JPS6067536A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエーテル−アミド系マルチブロック共重合体の
新規な製造方法に関する。

従来、弾性体として有用なエーテル−アミド系マルチブ
ロック共重合体は、両末端にカルボキシル基を有するポ
リエーテルと、両末端にアミノアリール基を有するポリ
アミドとを芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の
存在下に重縮合させることにより製造し得ることが知ら
れている（例えば、合弁ら、高分子学会予稿集、第８２
巻、ａｔｔページ）。しかしこの製造方法によれば、あ
らかじめ芳香族ジアミンとジカルボン酸またはその誘導
体を反応させた反応生成物である両末端に、アミノアリ
ール基を有するポリアミドを単離して使用することが必
須であり、操作の煩雑さや、ポリアミドの収率の低下な
どに問題があった。

本発明者らは上述の如き問題点を克服しつる重合法につ
いて鋭意検、討の結果、本発明に到達したものである。

すなわち、両末端にアミノアリール基を有するポリアミ
ドを単離する工程を省き、一つの反応容器を以って芳香
族ジアミンとジカルボン酸を芳香族亜リン酸エステルと
ピリジン誘導体の存在下に反応させ、次いで上記反応混
合物に両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルを
加えて反応させることにより容易にエーテル−アミド系
マルチブロック共重合体を製造しうることが判明した。

本発明は芳香族ジアミンとジカルボン酸を芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に反応させ、次い
でこの反応混合物と両末端にカルボキシル基を有するポ
リエーテルとを反応させるエーテルアミド系マルチブロ
ック共重合体の製造方法である。

かかる本発明によれば、両末端にアミノアリール基を有
するポリアミドを単離精製する必要がなく、ポリアミド
鎖の平均分子量は、芳香族ジアミンとジカルボン酸の仕
込比により決定されるので、容易に目的のエーテル−ア
ミド系マルチブロック共重合体を得ることができる。さ
らに芳香族亜すン酷エステルとピリジン誘導体を縮合剤
として用いる本発明によれば、重縮合に際して高温を必
要とせず、アミド交換反応や、ポリエーテル鎖の分解を
さけることができる利点をも有する。

本発明の方法で使用する両末端にカルボキシル基を有す
るポリエーテルとしては、一般式１（式中のＲｏは４個
以下の炭素原子をもつ二価の有機基、Ｒ８は８個以下の
炭素原子をもつ二価の有機基、ｍはポリエーテルの平均
重合度を示す）で表わされる化合物が適当である。上記
式１で表わされるポリエーテルは通常両末端にヒドロキ
シル基を有する相当するポリエーテルを酸化することに
よって！ＩＩ！！造されるみ好適な両末端にカルボキシ
ル基を有するポリエーテルとしては、たとえばポリオキ
シエチレンジカルボンｒｐ１ポリオキシブロビレンンカ
ルボン酸、ポリオキシトリメチレンジカルボン酸、ポリ
オキシテトラメチレンジカルボン階等をあげることがで
きる。これらのポリエーテルの平均重合度ｍは、生成ブ
ロック共重合体の引張強度、σ１張弾性率等の物性を考
慮した場合、通常１ＯＮ２００が好適である。

本発明の方法で使用する芳香族ジアミンとしては一般式
■ Ｈ，Ｎ　−Ａｒ−Ｎｌ２〔Ｈ〕 （式中のＡｒは二価の芳香族基を示す）で表わされる化
合物が適当である。このような芳香族ジアミンとしては
、たとえば、メタフェニレンジアミン、バラフェニレン
ジアミン、４　、４’（８） 一ジアミノビフェニル、８．８’−メチレンジアニリン
、４．４’−メチレンジアニリン、４．４’−エチレン
ジアニリン、４．４’−イソプルビリデンジアニリン、
８，４Ｉ−オキシジアニリン、４．４’−オキシジアニ
リン、４．４’−チオジアニリン、８．８Ｉ−カルボニ
ルジアニリン、４．４’−カルボニルジアニリン、８．
８’−スルホニルジアニリン、４．４Ｉ−スルホニルジ
アニリン、’＋４’−ナフタレンジアミン、ｌ、６−ナ
フタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン等をあ
げることができる。

本発明の方法で使用するジカルボン酸としては一般式■ （式中のＲは二価の有機基を示す） で表わされる化合物が適当である。このようなジカルボ
ン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族等のいかなるジ
カルボン酸でも差支えないが、たとえば、コハク酸、フ
マル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ド
デカン二酸、ｔ、８−シクロヘキサンジカルボン酸、ｌ
、４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、４　ｓ　４’−ビフェニルジカルボン酸、
８．８′−メチレン二安息香酸、山、４′−メチレン二
安息香酸、４．４’−オキシニ安息香酸、４．４’−チ
オニ安息香酸、８，８／−カルボニルニ安息香酸、４１
４’−カルボニルニ安息香酸、４，４’−スルホニルニ
安息香酸、ｌ、４−ナフタレンジカルボン酸、■、５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等をあげることができる。

本発明の方法において使用する芳香族亜リン酸エステル
としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル
、亜すン削トリー〇−トリル、亜リン酸ジー０−トリル
、亜すン酷トリーｍ−トリル、亜リン酸ジーｍ−）リル
、亜リン酸トリーｐ−トリル、亜リン酸ジー１）−）リ
ル、亜すン酸トリー〇−クロロフェニル、亜リン酸ジー
０−クロロフエニＡｙ、”）ン酸トリーｐ−クロロフェ
ニル、亜リン酸ジーｐ−クロロフェニル等をアケること
ができる。

本発明の方法において使用するピリジン誘導体としては
、ピリジン、２−ビリリン、８−ピッリン、４−ピッリ
ン、２，４−ルチジン、２１６−ルチジン、８，６−ル
チジン等をあげることができる。

本発明の方法においては、上記式Ｈによって表わされる
芳香族ジアミンと、上記式■によって表わされるジカル
ボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存
在下に反応させ、次いで上記式１で表わされる両末端に
カルボキシル基を有するポリエーテルと反応させるが、
この反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘導体を含
む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。ここで使
用する有機溶媒は、各反応成分や芳香族亜リン酸エステ
ルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受けるが
、このほかに各成分に対する良溶媒であってしかも反応
生成物であるマルチブロック共重合体に対する良溶媒で
あることが望ましい。

このような有機溶媒として代表的なものは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンやジ＼メチルアセトアミド等のアミド
系溶媒であ乞。ここで、重合度の大きいマルチブロック
共重合体を得るために、塩化リチウムや、塩化カルシウ
ムによって代表される無機塩類をこの反応糸に添加する
こともできる。

本発明によるマルチブロック共重合体の製造方法をさら
に詳細に説明すると、本発明は上記式■によって表わさ
れるジアミンの過剰量と上記式■によって表わされるジ
カルボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下に、Ｎ−メチルピロリドンによって代表される
有機溶媒を含む混合溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下
で加熱攪拌し、次いで上記式１で表わされる両末端にカ
ルボキシル基を有するポリエーテルを添加し、加熱攪拌
することで容易に行なうことができる。ここで使用する
芳香族ジアミン■とジカルボン酸■の仕込量によりポリ
アミドの平均重合度が決定される。すなわち、平均重合
度が１〜８ｏとなり、（７） なおかつその末端にジアミノ基を有するポリアミドが生
成するように芳香族ジアミンとジカルボン酸の仕込み量
が計算されることが生成ブロック共重合体の引張強度、
引張弾性率等の物性上好ましい。ここで使用する芳香族
亜リン酸エステルの量は、通常上記式１で表わされるポ
リエーテルのカルボキシル基と、上記式■で表わされる
ジカルボン酸のカルボキシル基の総量に対して、等モル
量以上使用するが、ｌＯ倍モ、ル量以上の使用は経済的
に見て得策でない。またここで使用するピリジン誘導体
の使用量は、前記カルボキシル基の総量に対して等モル
量以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒と
しての役割を含めて大過剰使用することが多い。ここで
、ピリジン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンによっ
て代表される有機溶媒からなる混合溶媒の使用が好まし
いが、混合溶媒の使用量は通常各反応成分の合計を６〜
８０重量％含むことになるだけの量が好ましい。反応温
度は、通常の場合、６０〜１４０″Ｃの範囲が好ましい
。反応時間は、反応温度により大きく影響されるが、い
かなる場合にも最高の重合度全意味する最大粘度が得ら
れるまで、反応系を攪拌するのがよく、多くの場合、数
分から２０時間の間である。

生成するエーテル−アミド系マルチブロック共重合体の
平均重合度は、各反応成分の仕込み量により制限される
。上記の反応条件下で、上記式■で表わされる芳香族ジ
アミンのアミノ基の量を上記式１で表わされる両末端に
カルボキシル基ヲ有するポリエーテルのカルボキシル基
の量と、上記式■で表わされるジカルボン酸のカルボキ
シル基の量の総量に対して等モル量使用すると、平均重
合度が２〜２０のマルチブロック共重合体を製造するこ
とができる。なお、平均重合度が２０を超えると加工性
等の点で・好ましくなく、２未満ではマルチブロック共
重合体の特性を発揮しにくい。

各反応成分の仕込み比ご変化させることは、平均重合度
が制限され、通常の目的には好ましくないが、特定の目
的のためには仕込み比を変化させることで平均重合度を
小さくすることもできる。反応終了後は反応混合物をメ
タノール等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、さ
らに再沈殿法により精製を行なって、副生物や無機塩類
等を除去することにより、精製重合体を得ることができ
る。

以下に実施例によって本発明の方法をさらに詳細に説明
する。

実施例１ ４．４Ｉ−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、）を
０．８０ｇ、イソフタル酸（工ＰＡ）を０．５０９、亜
リン酸トリフェニル８　ｍ１１ＬｉｄｌＯ，５９、Ｏａ
ｋ／、　０．２５　ｇの全てをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＩＰ）Ｌ　Ｏｄ、ピリジン５−の混合溶媒に溶
解し、窒素気流下１００℃で８時間攪拌した。

反応温度を１００°Ｃに保ったまま８．４９のポリオキ
ジエチレンジカルポン＃１（平均重合度７５）を加え、
さらにＬｉ０１Ｏ，５９，０ａＯ１，０，２５り、ＮＭ
ＰＩＯｍ／、ピリジン５−を加えた。窒素気流下１００
°Ｃで８時間攪拌し、反応混合物を室温に冷却した後６
００−のメタノール中に投入した。

得られたエーテル−アミド系マルチブロック共重合体は
ジメチルアセトアミド−メタノール系で再沈殿させ精製
した。

収率　７４％ 固有粘度　ｏ、５ｏａｌ／グ（０，５０ｇ／ｄ／ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中、ｓｏｏｃで測定）ＤＭ
Ａｃ溶液からキャストし得たフィルムの機械的特性引張
強度　４９〜／ｃｍ８ 破断即度　８２０％ 引張弾性率　７６１Ｃ９／ａｍ” 実施例２ 実施例１と同様の方法によりＯＤＡ　ｌ。２０９、ＩＰ
Ａ　Ｏ，８８９、亜リン酸トリフェニル４ｍｌ、ポリオ
キシエチレンジカルボン酸８．４０　ｇからエーテル−
アミド系マルチブロック共重合体を得た。

収率　８２％ 固有粘度　０，６９ｄ４／り（０，５０９／ｃｌｌ　Ｄ
ＭＡｃ　溶液中８０℃で測定） ＤＭＡＯ溶液からキャストしたフィルムの機械的特性引
張強度　７０　ｋ’ｓ／Ｃｍ２ 破断坤度　８６０％ （１１） 引張弾性率　５５　ｋｇ／ｃｍｇ 実施例８ 実施例１と同様の方法によりＯＤＡ　２．０９、ＩＰＡ
ｔ、ａｇ、亜リン酸トリフェニル６−、ポリオキシエチ
レンジカルボン酸８．４０９からエーテル−アミド系マ
ルチブロック共重合体を得た。

収率　８８％ 固有粘度　０．５１ｔｌｊ／ｇ（０，５０ｇ／ｄ）　Ｄ
ＭＡ０溶液中、８０℃で測定） ＤＭＡＯ溶液からキャストしたフィルムの機械的特性引
張強度　２６０　ｋｇ／ｃｍ” 破断伸度　２９０％ 引張弾性率　２４００１１７ｃｍ” 実施例４ 実施例１と同様の方法により０ＤＡ１．７ｇ、ＩＰＡ　
Ｌ、８８９、亜リン酸トリフェニル６−、ポリオキシエ
チレンジカルボン酸１．７０９からエーテル−アミド系
マルチブロック共重合体を得た。

収率　９８％ 固有粘度　０．５７　ｄｌ／９　（０，５０９７ａｔ　
ＤＫＡＣ溶液中、８０’Ｃで測定） ＤＭＡＯ溶液からキャストしたフィルムの機械的特性引
張強度　３６０　ｋｇ／ｃｍ” 破断伸度　８６０％ ぢ１張弾性率　８０００　ｋｇ７ｃｍ”本発明は芳香族
ジアミンとジカルボン酸を芳香族面リン酸エステルとピ
リジン誘導体の存在下に反応させ、次いでこの反応混合
物と両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルとを
反応させるエーテル−アミド系マルチブロック共重合体
の製造方法であって、このようにして得られるエーテル
−アミド系、マルチブ四ツク共重合体は、従来の方法で
ある両末端にアミノアリール基を有するポリアミドと、
両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルより製造
されたニーチル−アミド系マルチブロック共重合体と比
較して、機械的特性、平均重合度などの点でなんら劣る
ものではなく、しかも本発明は、従来法に比してはるか
に簡便なエーテル−アミド系マルチブロック共重合体の
すぐれた製造方法であって、工業的な有用性を有するも
のである。

特許出願人　東京工業大学長 （１５）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　芳香族ジアミンとジカルボン酸を芳香族亜リン酸エ
   ステルとピリジン誘導体の存在下に反応させ、次いでこ
   の反応混合物と両末端にカルボキシル基を有するポリエ
   ーテルとを反応させることを特徴とするエーテル−アミ
   ド系マルチブロック共重合体の製造方法。