JPH0340739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性ポリオレフイン組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明 はポリオレフイン、特定の変性ポリオレフインお
よびポリシロキサンで被覆処理された無機酸のア
ンモニウム塩からなる該組成物に関する。 合成樹脂殊にポリオレフインの難燃剤として防
炎性を有する無機酸のアンモニウム塩（以下防炎
性無機酸アンモニウム）が有効であることは知ら
れている。例えば特開昭48−83136、同51−
130445および特公昭55−17777、しかしながら、
防炎性無機酸アンモニウムを混合した公知の難燃
性ポリオレフイン組成物（以下難燃性ポリオレフ
イン）には次の欠点がある。すなわち、大多数
の防炎性無機酸アンモニウムは易水溶性であり、
このものをポリオレフインに添加混練して成形す
ると成形品の外観不良（註シルバーマーク）を生
じることがあり、該成形品を水に接触させると防
炎性無機酸アンモニウムが溶出し、該溶出後の成
形品の難燃性が低下する。さらに、ポリオレフ
インに大量のアンモニウムを添加して得られた難
燃性ポリオレフインを用いて製造された成形品
は、無添加のポリオレフインからの成形品よりも
機械的物性、特に衝撃強度が低下するという問題
点がある。 本発明者等は、公知の難燃性ポリオレフインの
以上の問題点を解決すべく鋭意研究を行なつた。
その結果、ベース樹脂であるポリオレフインの一
部若しくは全部をカルボン酸、無水カルボン酸若
しくはエポキシ基を有するビニル若しくはビニリ
デン化合物で変成した変性ポリオレフインに置き
換え、さらに防炎性無機酸アンモニウムの粉末を
ポリシロキサンで被膜後硬化処理をしたものを使
用することにより、上述の問題点がすべて解決さ
れることを識つて本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、成形品の外観、耐水性、および機械的物性の
改善された難燃性ポリオレフインを提供するにあ
る。他の目的は以下の記述から明らかにされる。
本発明は、下記(1)の主要構成と(2)〜(5)の実施態様
的構成を有する。 (1) ポリオレフイン０〜90重量％、カルボン酸、
無水カルボン酸若しくはエポキシ基を有するビ
ニル若しくはビニデリン化合物で変性して得ら
れた変性ポリオレフイン５〜95重量％およびポ
リシロキサンで被覆処理後硬化処理された防炎
性無機酸のアンモニウム塩５〜70重量％からな
る難燃性ポリオレフイン組成物。 (2) 防炎性無機酸のアンモニウム塩が硫酸アンモ
ニウムである前記第１項の組成物。 (3) 変性ポリオレフインがポリオレフインにカル
ボル酸または無水カルボル酸を反応せしめるこ
とにより変性されたものである前記第１に記載
の組成物。 (4) 変性ポリオレフインがポリオレフインにエポ
キシ基を持つビニル化合物若しくはビニデリン
化合物を反応せしめることにより変性されたも
のである第１項に記載の組成物。 本発明の構成と効果につき以下詳述する。 イ 本発明に使用するポリオレフイン： 成形品製造用として利用可能なポリオレフイ
ンであれば、いづれも使用できる。具体的には
ポリエチレン（低密度、中低密度および高密
度）、ポリプロピレン、ポリブテン−１及びポ
リ−４−メチルペンテン−１等である。これら
のポリオレフインは夫々単独重合体の他に他の
オレフインとの共重合体であつて当該オレフイ
ンからなる重合体部分を50重量％以上含有する
ものを含む。本発明の組成物中におけるポリオ
レフインの配合量は、組成物全量に対して０〜
90重量％である。たゞし０重量％の場合は、対
応する変性ポリオレフインを30重量％以上使用
する。また、90重量％の場合、少くとも５重量
％以上の変性ポリオレフインを配合する。90重
量％を超えるポリオレフインの使用は、防炎性
無機アンモニウムおよび／又は変性ポリオレフ
インの配合量が不十分となることにより本発明
の達成が困難となる。 ロ 本発明に使用する変性ポリオレフイン： 上述イのポリオレフイン（共重合対を含む）
にα、β不飽和カルボン酸若しくはその無水
物、エポキシ基を有するビニル若しくはビニリ
デン化合物のいづれか一若しくは二以上を公知
方法でグラフト重合させる。 前述のα、β−不飽和カルボン酸若しくはそ
の無水物の具体例としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
があげられる。また、エポキシ基をもつビニル
若しくはビニリデン化合物の具体例としては、
グリシジルメタアクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
エポキサイドおよびビニルシクロヘキセンオキ
サイドがあげられる。 前述のグラフト重合の具体的方法としては、
イ．ラジカル開始剤の使用によるもの、ロ．放
射線若しくは紫外線照射によるもの、ハ．オゾ
ン若しくは酸素による酸化およびニ．機械的混
練によるものがあげられる。 これらのグラフト重合によるグラフト化率
（註、グラフト重合体に連結されたグラフト化
剤の比率）は限定されないが、0.01重量％好ま
しくは0.1重量％以上10重量％で、0.01重量％
未満では変成ポリオレフインとしての効果が不
十分であり、10重量％を超えても変成ポリオレ
フイン配合量を節約できないから不経済であ
る。 ハ 本発明に使用する防炎性無機酸アンモニウ
ム： 原料の酸としては無機酸であれば特に限定さ
れないが、例えば、リン酸、硫酸、ホウ酸、臭
酸、塩酸、スルフアミン酸およびイミドジスル
ホン酸があげられる。これらの酸のアンモニウ
ム塩としては、分解温度300℃以上でポリオレ
フインの成形温度において安定である硫酸アン
モニウムが特に好ましい。その形態は、微粉末
が好ましい。 ニ 防炎性無機酸アンモニウムのポリシロキサン
処理： この処理としては、ポリシロキサンを防炎性
無機酸アンモニウムの微粉末の表面に単に付着
させるだけでもよく、この付着品を使用した場
合でも無処理微粉末を配合したポリオレフイン
組成物と比較して耐水性は向上する。しかし、
望ましい処理は、前記微粉末を硬化性ポリシロ
キサンを用いて処理したのち、該ポリシロキサ
ンを硬化させ防炎性無機酸アンモニウム微粉末
の表面にポリシロキサン硬化体の被膜を形成さ
せることにより、該微粉末を撥水性ならびに耐
水性のすぐれたものとすることである。 ホ 硬化性ポリシロキサン： 本発明に使用できる該ポリシロキサンとして
は、ａ 酸素又は水分の存在により脱水素架橋
による硬化を行うメチルヒドロポリシロキサ
ン、ｂ ジメチルシロキサンとメチルヒドロポ
リシロキサンの共重合物のようなアルキルヒド
ロポリシロキサン、ｃ 硬化反応がシラノール
基の脱水縮合によるシリコーンワニス、ｄ 開
環縮合によるオリゴマーおよびｅ 以上のイ〜
ニの変成品若しくは、共縮合物が挙げられる。
その他に、ｆ 上述のポリシロキサンを他の表
面処理剤すなわちフツ素樹脂、パラフイン、ワ
ツクス若しくは高級脂肪酸の金属石けん等と併
用することができる。 ヘ 硬化促進剤： 上述ホ、の硬化性ポリシロキサンの硬化方法
は、後述ト、のように加熱硬化による。しかし
ながら硬化促進剤を使用することにより、容易
に防炎性無機酸アンモニウム微粉末の表面にポ
リシロキサン硬化体の被膜を形成させることが
できる。硬化促進剤としては、ジブチルスズス
テアレート、ジブチルスズオクトエート、ジブ
チルスズマレエートなどのジアルキルスズジア
ルキル脂肪酸塩、オクチル酸鉄およびオクチル
酸スズのような金属石けんがあげられる。他
に、酸、アルカリ、アミン、チタネート若しく
はホー酸塩も有効である。防炎性無機酸アンモ
ニウムに対する硬化促進剤の使用割合は重量比
で0.2〜5.0％、仝じく硬化促進剤は0.005〜0.5
％。仝じく後述の不活性溶剤の割合は５〜30％
である。 ト ポリシロキサン被覆処理の条件： 本発明に使用されるポリシロキサンで被覆処
理された防炎性無機酸アンモニウムの製造方法
は概略次の如くである。すなわち、先づ硬化性
ポリシロキサンと硬化促進剤を不活性剤に溶解
させて溶液とし、該溶液中に防炎性無機酸アン
モニウムの微粉末を投入し、混合混練しつつ溶
剤を蒸発除去させひきつづき該微粉末の表面に
付着したポリシロキサンを加熱して硬化させ
る。該加熱硬化温度は、通常130℃〜200℃好ま
しくは150℃〜180℃で、硬化時間は限定されな
いが通常10分〜５時間好ましくは30分〜３時間
である。上述の加熱硬化温度が130℃未満では
硬化反応が進行せず被処理物の耐水性が不十分
であり、200℃を超えると硬化速度が速すぎて
反つて均一な被覆が困難となり、場合により被
処理物が着色し好ましくない。 上述の不活性溶媒としては、限定されない
が、安全面から１，１，１−トリクロロエタ
ン、テトラクロルエチレンなどの塩素系溶剤が
好ましい。 チ 本発明に係る諸原料の混合 前述したポリオレフイン、変成ポリオレフイ
ンおよび防炎性無機酸アンモニウムは、夫々所
定量を公知方法で混合し、必要に応じてさらに
該混合物をペレタイズして製品とする。この混
合物には必要に応じて公知のポリオレフイン組
成物に配合される安定剤、顔料、充填剤および
その他の添加剤を使用できる。 本発明の組成物を構成する前記三種の構成原
料の配合割合は三種合計の組成物基準でポリオ
レフイン０〜90重量％、変性ポリオレフイン５
〜95重量％、防炎性無機酸アンモニウム５〜70
重量％である。変性ポリオレフイン量が５重量
％未満では、この組成物を用いて製造した成形
品の機械的物性が不十分であるのみならず、難
燃性もまた不十分である。このことは、本発明
の組成物における防炎性無機酸アンモニウムと
変性ポリオレフインの相剰効果の存在を示唆し
ている。また、変性ポリオレフイン量が95重量
％を超えると防炎性無機酸アンモニウムの最低
必要量の配合が不能となる。防炎性無機酸アン
モニウム量が５重量％未満では、難燃効果不十
分であり、70重量％を超えると相対的にポリオ
レフイン及び変性ポリオレフイン又はオレフイ
ンの配合量が減少し、かゝる組成物を用いて製
形した成形品の機械的物性が低下し、組成物は
実用性を失う。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例で採用した燃焼試験及び吸水試験方法は
次のとおりである。 難燃性は米国UL規格、Subject94に準じて次の
燃焼試験によつて判定した。 燃焼試験 長さ６インチ、巾1/2インチ、厚さ1/16インチ
の試験片を空気の動いていない部屋内で、上端を
固定して垂直に吊す。3/4インチのブルーフレー
ムを出す様に調節したブンゼンバーナーの炎を試
験片の下端より10秒間あてる。10秒後にバーナー
を除去し除去後の試験片の燃焼時間を記録し、こ
れを第１回着火燃焼時間とする。試験片の消炎後
直ちに試験片の下端に同様な方法でバーナーを炎
を10秒間あて、再度消炎するまでの時間を記録
し、第２回着火燃焼時間とする。又、試験片の下
方１フイートのところに綿を置き試験中火のつい
た樹脂の滴下により綿に着火するかどうかを記録
する。以上の試験を５本の試験片につき行ない試
験結果により難燃性を以下の様に判定する。 94V−０：最高燃焼時間10秒以内、５本の試験片
の平均燃焼時間が５秒以内で５本の試験片のい
ずれもが綿を着火させない。 94V−１：最高燃焼時間30秒以内、平均燃焼時間
25秒以内、綿の着火なし 94V−２：燃焼時間は94V−１と同じ。但し試験
片のうち少なくとも１本は、綿の着火を生じ
る。 94HB：平均燃焼時間が、25秒以上か又は最高燃
焼時間が30秒以上。 吸水率はASTM Ｄ−570に準じて次の様に決
定した。 長さ２1/2インチ、巾1/2インチ、厚さ1/8イン
チの試験片を、50℃のオーブン中で、24時間乾燥
し、23℃のデシケータ中で３時間放冷後、ひよう
量する(A)。試験片を23℃の純水中に16時間浸漬
後、乾燥した布で試験片の水滴を拭き取り直ちに
ひよう量する(B)。 以上の試験を３本の試験片につき行ない、吸水
率を求める。 吸水率（％）＝Ｂ−Ａ／Ａ×100 実施例で使用した硫酸アンモニウムの処理： 実施例に使用したポリシロキサン処理、硫酸ア
ンモニウムＡ、Ｂ及び未処理硫酸アンモニウムは
次の方式で製造した。 (1) ポリシロキサン処理品：Ａ 少量の無水ケイ酸微粉末を加えて粉砕して得
た硫酸アンモニウム微粉末100部を加熱装置付
ニーダーに投入し撹拌しながらあらかじめメチ
ルヒドロシロキサン2.0部とジブチルスズジオ
クトエート0.2部を溶解した１，１，１−トリ
クロロエタン溶液を少量ずつ添加し十分に混合
する。次いで加熱昇温し溶剤を除去する。粉体
温度を160〜165℃とし、３時間加熱撹拌を続け
硬化反応を十分行わせた後室温まで冷却して製
造した。 (2) ポリシロキサン処理品：Ｂ メチルヒドロポリシロキサンにかえてシリコ
ーンワニス（東芝シリコーンTSR−116）を使
用する以外はポリシロキサン処理品Ａと同様に
製造した。 (3) 未処理品：Ｃ 硫酸アンモニウムに少量の無水ケイ酸微粉末を
加えて粉砕し製造した。 実施例 １〜８、比較例 １〜６ 硫酸アンモニウム、変性ポリオレフインおよび
ポリオレフインを所定の配合割合でヘンシエルミ
キサーで混合した後20mmφの単軸ベント付押出機
で溶融混練しペレタイズした。このペレツトを小
型の射出成形機（型締圧32トン）で所定のテスト
ピースを成形し、吸水試験及び燃焼試験を行なつ
た。配合と結果を表に示す 使用した材料 変性ポリオレフイン (A) 無水マレイン酸変性ポリプロピレン （無水マレイン酸0.4重量％） (B) 無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン （無水マレイン酸1.0重量％） (C) グリジジルメタアクリレート変性ポリプロピ
レン （グリシジルメタアクリレート5.5重量％） (D) グリシジルメタアクリレート変性高密度ポリ
エチレン （グリシジルメタアクリレート6.0重量％） ポリオレフイン 高密度ポリエチレン メルトフローインデツクス ５ｇ／10分 比重 0.965 ポリプロピレン メルトフローレイト 10ｇ／10分 比重 0.903 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン０〜90重量％、カルボン酸、
   無水カルボン酸若しくはエポキシ基を有するビニ
   ル若しくはビニリデン化合物で変性して得られた
   変性ポリオレフイン５〜95重量％およびポリシロ
   キサンで被覆処理後硬化処理された防炎性無機酸
   のアンモニウム塩５〜70重量％からなる難燃性ポ
   リオレフイン組成物。 ２ 防炎性無機酸のアンモニウム塩が硫酸アンモ
   ニウムである特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ 変性ポリオレフインがポリオレフインにカル
   ボン酸または無水カルボン酸を反応せしめること
   により変性されたものである特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ４ 変性ポリオレフインがポリオレフインにエポ
   キシ基を持つビニル化合物若しくはビニリデン化
   合物を反応せしめることにより変性されたもので
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。