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル５ｇを酢酸３６ｍ１に溶解した溶液
を、鉄粉２７ｇを水１５ｎ＋１／酢酸３５１に懸濁させ
た溶液に反応温度が２５℃±３℃に保持されるように攪
拌しながら２〜４ｍｌずつ加えた。約２０分間で添加を
終え、更に１０分間攪拌した。

その後、ブフナーロートを用いて、過剰の鉄分を分離し
た濾液に氷を入れて約Ｏ℃とした後、アンモニア水でｐ
Ｈを８付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾燥
後、酢酸エチルを除去し、粗目的物１１．２ｇ（収率６
７．５％）を得た。この粗目的物の精製はカラムクロマ
トグラフィーにより行った。即ち、６５ｍ１＋φのカラ
ムにワコーゲル（Ｃ−２００）２００ｇを充填し、酢酸
エチルとベンゼ／の１：１の混合溶媒を展開溶媒として
分離し、目的物７．８ｇを得た。

融点　８８〜８９℃ 元素分析値　（Ｃ，、ＩＩ、、Ｎ２０斗として）ＣＨ’
Ｎ 実測値（％）　５９．３６　６．０８　１０．４９計算
値（％）５９．０Ｂ　６．１０　１０．６０又、上記目
的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、目的物であることを確認した。

合成例２ ３．５−ジアミノベンジルアクリレートの合成第一工程 ３．５−ジニトロベンジルアルコールのアクリロイル化 ３．５−ジニトロベンジルアルコール４０ｇをＴＨＦ４
００ｍｌに溶解した溶液に、トリエチルアミン４０．４
　ｇを加え、更にこの溶液に攪拌しながら３〜４℃でア
クリル酸クロリド２０ｇのＴＨＦ２００ｍｌ熔液を４０
分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間攪拌し
た。その後、この溶液をブフナーロートを用いて濾過し
、濾液をエバポレータで減圧下Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆを除き、
濃縮液を２．５ｊｌ！の水中に注ぎ込み生成物を析出さ
せ、これを濾集し、乾燥し、粗ジニ１−ロ化物４６ｇを
得た。

得られた粗ジニトロ化物をカラムクロマトグラフィー（
カラム６５１φ、ワコーゲルＣ−２００３００ｇ、展開
溶媒ベンゼン／酢酸エチル＝１νＯＩ／１ｖｏｌ）によ
り精製し、薄黄白色結晶の３．５−ジニトロペンジルア
クリレート４２．８ｇ（収率８４％）を得た。

第二工程 ３．５−ジニトロベンジルアクリレートの還元第一工程
で得られた３、５−ジニトロベンジルアクリレート２０
ｇを酢Ｍ１４０ｇに熔解した溶液を、鉄粉１４０ｇを酢
酸７０ｇ／水７０ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら２
０〜２５℃で少量ずつ加え反応させた。

反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、濾液をアン
モニア水で中和し、酢酸エチル２．３４で抽出した。抽
出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した後、酢酸エチ
ル層を２０〜４０ｍ１にａ　１？ｉＬ’た。得られた濃
縮液をカラムクロマトグラフィー（カラム５０ｍｍφ、
シリカゲル　ワコーゲルＣ−２００１５０ｇ、展開溶媒
ベンゼン／酢酸エチル＝　３ｖｏｌ　／　２ｖｏｌ　）
により精製し、白色結晶の目的物１０．５ｇ（収率６８
．９％）をＥだ。

元素分析値　（Ｃ，、ＩＩ、□Ｎ２ｏ２として）ＨＮ 実測値（％）　６２．２４　６．４６　１４．５８計算
値（％）　６５．４９　６．２９　１４．５７又、上記
目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲス
ペクトルを測定し、目的物であることを確認した。

合成例３ ｎ ４−アクリルアミド−３，４″−ジアミノジフェニルエ
ーテルの合成 第一工程 ４−アセチルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテルの加水分Ｐａ１ ４−アセチルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテル６０　ｇ　（０，１９モル）にクライゼンアルカ
リ３００ｍｌ（１０５ｇの水酸化カリウムを７５ｍ１の
水にとかした後メタノールで３００ｍ１としたもの）を
加え熔解した後７０℃で１０分間加温し、次いで１０１
００Ｏの水を加え、赤橙色の結晶を析出させた。

結晶を濾集し、減圧下乾燥し、４−アミノ−３，４゛−
ジニトロジフェニルエーテル５１．２ｇ　（収率９８％
）を得た。

４−アミノ−３，４”−ジニ１−ロジフェニルエーテル
のアクリル化 第一工程で得られた４−アミノ−３，４゛−ジニトロジ
フェニルエーテル５０　ｇ　（０，１，８モル）ヲＴＨ
Ｆ８００ｍｌとピリジン８６　ｇ　（１，０８ｍ１＞と
からなる混合液に溶解した溶液に、アクリル酸クロリド
６６　ｇ　（０，７２モル）をＴＨＦ２００ｍｌにン容
解した溶液を室温で滴下して１時間半で加えた。その時
温度が２４℃から３５℃まで上昇した。４０〜４５℃で
更に１時間反応させた後、室温に戻し、反応液を濾過し
た。櫨液を約５０ｍ１まで濃縮後、アンモニア水（５％
）３４の氷水中に注ぎ込み結晶を析出させた。結晶を濾
集し室温で減圧乾燥しノこ。

得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−２００２００ｇ、展開溶媒ヘンゼン）により梢
製し、４−アクリルアミド−３，４″−ジニ］・ロジフ
ェニルエーテル３２．６ｇ　（収率５５％）の黄色結晶
を得た。

第三工程 ４−アクリルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテルの還元 第二工程で得られた４−アクリルアミド−３゜４°−ジ
ニトロジフェニルエーテル１６　ｇ　（０，０５モル）
を酢酸６０ｇに熔解した溶液を、鉄粉２７ｇを水１５ｇ
／酢酸１５ｇに１び濁させた溶液に攪拌しながら少量ず
つ加えた。その時発熱があり、水冷し、５０℃付近で反
応させた。

反応後、アンモニア水（２５％）２００ｍｌの氷水中に
注ぎ込みアルカリ性とした後、更に水を６００ｍ１加え
、エーテル−酢酸エチル（３：　１）で抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、目的物８ｇ（収
率６０％）を得た。

融点　１０５〜１０６℃ 元素分析値　（Ｃ＋５Ｈｔ５Ｎ３０２として）ＨＮ 実測値（％）　６６．４６　５．７１　１５．６０計算
値（％”）　６６．９０　５．６１　１５．６０又、上
記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確認した
。

実施例１ テレフタル酸ジクロライドと３．５−ジアミノ安息香酸
エチルメタクリル酸エステルとのポリアミド 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を置換した
後、塩化リチウム０．０５　ｇと３，５−ジアミノ安息
香酸エチルメタクリル酸エステル０．５３８６ｇを入れ
、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．０
ｍｌを加え溶解した。／８解後、０℃で攪拌しながらテ
レフタル酸ジクロライド０゜４０６ｇを加え、そのまま
０．５時間反応させ、次いで５０℃で３時間反応させた
。

反応後ＮＭＰ１５ｍｌを加えた反応ｆ６液をメタノール
１００ｍ１と水１００ｍ１の混合液に加えポリアミドを
析出させた。析出物を瀘集し乾燥し、白色のポリアミド
粉末０．７８　ｇを１好だ。

実施例２〜５ 実施例１におけるテレフタル酸ジクロライド及び３，５
−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステルを、そ
れぞれ下記表１に示ず酸成分及びジアミン成分に代えた
以外は実施例１と同様にしてポリアミドを得た。

表１ 物性試験 上記実施例１〜５で得たポリアミドについて下記＋１１
〜（５）の物性試験を行い下記表２に示す結果を得た。

（ＩＪポリアミドの粘度 ポリアミド０，５ｇ／ＮＭＰ　１００ｍｌの濃度のポリ
アミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。

（２）ポリアミドの成膜性 厚さ約１０μのポリアミドフィルムをガラス板上に作成
し、これを水に浸して剥離し、１８０゜に折り曲げ、ク
ランクのない場合を○、クラックありを△、製膜時にク
ランクの生しるものを×とした。

（３）ポリアミドのＮＭＰに対する溶解性品温において
ＮＭＰに対するポリアミドの溶解度（ｗｔ％）を測定し
た。

（４）熱分解開始温度 理学電気ａ噂製差動熟天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減
の開始温度を測定した。

（５）光硬化特性 ポリアミドのＮＭＰ　１０％溶液にミヒラーズケトン６
　ｐｈｒを添加した溶液をガラス板上に回転塗布機（２
０００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて塗布し、圧力１〜
２　ｍｍ１１ｇの減圧下、５０°Ｃで５時間乾燥して数
μの厚さく表２参照）の薄膜を作成し、このＮ膜につい
て下記の光感度及び解像力の試験に供した。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃｌ　（３５０ｍμ）で照
射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射■（Ｊ　／　
ｃ艷）を測定した。

■解像力 上記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷（１１
℃Ｍネガ型テストチャート（トッパンテストチャートＮ
１最小線１ｊＯ，９８±０．２５μ）を用いてレリーフ
パターンを形成し、パターンの良否を判定した。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸成分と、下記一般式（Ｉ）で表され
   る感光基を含有する芳香族ジアミン化合物１００〜１０
   モル％及び下記一般式（ＩＩ）で表される感光基を含有
   しない芳香族ジアミン化合物０〜９０モル％からなるジ
   アミン成分との、重縮合物又は共重縮合物からなる、有
   機溶媒可溶性の感光性ポリアミド。 Ｒ２Ｎ−Ｒ１−Ｎ　Ｒ２（Ｉ　） （但し、式中、Ｒ１は感光基を含有する芳香族基の残基
   を示す。） Ｒ２Ｎ　−Ｒ２−Ｎ　＋１２　（ＩＩ　）（但し、式中
   、Ｒ２は感光基を含有しない芳香族基の残基を示す。）