JPS606740A

JPS606740A - 難燃性ポリオレフイン組成物

Info

Publication number: JPS606740A
Application number: JP11397183A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Furudono; 古殿　忠幸; Koji Inoue; 幸次井上; Ryoji Takahashi; 高橋　良次; Akiro Shiyudo; 首藤　昭郎; Takashi Morita; 孝森田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1985-01-14
Also published as: JPH0340739B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物に関する。更に
詳しくは、本発明はポリオレフィン、特定の変性ポリオ
レフィンおよびポリシロキサンで被覆処理された無機酸
のアンモニウム塩からなる該組成物に関する。

合成樹脂殊にポリオレフィンの難燃剤として防炎性を有
する無機酸のアンモニウム塩（以下防炎性無機酸アンモ
ニウム）が有効であることは知られている。例えば特開
昭４８−８３１３８　、同５１−１３０４４５および特
公昭５５−１７７７７、　Ｌかしながら、防炎性無機酸
アンモニウムを混合した公知の難燃性ポリオレフィン組
成物（以下難燃性ポリオレフィン）には次の欠点がある
。すなわち、■大多数の防炎性無機酸アンモニウムは易
水溶性であり、このものをポリオレフィンに添加混練し
て成形すると成形品の外観不良（註シルバーマーク）を
生じることがあり、該成形品を水に接触させると防炎性
無機酸アンモニウムが溶出し、該溶出後の成形品の難燃
性が低下する。さらに、■ポリオレフィンに大量の防炎
性無機酸アンモニウムを添加して得られた難燃性ポリオ
レフィンを用いて製造された成形品は、無添加のポリオ
レフィンからの成形品よりも機械的物性、特に衝撃強度
が低下するという問題点がある。

本発明者等は、公知の難燃性ポリオレフィンの以上の問
題点を解決すべく鋭意研究を行なった。

その結果、ベース樹脂であるポリオレフィンの一部若し
くは全部をカルボン酸、無水カルボン酸若しくはエポキ
シ基を有するビニル若しくはビニリデン化合物で置き換
え、さらに防炎性無機酸アンモニウムの粉末をポリシロ
キサンで被覆後硬化処理をしたものを使用することによ
り、上述の問題点がすべて解決されることを識って本発
明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、成形
品の外観、耐水性および機械的物性の改善された難燃性
ポリオレフィンを提供するにある。他の目的は以下の記
述から明らかにされる。

本発明は、下記（１）の主要構成と　（２）〜（５）の
実施態様的構成を有する。

（１）ポリオ１７４７０〜８０重量％、変性ポリオレフ
ィン５〜８５重量％、およびポリシロキサンで被覆処理
された無機酸のアンモニウム塩５〜７０重量％からなる
難燃性ポリオレフィン組成物。

（２）ポリシロキサンで被覆処理された無機酸のアンモ
ニウム塩が防炎性無機酸のアンモニウム塩の微粉末を硬
化性ポリシロキサンを用いて表面処理後硬化処理したも
のである前記第（１）項に記載の組成物。

（３）防炎性無機酸のアンモニウム塩が硫酸アンモニウ
ムである前記第（２）項の組成物。

（４）変性ポリオレフィンがポリオレフィンにカルポル
酸または無水カルポル酸を反応せしめることにより変性
されたものである前記第（１）項に記載の組成物。

（５）変成ポリオレフィンがポリオレフィンにエポキシ
基を持つビニル化合物若しくはビニリデン化合物を反応
せしめることにより変成されたものである前記第（１）
項に記載の組成物。

本発明の構成と効果につき以下詳述する。

イ、本発明に使用するポリオレフィン：成形品製造用と
して利用可能なポリオレフィンであれば、いづれも使用
できる。具体的には、ポリエチレン（低密度、中低密度
および高密度）。

ポリプロピレン、ポリブテン−１およびポリ−４−メチ
ルペンテン−１等である。これらのポリオレフィンは夫
々単独重合体の他に他のオレフィンとノ共重合体であっ
て当該オレフィンからなる重合体部分を５０重量％以上
含有するものを含む。本発明の組成物中におけるポリオ
レフィンの配合量は、組成物全量に対して０〜８０重量
％である。た（Ｌ、０重量％の場合は、対応する変性ポ
リオレフィンを３０重量％以上使用する。また、８０重
量％の場合少くとも　５重量％以上の変性ポリオレフィ
ンを配合する。８０重量％を超えるポリオレフィンの使
用は、防炎性無機アンモニウムおよび／又は変性ポリオ
レフィンの配合量が不十分となることにより本発明の達
成が困難となる。

口、本発明に使用する変性ポリオレフインコ上述イのポ
リオレフィン（共重合対を含む）にα、β不飽和カルボ
ン酸若しくはその無水物、エポキシ基を有するビニル若
しくはビニリデン化合物のいづれか−若しくは二以上を
公知方法でグラフト重合させる。

前述のα、β−不飽和カルポン酸若しくはその無水物の
具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸があげられる。また、エポキ
シ基をもつビニル若しくはビニリデン化合物の具体例と
しては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルエポキサ
イドおよびビニルシクロヘキセンオキサイドがあげられ
る。

前述のグラフト重合の具体的方法としては、イラジカル
開始剤の使用によるもの、口、放射線若しくは紫外線照
射によるもの、ハ、オーシン若しくは酸素による酪化お
よび二０機械的混練によるものがあげられる。

これらのグラフト重合によるグラフト化率（註、グラフ
ト重合体に結合されたグラフト化剤の比率）は限定され
ないが、０．０１重量％好ましくは０．１重量％以上１
０重量％で、０．０１重量％未満では変成ポリオレフィ
ンとしての効果が不十分であり、１０重量％を超えても
変成ポリオレフィンの配合量を節約できないから不経済
である。

ハ、本発明に使用する防炎性無機酸アンモニウム：原料
の酸としては無機酸であれば特に限定されないが、例え
ば、リン酸、硫酸、ホウ酸、臭酸。

塩酸、スルファミン酸およびイミドジスルホン酸があげ
られる。これらの酸のアンモニウム塩としては分解温度
３００’Ｃ以上でポリオレフィンの成形温度において安
定である硫酸アンモニウムが特に好ましい。その形態は
、微粉末が好ましい。

二、防炎性無機酸アンモニウムのポリシロキサン処理：この処理としては、ポリシロキサンを防炎性無機酸アン
モニウムの微粉末の表面に単に付着させるだけでもよく
、この付着品を使用した場合でも無処理微粉末を配合し
たポリオレフィン組成物と比較して耐水性は向上する。

しかし、望ましい処理は、前記微粉末を硬化性ポリシロ
キサンを用いて処理したのち、該ポリシロキサンを硬化
させ防炎性無機酸アンモニウム微粉末の表面にポリシロ
キサン硬化体の被膜を形成させることにより、該微粉末
を挨水性ならびに耐水性のすぐれたものとすることであ
る。

ホ、硬化性ポリシロキサン：本発明に使用できる該ポリシロキサンとしては、ａ、酸
素又は水分の存在により脱水素架橋による硬化を行うメ
チルヒドロポリシロキサン、ｂ、ジメチルシロキサンと
メチルヒドロポリシロキサンの共重合物のようなアルキ
ルヒドロポリシロキサン、Ｃ０硬化反応がシラノール基
の脱水縮合によるシリコーンワニス、ｄ、開環縮合によ
る環状オリゴマーおよび８０以上のイル二の変成品若し
くは、共縮合物が挙げられる。その他に、ｆ、上述のポ
リシロキサンを他の表面処理剤すなわちフッ素樹脂。

パラフィン、ワックス若しくは高級脂肪酸の金属石けん
等と併用することができる。

へ、硬化促進剤：上述ホ、の硬化性ポリシロキサンの硬化方法は後述ト、
のように加熱硬化による。しかしながら硬化促進剤を使
用することにより、容易に防炎性無機酸アンモニウム微
粉末の表面にポリシロキサン硬化体の被膜を形成させる
ことができる。硬化促進剤としては、ジブチルスズステ
アレート、ジブチルスズオクトエート、ジブチルスズマ
レエートなどのジアルキルスズジアルキル脂肪酸塩、オ
クチル酸鉄およびオクチル酸スズのような金属石けんが
あげられる。他に、酸、アルカリ、アミン、チタネート
若しくはホー酸塩も有効である。

防炎性無機酸アンモニウムに対する硬化促進剤の使用割
合は重量比で０．２〜５．０％、仝じく硬化促進剤は０
．００５〜０．５％。仝じく後述の不活性溶剤の割合は
５〜３０％である。

ト、ポリシロキサン被覆処理の条件：本発明に使用されるポリシロキサンで被覆処理された防
炎性無機酸アンモニウムの製造方法は概路次の如くであ
る。すなわち、先づ硬化性ポリシロキサンと硬化促進剤
を不活性溶剤に溶解させて溶液とし、該溶液中に防炎性
無機酸アンモニウムの微粉末を投入し、混合混練しつつ
溶剤を蒸発除去させひきつづき該微粉末の表面に付着し
たポリシロキサンを加熱して硬化させる。該加熱硬化温
度は、通常１３０’Ｃ！〜２００’Ｏ好ましくは　１５
０’Ｏ〜１８０°Ｃで、硬化時間は限定されないが通常
１０分〜５時間好ましくは３０分〜３時間である。上述
の加熱硬化温度が１３０’Ｃ！未満では硬化反応が進行
せず、被処理物の耐水性が不十分であり、２００’Ｃ！
を超えると硬化速度が速すぎて反って均一な被覆が困難
となり、場合により被処理物が着色し好ましくない。

上述の不活性溶媒としては、限定されないが、安全面か
ら１．１．１−トリクロロエタン、テトラクロルエチレ
ン　などの塩素系溶剤が好ましい。

チ、本発明に係る諸原料の混合前述したポリオレフィン、変性ポリオレフィンおよび防
炎性無機酸アンモニウムは、夫々所定量を公知方法で混
合し、必要に応じてさらに該混合物をペレタイズして製
品とする。この混合物には必要に応じて公知のポリオレ
フィン組成物に配合される安定剤、顔料、充填剤および
その他の添加剤を使用できる。

本発明の組成物を構成する前記三種の構成原料の配合割
合は三種合計の組成物基準でポリオレフィン０〜９０重
量％、変性ポリオレフィン５〜９５重量％、防炎性無機
酸アンモニウム５〜７０重量％である。変性ポリオレフ
ィン量が５重量％未満では、この組成物を用いて製造し
た成形品の機械的物性が不十分であるのみならず、難燃
性もまた不十分である。このことは、本発明の組成物に
おける防炎性無機酸アンモニウムと変性ポリオレフィン
の相剰効果の存在を示唆している。また、変性ポリオレ
フィン量が８５重量％を超えると防炎性無機酸アンモニ
ウムの最低必要量の配合が不能となる。防炎性無機酸ア
ンモニウム量が５重量％未満では、難燃効果不十分であ
り、７０重量％を超えると相対的にポリオレフィン及び
変性ポリオレフィン又は変性オレフィンの配合量が減少
し、か〜る組成物を用いて製形した成形品の機械的物性
が低下し、組成物は実用性を失う。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例で採用した燃焼試験及び吸水試験方法は次のとお
りである。

難燃性は米国ＵＬ規格、５ｕｂｊｅｃｔ　９４に準じて
次の燃焼試験によって判定した。

燃焼試験長さ　６インチ、１１展インチ、厚さにインチの試験片
を空気の動いていない部屋内で、上端を固定して垂直に
吊す。％インチのブルーフレームを出す様に調節したブ
ンゼンバーナーの炎を試験片の下端より１０秒間あてる
。１０秒後にバーナーを除去し除去後の試験片の燃焼時
間を記録し、これを第１回着火燃焼時間とする。試験片
の消炎後直ちに試験片の下端に同様な方法でバーナーの
炎を１０秒間あて、再度消炎するまでの時間を記録し、
第２回着火燃焼時間とする。又、試験片の下方　１フイ
ートのところに綿を置き試験中火のついた樹脂の滴下に
より綿に着火するかどうかを記録する。以上の試験を５
木の試験片につき行ない試験結果により難燃性を以下の
様に判定する。

９４Ｖ−０：最高燃焼時間１０秒以内、　５木の試験片
の平均燃焼時間が５秒以内で５木の試験片のいずれもが
綿を着火させない。

９４Ｖ−１：最高燃焼時間３０秒以内、平均燃焼時間２
５秒以内、綿の着火なし１３４Ｖ−２：燃焼時間は９４Ｖ−１と同じ。但し試験
片のうち少なくとも　１本は、綿の着火を生じる。

９４ＨＢ　：平均燃焼時間が、２５秒以上か又は最高燃
焼時間が、３０秒以上。

吸水率はＡＳＴＭ　Ｄ−５７０に準じて次の様に決定し
た。

長さ２局インチ、巾坏インチ、厚さにインチの試験片を
、５０℃のオープン中で、２４時間乾燥し、２３℃のデ
シケータ中で３時間放冷後、ひょう量する　（Ａ）、試
験片を２３℃の純水中に１６時間浸漬後、乾燥した布で
試験片表面の水滴を拭き取り直ちにひょう量する　（Ｂ
）。

以上の試験を３木の試験片につき行ない、吸水率をめる
。

ハ実施例で使用した硫酸アンモニウムの処理：実施例に使
用したポリシロキサン処理、硫酸アンモニウムＡ、Ｂ及
び未処理硫酸アンモニウムは次の方法で製造した。

（１）ポリシロキサン処理品：Ａ少量の無水ケイ酸微粉末を加えて粉砕して得た硫酸アン
モニウム微粉末１００部を加熱装置付ニーグーに投入し
攪拌しながらあらかじめメチルヒドロシロキサン２．０
部とジブチルスズジオクトエート０．２部を溶解した１
、１．１４リクロロエタン溶液を少量ずつ添加し十分に
混合する。次いで加熱昇温し溶剤を除去する。粉体温度
を　１８０〜１８５℃とし、　３時間加熱攪拌を続は硬
化反応を十分行わせた後室温まで冷却して製造した。

（２）ポリシロキサン処理品：Ｂメチルヒドロポリシロキサンにかえてシリコーンワニス
（東芝シリコーンＴＳＲ−１１６）を使用する以外はポ
リシロキサン処理品Ａと同様に製造した。

（３）未処理品二〇硫酸アンモニウムに少量の無水ケイ酸微粉末を加えて粉
砕し製造した。

実施例１〜８．比較例１〜６硫酸アンモニウム、変性ポリオレフィンおよびポリオレ
フィンを所定の配合割合でヘンシェルミキサーで混合し
た後２０ｍ１ＩＩφの単軸ベントｎ押出機で溶融混練し
ペレタイズした。このベレットを小型の射出成形機（型
締圧３２トン）で所定のテストピースを成形し、吸水試
験及び燃焼試験を行なった。配合と結果を表に示す。

使用した材料変性ポリオレフィン（Ａ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイ
ン酸０．４重量％）（Ｂ）無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（無水マ
レイノ酸１．０重量％）（Ｇ）グリシジルメタアクリレート変性ポリプロピ１／
ン（グリシジルメタアクリレート　５．５重量％）（Ｄ）
グリシジルメタアクリレート変性高密度ポリエチレン（グリシジルメタアクリレート６．０重量％）ポリオレ
フィン高密度ポリエチレンメルトフローインデックス　５％分比重　Ｑ、９Ｂ５ポリプロピレンメルトフローレイト１０％分比重　ｏ、ｓｏ３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオシ２４フ０〜９０重量％、変性ポリオレフ
ィン５〜８５重量％、およびポリシロキサンで被覆処理
された無機酸のアンモニウム塩５〜７０重量％からなる
難燃性ポリオレフィン組成物。
（２）ポリシロキサンで被覆処理された無機酸のアンモ
ニウム塩が防炎性無機酸のアンモニウム塩の微粉末を硬
化性ポリシロキサンを用いて表面処理後硬化処理したも
のである特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。
（３）防炎性無機酸のアンモニウム塩が硫酸アンモニウ
ムである特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。
（４）変成ポリオレフィンがポリオレフィンにカルボン
酸または無水カルボン酸を反応せしめることにより変性
されたものである特許請求の範囲第（１）項に記載の組
成物。
（５）ｆ成ホリオレフィンがポリオレフィンにエポキシ
基を持つビニル化合物若しくはビニリデン化合物を反応
せしめることにより変成されとものである特許請求の範
囲第（１）項に記載の組成物。