JPH0225378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れた、
高分子鎖中に感光基及び光増感基を含有する高感
度の新規な芳香族ポリイミド、詳しくは、耐熱
性、電気的及び機械的性質に優れ、半導体工業に
おける固体素子への絶縁膜やパツシベーシヨン膜
の形成材料、及び半導体の集積回路や多層プリン
ト配線板などの層間絶縁材料等として好適な、有
機溶媒可溶性の感光性ポリイミドに関する。 半導体工業における固体素子への絶縁膜やパツ
シベーシヨン膜の形成材料、及び半導体集積回路
や多層プリント配線板などの層間絶縁材料は、耐
熱性及び絶縁性に富むことが要請される。斯る観
点から、上記のパツシベーシヨン膜等を、絶縁性
と共に耐熱性の高いポリイミドで形成することが
種々提案されている（特開昭49−115541号公報、
特開昭54−116216号公報、特開昭54−116217号公
報、特開昭55−45747号公報、特開昭55−45748号
公報及び特開昭56−45915号公報等参照）。 しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用い
たものは、溶媒不溶性で感光基を有しておらず、
上述の提案においては、感光基を含有するポリマ
ーは、何れもポリイミド前駆体であるポリアミツ
ク酸のカルボン酸をアミド化、エステル化など変
性した形であり、ポリアミツク酸を光硬化時にポ
リイミドとしたり、光硬化後ポストベークしてポ
リイミドとする必要がある。 また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光基を
有しない）に、光硬化性基を有する単量体を混合
して光硬化させるようにした耐熱性フオトレジス
ト組成物（特開昭54−109828号公報等参照）もあ
るが、このような組成物は、光硬化性が劣り、し
かも光硬化後のポリイミドの耐熱性も充分ではな
い。また、耐熱性に優れている芳香族ポリイミド
は、一般に溶媒に対する溶解性が劣るので、光硬
化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工程を含む
レリーフパタンの形成には適さない。 また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不
飽和二重結合を含むジアミン化合物、例えばジア
ミノカルコンとを反応させて、感光性及び耐熱性
等に優れたポリイミドを得ることが提案されてい
る（特開昭57−131227号参照）。しかし、このよ
うにして得られるポリイミドは、感光性に優れて
いるが、有機溶媒に対する溶解性が劣るため、溶
解に長時間を要し、レリーフパターンを形成する
上で実用上の問題がある。 また、上記のような光硬化性のポリマー又は組
成物を光照射により硬化させる場合、それらの有
機溶媒溶液に光重合開始剤や増感剤を添加混合す
る必要があり、そのため有機溶媒溶液塗布後、有
機溶媒を蒸発させた時、光重合開始剤や増感剤が
ブリードするなどの弊害が生じる。 本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電
気的及び機械的性質に優れたレリーフパターンを
光重合開始剤や増感剤を要することなく容易に形
成し得る、感光性芳香族ポリイミドを提供するこ
とを目的として種々検討した結果、特定の芳香族
テトラカルボン酸またはその二無水物と、２つの
特定の芳香族ジアミン化合物との、共重縮合物か
らなる芳香族ポリイミドが、優れた感光性を有し
且つ有機溶媒可溶性であり、上記目的を達成し得
ることを知見した。 即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたも
ので、ビフエニルテトラカルボン酸成分と、下記
一般式（）で表される芳香族ジアミン化合物70
〜98モル％及び下記一般式（）で表される芳香
族ジアミン化合物30〜２モル％からなるジアミン
成分とを略等モル使用して共重縮合によつて得ら
れた共重縮合物からなり、そして、 この共重縮合物は、下記一般式（）で示され
る反復単位を70〜98モル％含有すると共に、下記
一般式（）で示される反復単位を30〜２モル％
含有するものであつて、しかも、対数粘度（測定
温度；30℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；Ｎ
―メチル―２―ピロリドン）が0.1〜1.5であるこ
とを特徴とする有機溶媒可溶性の感光性ポリイミ
ドを提供するものである。 （但し、上式中、Ar₁は、芳香族残基を示し、
ＸはＨ又はCH₃を示す。） H₂N―R₁―NH₂ （） （但し、上式中、R₁はケトン基を有し、この
ケトン基に結合する二つの有機基が共に芳香族基
である有機残基を示す。） 〔但し、式（）におけるAr₁及び式（）に
おけるR₁は、前記式（）及び（）における
Ar₁及びR₁とそれぞれ同じ意味である。） 本発明のポリイミドは、感光性を有し、耐熱性
を有する芳香族ポリイミドを使用しているので、
画像形成後にイミド化工程が不要であり、従来の
非感光性ポリイミドのように画像形成用の別のフ
オトレジスト（光硬化性物質）を必要とせず、ま
た酸成分がビフエニルテトラカルボン酸、その二
無水物などであり、ジアミン成分が前記一般式
（）及び（）で表される２種の芳香族ジアミ
ン化合物であつて、従来の感光基を有するポリイ
ミドに比して有機溶媒に対する溶解性に優れてい
るためレリーフパターンの形成に何等の支障も及
ぼさない。 また、本発明のポリイミドは、ジアミン成分と
して光増感基を有する前記一般式（）で表され
る芳香族ジアミン化合物を使用し、高分子鎖中に
光増感基が導入されているため、光硬化時に光重
合開始剤や増感剤を添加する必要がない。従つ
て、本発明のポリイミドによれば、レリーフパタ
ーンの形成工程において、光重合開始剤や増感剤
のブレンドの時におこる弊害、即ち、感光性ポリ
イミドの有機溶媒溶液を基板に塗布後、有機溶媒
を蒸発させた時、光重合開始剤や増感剤がブリー
ドするなどの欠点がなく、そのため、光増感基が
完全に効力を発揮し、高感度、高解像度となる。
また、低分子の増感剤を使用しないので、ポリマ
ーの熱重量減少も少ない。 更に、本発明のポリイミドは、感光性ポリアミ
ツク酸（ポリイミド前駆体）のように画像形成後
イミド化工程を必要としないために、工程の簡略
化のみならず、素子への熱的影響や収縮による歪
や応力を与えることがないなどの多くの優れた効
果がある。 以下に本発明の感光性ポリイミドについてその
製造法と共に詳述する。 前記共重縮合物からなる本発明の感光性ポリイ
ミドの典型的な構造は、略等モルの酸成分とジア
ミン成分との共重縮合物からなり、ジアミン成分
中、前記一般式（）で表される芳香族ジアミン
化合物と前記一般式（）で表される芳香族ジア
ミン化合物との割合は前者70〜98モル％に対し後
者30〜２モル％である。 前記一般式（）で表される芳香族ジアミン化
合物が全ジアミン成分に対して22モル％より少な
い場合には、得られるポリイミドは増感性、光硬
化開始性などの低下があらわれるので適当ではな
く、また、30モル％より多い場合には、得られる
ポリイミドは前記一般式（）で表される芳香族
ジアミン単位の減少により、光感度の低下がおこ
るので適当ではない。 そして、本発明の感光性ポリイミドは、次の如
き方法で製造される。 即ち、本発明の感光性ポリイミドは、特定の芳
香族テトラカルボン酸類であるビフエニルテトラ
カルボン酸、その二無水物などと、前記一般式
（）及び（）で表される２つの芳香族ジアミ
ン化合物とを共重縮合してポリアミツク酸とな
し、更に該ポリアミツク酸を脱水閉環（イミド
化）することにより前記共重縮合物を合成して得
られる。 本発明の感光性ポリイミドの製造に用いられる
上記ビフエニルテトラカルボン酸成分としては、
具体的には３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカ
ルボン酸、またはその二無水物、２，2′，３，
3′―ビフエニルテトラカルボン酸、またはその二
無水物及び２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカ
ルボン酸、またはその二無水物があげられ、上記
テトラカルボン酸のエステル化物、塩などでもよ
い。 また、前記一般式（）で表される芳香族ジア
ミン化合物において、Ar₁で示される芳香族残基
としては、

【式】

【式】などをあげることが できる。 従つて、前記一般式（）で表される芳香族ジ
アミン化合物としては、具体的には次のものをあ
げることができるが、それらに限定されない。 ３，５―ジアミノベンジルアクリレート、３，
５―ジアミノベジルメタクリレート、２，４―ジ
アミノベンジルアクリレート、２，４―ジアミノ
ベンジルメタクレートなど。 また、前記一般式（）で表される芳香族ジア
ミン化合物において、R₁で示される有機残基と
しては、 （但し、式中、Ar₂は芳香族環を示し、R₂はメチ
ル基又はエチル基を示す）などをあげることがで
きる。 従つて、前記一般式（）で表される芳香族ジ
アミン化合物としては、具体的には次のものをあ
げることができるが、それらに限定されない。 ９，９―ビス（４―アミノフエニル）―10―ア
ンスロン、１，５―ジアミノアンントラキノン、
１，４―ジアミノアントラキノン、３，3′―ジア
ミノベンゾフエノン、４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノ―3′，5′―ジアミノベンゾフエノン、１―ジメ
チルアミノ―４―（３，５―ジアミノベンゾイ
ル）―ナフタレンなど。 本発明の感光性ポリイミドは、ポリイミド0.5
ｇ／Ｎ―メチル―２―ピロリドン100mlの濃度の
溶液として30℃において測定した対数粘度が0.1
〜1.5特に0.2〜1.0の範囲内にあるものが好まし
い。 本発明の感光性ポリイミドの制造について更に
詳述すると、前記共重縮合物を合成する際の前記
ビフエニルテトラカルボン酸成分と前記２種から
なる芳香族ジアミン化合物成分との使用割合は略
等モルであり、又、前記一般式（）で表される
芳香族ジアミン化合物と前記一般式（）で表さ
れる芳香族ジアミン化合物との使用割合は、前者
が70〜98モル％で後者が30〜２モル％である。そ
して、それらの合成反応は、比較的低温下に、先
ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わ
せる二段階反応によるのが好ましい。 即ち、先ず、有機溶媒中で100℃以下、好まし
くは80℃以下の反応温度で１〜48時間重合反応を
行い、次いで、この重合反応によつて得られるポ
リアミツク酸溶液を有機溶媒で希釈した後、100
℃以下、好ましくは80℃以下の反応温度で無水酢
酸、ピリジン、第３級アミンなどのイミド化剤を
加えて0.5〜５時間イミド化反応を行うのが好ま
しく、その結果前記共重縮合物が合成され本発明
のポリイミドが得られる。 上記重合反応及び上記イミド化反応における有
機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ―ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
―ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、Ｎ―
メチル―２―ピロリドン、ヘキサメチレンホスホ
アミドなどが用いられる。 尚、本発明においては、前記共重縮合物は、前
記ビフエニルテトラカルボン酸成分と前記芳香族
ジアミン化合物成分とを有機溶媒中で100℃以上
の高温において一段階で重合・イミド化反応を行
うことによつても合成することができるが、前述
の如く、二段階で行うことにより、安定した生成
物を得ることができる。 本発明のポリイミドの合成に用いられる前記一
般式（）で表される芳香族ジアミン化合物は、
その合成法には制限されないが、その好ましい合
成法としては、例えばジニトロベンジルアルコー
ルと（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させ、
次いで反応物を還元することによつて目的とする
芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげるこ
とができる。 また、本発明のポリイミドの合成に用いられる
前記一般式（）で表される芳香族ジアミン化合
物のうちR₁で示される有機残基が

【式】である化合物は、新 規化合物であり、その合成法には制限されない
が、その好ましい合成法としては、先ずジニトロ
塩化ベンゾイルとアニリンとを反応させてジニト
ロベンズアニリドを合成し、次ぎにこれと

【式】〔Ar₂及びR₂は前記一般式（） における場合と同じ〕とオキシ塩化リンとを反応
させ、得られる反応物に濃塩酸を加えることによ
つて

【式】を合成し、 次いでこれを還元することによつて目的とする
芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげるこ
とができる。 而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリー
フパターンの形成材料として使用する場合、有機
溶媒に溶解された溶液として用いられる。この有
機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル
―２―ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチレンホスホアミドなどをあげることがで
き、感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度は５〜
30％である。 本発明の感光性ポリイミドは高分子鎖中に光増
感基を有し、増感効果があるので、上記の感光性
ポリイミド溶液には増感剤や光重合開始剤を添加
する必要がないが、それらも必要に応じ添加する
ことができ、また、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息
香酸エチルやＮ，Ｎ―ジメチルアミノアントラニ
ル酸メチルなどの増感助剤を添加することにより
更に増感効果を高めることができる。 また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に
応じ、エチレン性不飽和基を有する光により重合
可能な化合物を添加させることができる。 上記エチレン性不飽和和基を有する光により重
合可能な化合物としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トルメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，N′―メ
チレンビス（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、１，３，５―ト
リアクリロイルヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、
トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシ
アヌレートなどをあげることができる。 本発明の感光性ポリイミドによれば、上記の如
く感光性ポリイミド溶液を調整することにより次
のようにしてレリーフパターンを形成することが
できる。 即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド溶液を基
板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去す
る。基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うこ
とができる。塗布膜の乾燥は150℃以下、好まし
くは100℃以下で行う。この際減圧はしてもしな
くてもよい。乾燥後、塗布膜にネガ型のフオトマ
スクチヤートを置き、紫外線、可視光線、電子
線、Ｘ線などの活性光線を照射する。次いで未露
光の部分を現像液で洗い流すことによりポリイミ
ドのレリーフパターンを得る。上記の現像液とし
ては、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ヘキサメチレンホ
スホアミドなどの溶剤又は該溶剤とメタノール、
エタノールとの混合系を用いることができる。 上述の如く、本発明の感光性ポリイミドは、高
分子鎖中に感光基（光重合可能な基）を有し、且
つ酸成分がビフエニルテトラカルボン酸、その二
無水物などで、ジアミン成分が前記一般式（）
で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式
（）で表される芳香族ジアミン化合物である共
重縮合物であり、有機溶媒に対する溶解性が優れ
ており、そのため、光化学的手段によつてレリー
フパターンを容易に形成することができ、且つレ
リーフパターンを形成する場合、本発明のポリイ
ミドは、優れた感光性を有し、ポリイミドの耐熱
性を保持するために、従来の非感光性ポリイミド
のように、画像形成用の別の光硬化性物質を特に
必要とせず、また、高分子鎖中に光増感基が導入
されているため、光重合開始剤や増感剤を添加す
る必要がないので、感光性ポリイミドの有機溶媒
溶液を基板に塗布後、有機溶媒を蒸発させた時、
光重合開始剤や増感剤がブリードするなどの欠点
がなく、そのため、光増感基が完全に効力を発揮
し、高感度、高解像度となり、また、低分子の増
感剤を使用しないのでポリマーの熱重量減少も少
なくなり、更に、感光性ポリアミツク酸（ポリイ
ミド前駆体）のように画像形成後イミド化工程を
必要としないため、工程の簡略化のみならず、素
子への熱的影響や収縮による歪や応力を与えるこ
とがないなどの多くの優れた効果がある。しか
も、本発明の感光性ポリイミドにより形成したレ
リーフパターンは、耐熱性、電気的及び機械的性
質に優れたものであり、半導体工業における固体
素子の絶縁体膜やパツシベーシヨン膜として有効
であるばかりでなく、ハイブリツド回路やプリン
ト回路の多層配線構造の絶縁膜やソルダーレジス
トとして用いることができる。 以下に、本発明の感光性ポリイミドの合成に用
いられる芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明
の感光性ポリイミドの製造を示す実施例及び本発
明の感光性ポリイミドの効果を示す種々の物性試
験及びその結果を、比較例と共に挙げる。 合成例 １ ３，５―ジアミノベンジルアクリレートの合成 第一工程 ３，５―ジニトロベンジルアルコールのアクリ
ロイル化 ３，５―ジニトロベンジルアルコール40ｇを
THF400mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン
40.4ｇを加え、更にこの溶液に撹拌しながら３〜
４℃でアクリル酸クロリド20ｇのTHF200ml溶液
を40分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に１
時間撹拌した。その後、この溶液をブフナーロー
ドを用いて濾過し、濾液をエバポレータで減圧下
THFを除き、濃縮液を2.5の水中に注ぎ込み生
成物を析出させ、これを濾集し、乾燥し、粗ジニ
トロ化物46ｇを得た。 得られた粗ジニトロ化物をカラムクロマトグラ
フイー（カラム65mmφ、ワコーゲルＣ−200 300
ｇ、展開溶媒ベンゼン／酢酸エチル＝1vo／lvol）
により精製し、薄黄白色結晶の３，５―ジニトロ
ベンジルアクリレート42.8ｇ（収率84％）を得
た。 第二工程 ３，５―ジニトロベンジルアクリレートの還元 第一工程で得られた３，５―ジニトロベンジル
アクリレート20ｇを酢酸140ｇに溶解した溶液を、
鉄粉140ｇを酢酸70ｇ／水70ｇに懸濁させた溶液
に撹拌しながら20〜25℃で少量ずつ加え反応させ
た。 反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、濾
液をアンモニア水で中和し、酢酸エチル2.3で
抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾
燥した後、酢酸エチル層を20〜40mlに濃縮した。
得られた濃縮液をカラムクロマトグラフイー（カ
ラム50mmφ、シリカゲルワコーゲルＣ―200 150
ｇ、展開溶媒ベンゼン／酢酸エチ＝3vol／2vol）
により精製し、白色結晶の目的物10.5ｇ（収率
68.9％）を得た。 元素分析値 （C₁₀H₁₂N₂O₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%) 62.24 6.46 14.58 計算値(%) 65.49 6.29 14.57 又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル
及びＨ―NMRスペクトルを測定し、目的物であ
ることを確認した。 合成例 ２ ４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―3′，5′―ジアミ
ノベンゾフエノンの合成 第一工程 ３，５―ジニトロベンズアニリドの合成 アニリン71ｇに３，５―ジニトロ塩化ベンゾイ
ル22.3ｇを撹拌しながら粉末のまま加えた。50℃
まで発熱があり、黄橙色のペースト状となつた。
更に10分間撹拌後、反応液を１の水中に注ぎ込
み、濃塩酸（35％）で酸性にすると白色沈澱を生
じた。これを濾過乾燥し、３，５―ジニトロベン
ズアニリド23.58ｇ（84.6％）を得た。 第二工程 ４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―3′，5′―ジニト
ロベンゾフエノンの合成 ３，５―ジニトロベンズアニリド23ｇにＮ，Ｎ
―ジメチルアニリン66.3ｇとオキシ塩化リン33.8
ｇを加え120〜130℃で４時間反応させた。黒緑色
の高粘稠液体の反応物が得られた。この反応物を
濃塩酸200mlの1.5水溶液に撹拌しながら加える
と発熱があり、初めタール状であつたが、撹拌す
るとしだいに緑色粉末となつた。これを40〜50℃
で１時間撹拌し、一夜放置した後濾過した。濾集
物を５％の塩酸水溶液200ml中に入れ50〜60℃で
１時間で洗い濾過し、濾集物を更に濃塩酸150ml
に加え40〜50℃で溶解し、不溶分を濾別し、濾液
を冷却後水酸化ナトリウム80ｇの1.5水溶液を
氷冷した溶液中に注ぎ込むと、黄緑色の沈澱物
11.4ｇ（45.8％）を得た。 この沈澱物の精製はカラムクロマトグラフイー
により行つた。即ち、50mmφ×500mlのクロマト
管にワコーゲル（Ｃ―200）200ｇを充填し、ベン
ゼンを展開溶媒として分離し、黄橙色の針状結晶
の４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―3′，5′―ジニト
ロベンゾフエノン9.5ｇを得た。 第三工程 ４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―3′，5′―ジニト
ロベンゾフエノンの還元 第二工程で得られた４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノ―3′，5′―ジニトロベンゾフエノン9.5ｇを塩化
第１スズ43.9ｇ、濃塩酸120ml及び酢酸36mlから
なる溶液中に撹拌しながら室温で粉末のまま30〜
40分間で加え反応させた。 更に、90℃で３時間反応を続けた後、室温に戻
し、反応液を23％のアンモニア水200mlの1.5水
溶液を氷冷した溶液中に注ぎ込むと白色懸濁液と
なつた。この白色懸濁液を酢酸エチルで抽出し、
酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢
酸エチルをエバポレータで除去し、微黄色の鱗片
状結晶の目的物7.3ｇ（還元収率94.4％）を得た。 融点 164〜165℃ 元素分析値 （C₁₅H₁₇N₃Oとして） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%) 70.90 6.72 16.58 計算値(%) 70.56 6.71 16.46 又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル
及びＨ―NMRスペクトルを測定し、目的物であ
ることを確認した。 実施例 １ Ｎ―メチル―２―ピロリドン（NMP）9.3mlに
２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物1.406ｇと３，５―ジアミノベンジルアク
リレート0.734ｇと４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ
―３，′5′―ジアミノベンゾフエノン0.244ｇを加
え、30℃で24時間撹拌して反応させポリアミツク
酸を得た。 次に、このポリアミツク酸にNMP34.9mlを加
え希釈したのち、無水酢酸9.75ｇ、ピリジン3.73
ｇ、ベンゼン6.8ml及びNMP5.8mlを加え、50℃
で２時間反応させポリイミド化物を得た。 このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下
して加え、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色
のポリイミド粉末（本発明のポリイミド）を得
た。 実施例 ２ NMP9.8mlに２，３，3′，4′―ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物1.414ｇと３，５―ジアミ
ノベンジルアクリレート0.738ｇと９，９―ビス
（４―アミノフエニル）―10―アンスロン0.362ｇ
を加え、30℃で24時間撹拌して反応させポリアミ
ツク酸を得た。 次に、このポリアミツク酸にNMP36.8mlを加
え希釈したのち、無水酢酸9.80ｇ、ピリジン3.74
ｇ、ベンゼン7.1ml及びNMP6.1mlを加え、50℃
で２時間反応させポリイミド化物を得た。 このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下
して加え、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色
のポリイミド粉末（本発明のポリイミド）を得
た。 物性試験 上記実施例１及び２で得たポリイミドについて
下記(1)〜(6)の物性試験を行い下表に示す結果を得
た。 (1) ポリイミドの粘度 ポリイミド0.5ｇ／NMP100mlの濃度のポリイ
ミド溶液を30℃で対数粘度を測定した。 (2) ポリイミドの成膜性 厚さ約10μのポリイミドフイルムをガラス板上
に作成し、これを水に浸して剥離し、180゜に折り
曲げ、クラツクのない場合を〇、クラツクありを
△、製膜時にクラツクの生じるものを×とした。 (3) ポリイミドのNMPに対する溶解性 常温においてNMPに対するポリイミドの溶解
度（wt％）を測定した。 (4) ポリイミドフイルムの溶解性 ポリイミドのNMP10％溶液から作成した厚さ
約10μのポリイミドフイルムを室温でNMP中に
浸漬し撹拌し、該フイルムが溶解するまでの時間
で溶解性を測定した。 (5) 熱分解開始温度 理学電気(株)製差動熱天秤TG―DSCにより、重
量減の開始温度を測定した。 (6) 光硬化特性 ポリイミドのNMP10％溶液に2phrのＮ，Ｎ―
ジメチルアミノアントラニル酸メチルを添加して
調製した感光性ポリイミド溶液をガラス板上に回
転塗布機（2000〜5000rpm）を用いて塗布し、圧
力１〜２mmＨｇの減圧下、50℃で５時間乾燥して
数μの厚さ（下表参照）の薄膜を作成し、この薄
膜について下記の光感度及び解像力の試験に供し
た。 光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジエツトライト
2kW）を用いて、照度7.2mW／cm²（350mμ）で
照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量
（Ｊ／cm²）を測定した。 解像力 上記薄膜についてテストチヤートとして凸版印
刷(株)製ネガ型テストチヤート（トツパンテストチ
ヤートＮ、最小線巾0.98±0.25μ）を用いてレリ
ーフパターンを形成し、パターンの良否を判定し
た。

【表】 比較例 １ NMP12.0mlにピロメリツト酸二無水物1.46ｇ
と３，５―ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル0.92ｇと４，4′―ジアミノジフエニルエ
ーテル0.70ｇを加え、30℃で24時間撹拌して反応
させポリアミツク酸を得た。このポリアミツク酸
の対数粘度は0.43であつた。 次に、このポリアミツク酸溶液にNMP45.0ml
を加え希釈したのち、無水酢酸14.28ｇ、ピリジ
ン5.46ｇ、ベンゼン8.8ml及びNMP7.5mlを加え、
50℃で反応させたところ、20分後に黄色のポリイ
ミド粉末が析出した。そのままさらに120分間反
応させた。 析出した黄色のポリイミド粉末を濾別後、この
ポリイミド粉末10mgをNMP10mlに溶解しようと
したところ溶解しなかつた。 従つて、このポリイミドでの光感度、解像力は
測定不能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビフエニルテトラカルボン酸成分と、下記一
   般式（）で表される芳香族ジアミン化合物70〜
   98モル％及び下記一般式（）で表される芳香族
   ジアミン化合物30〜２モル％からなるジアミン成
   分とを略等モル使用して共重縮合によつて得られ
   た共重縮合物からなり、そして、 この共重縮合物は、下記一般式（）で示され
   る反復単位を70〜98モル％含有すると共に、下記
   一般式（）で示される反復単位を30〜２モル％
   含有するものであつて、しかも、対数粘度（測定
   温度；30℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；Ｎ
   ―メチル―２―ピロリドン）が0.1〜1.5であるこ
   とを特徴とする有機溶媒可溶性の感光性ポリイミ
   ド。 （但し、上式中、Ar₁は、芳香族残基を示し、
   ＸはＨ又はCH₃を示す。） H₂N―R₁―NH₂ （） （但し、上式中、R₁はケトン基を有し、この
   ケトン基に結合する二つの有機基が共に芳香族基
   である有機残基を示す。） 〔但し、式（）におけるAr₁及び式（）に
   おけるR₁は、前記式（）及び（）における
   Ar₁及びR₁とそれぞれ同じ意味である。〕