JPS6067553A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、一般式 （Ｒ１け水素またはメチル基　Ｒ２け炭素数１〜５の炭
化水素基、Ｒ３け炭素数１〜１０の炭化水素基　Ｒ４け
ＯＲ３および（ｔたけ）炭素数１〜６の炭化水素基であ
る）で示される化合物（以下、「アルコキシアクリルシ
ラン」と略称することもある）を含む重合体（以下、「
アルコキシシラン含有重合体」と略称することもある）
の硬化性などを改良した硬化性組成物に関するものであ
る。

上記アルコキシシラン重合体を用いた塗料はすでに公知
であって、該塗料を塗装し、硬化反応によって塗膜を形
成させている。この硬化反応機構は、アルコキシシラン
含有重合体中のアルコキシアクリルシランにもとづくア
ルコキシ基が空気中の水分によって加水分解し、それに
よって生成したシラノール基が縮合してシロキサン結合
を形成して硬化するものとされている。ところが、上記
加水分解の速度は、無触媒下では極めて遅いので、それ
を促進するために酸触媒（例えば塩酸、パラトルエンス
ルホン酸など）、塩基性触媒（例えばジメチルアミノエ
タノール々ど）ｔたは金属アルコキシド（例えばチタン
、ジルコニタム、アルミニウムなどのアルコキシド）な
どの化合物が配合されてい次。しかしながら、このよう
な化合物を用いても硬化性、貯蔵安定性、塗膜性能など
が不十分であり、これらの改良が強く望まれているので
ある。

すなわち、酸触媒および塩基性触媒では、いずれも塗膜
の硬化性不十分であり、しかも形成した塗膜の耐薬品性
ならびに耐水性なども劣っているのである。ｔ＋、金属
アルコキシドを用いると、アルコキシシラン含有重合体
の硬化反応速度が早すぎて貯蔵安定性が悪いので１．該
金属アルコキシドを混合してから使用（塗装）するまで
の時間（可使時間、ポットライフ）が短かく、塗装作業
の管理が困難となり、しかも該金属アルコキシドは高価
で、その多くは有彩色であるために淡色仕上げに適さず
、かつ塗膜の平滑性なども劣化するのである。

そこで本発明者等は、このような状況に鑑み、アルコキ
シシラン含有重合体の硬化性、貯蔵安定性、塗膜性能な
どを改良するために鋭意研究を行なった結果、硬化剤と
して、特定のアルミニクムキレート化合物を使用するこ
とによって、前記した種々の欠陥を解消できることを見
い出し本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、下記一般式で示される化合物を３
重量％以上含有する重合体に、架橋反応硬化剤として、
水酸基およびアルコキシ基を有さないアルミニクムキレ
ート化合物を配合してなることを特徴とする硬化性組成
物。

（一般式において、Ｒ１＃＃素またはメチル基、Ｒ２は
炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭
化水素基、ＲけＯＲおよび（ま九は）炭素数１〜６の炭
化水素基である。） に関する。

マス、本発明におけるアルコキシシラン含有重合体は、
上記の一般式で示されるアルコキシアクリルシランの重
合体もしくは他のモノマーとの共重合体である。上記一
般式で示されるアルコキシアクリルシランにおいて、−
Ｒ−（炭素数１〜５の炭化水素基）としては、例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、１．２−　、１
．３−　、２．３−ブチレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基などがあり、−ＯＲ”　（Ｒ”は炭素数
１〜１０の炭化水素基）としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基
などが好適である。また　Ｒ４はその一部　もしくは全
部が前記−ＯＲと同じであるか、もしくは炭素数１〜６
の炭化水素基である。具体的には、例えば、アクリロキ
シエチルトリメトキシシクン、メタクリ口キシエチルト
リプトキシシラン、アクリ曹キシプロピルトリメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリ口　５− キシプロピルトリｎ−ブトキシシラン、アクリロキシテ
トラメチレントリプトキシシラン、メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン彦どがあげられ、このうち、特
に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルトリｎ−ブトキシシランが好適である。

本発明におけるアルコキシシラン含有重合体は、上記ア
ルコキシアクリルシランかも選ばれた１種もしく社２種
以上の重合体、または該アルコキシアクリルシランから
選ばれた１種以上と他の重合性上ツマ−とを共重合せし
めた重合体である。他の重合性上ツマ−としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸うクリルな
どのアクリル酸のアルキル（炭箪数１〜２０）エステル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル駿プロピル、メタクリル酸ブチｔｖ、メ’タクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリ　６− ル酸トリデシル、メタクリル酸うクリルなどのメタクリ
ル酸のアルキル（炭素数１〜２０）エステル、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどの水酸基合有重合性七ツマ−、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
のグリシジル基含有重合性モノマー、アクリルアミド、
メタクリルアミド、プロピルアクリルアミド、グチルア
クリルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどのアミド系重合性モノマー、
スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、ビニルイソブ
チルエーテル、アクリロニトリル、ジビニルベンゼンな
どがあげられるが、これらのみに限定されるものではな
い。

本発明においてアルコキシシラン含有重合体として、ア
ルコキシアクリルシランのみからなる重合体に比べて、
他の重合性モノマーを共重合させたものが、形成し九塗
膜の物理的性能などにおいてすぐれており、共重合させ
る両者の割合は特に制限されないが、両者の合計重量に
もとづいて、アルコキシアクリルシラン３％以上、特Ｋ
ＩＯ〜３０％、他の重合性モノマー９７％以下、特に９
０〜７０％の範囲が好ましい。これらの重合体は一般的
な方法、条件で製造することができ、その数平均分子量
は約３０００〜１００００の範囲が好ましい。

次に、本発明において用いるアルミニウムキレート化合
物はその分子中に水酸基およびアルコキシ基を有さない
ことが必要である。なぜならば、水酸基、アルコキシ基
が含まれていると前記アルコキシシラン含有重合体の硬
化反応速度が早すぎて、これらを混合してから使用する
までの時間が短かく、塗装の管理が困難となるので好ま
しくなく、シかも形成した塗面の平滑性が劣化するので
ある。

すなわち、本発明において用いるアルミニウムキレ−ト
化合物は、酸素を配位原子とする２配位座を有する配位
子（キレート化剤）をアルミニウムに配位させてなり、
水酸基およびアルコキシ基を有さないもの゛である。そ
して、該配位子としては、常温（８０℃以下）で揮発す
るものが好ましく、具体的には、例えばアセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチルなどのジケトン頻、ブトエス
テル類などがあげられ、本発明ではこれらの配位子を特
に３価のアルミニウムに６配位させ良ものを使用するこ
とが特に好ましい。

これらのアルミニウムキレート化合物は容易に製造する
ことができ、たとえばアセト酢酸エチルを配位子とする
場合について説明すると１、アルミニウムイソプロピレ
ートとアセト酢酸エチルとを反応させることにより得ら
れる。

上記のアルコキシシラン含有重合体とアルミニウムキレ
ート化合物とはかなり広範囲の割合で均一に相溶するが
、本発明において、アルミニウムキレート化合物の配合
比率は、固形分比にもとづいて、アルコキシシラン含有
重合体１００重量部あたり、０．１〜１００重量部、好
ましくは１０〜５０重量部の範囲が適している。０．１
重量部より　９　− 少々くなると塗膜の硬化性が不十分となり、１００電量
部より多くなると未反応のアルミニウムキレート化合物
が塗膜中に残存し、ゲル分率（硬化性）を低下せしめる
おそれがある。

本発明の組成物は、上記両成分を混合することによって
得られ、これらを混合するにあたって通常の塗料用有機
溶剤を併用でき、さらに、着色顔料、体質顔料、メタリ
ック顔料、タレ止め剤、塗面調整剤々どを必要に応じて
配合することもできる。

本発明に係る硬化性組成物は特に塗料さして使用するこ
とが好適である。すなわち、上記アルコキシシラン含有
重合体とアルミニウムキレート化合物とを混合してなる
本発明に係る硬化性組成物の貯蔵安定性は、前記金属ア
ルコキシドを添加し良ものに比べてすぐれており、例え
ば室温（２０〜３０℃）で約４８時間を経過しても粘度
上昇が殆ど認められないのである。したがって、該組成
物の塗装工程の管理は極めて容易に行なうことができ、
る。そして、該組成物を塗装してなる塗膜の　１０− 硬化性は、前記酸鯨媒ならびに塩基性触媒を添加したも
のに比べて著しくすぐれており、短時間で架橋反応硬化
し、しかも硬化塗膜の加工性、耐候性、耐水性、耐薬品
性なども改良されたのである。

本発明の該組成物を塗装してなる塗膜の架橋反応硬化機
構は十分に解明されてい々いが、まず、アルコキシシラ
ン含有重合体中のアルコキシアクリルシランにもとづく
アルコキシシランが空気中の水分と反応（加水分解）し
てシラノール基を発生する。この際、アルミニクムキレ
ート化合物はこの加水分解反応を促進するための触媒と
して作用するものと思われる。次いで、該シラノール基
とアルミニクムキレート化合物とが反応して、−８ｉ　
−０−Ａｔ−０−８ｉ−結合を生成して該アルコキシシ
ラン含有重合体が架橋硬化するものと推察される。この
硬化反応は可逆反応であるが、該反応によって副生ずる
アルミニクムキレート化合物のキレート化剤が塗膜から
揮飲するに伴って硬化反応がすみやかに進行するのであ
る。したがって、上記アルミニクムキレート化合物のキ
レート化剤は常温（８０℃以下）で揮発するものを使用
することが好ましいのである。また、本発明の組成物は
主として常温（８０−’Ｃ以下）乾燥塗料として使用す
ることが好ましく、その際の空気中の湿度は、硬化反応
を迅速に行なわしめるために、約３０％以上であること
が望着しい。

次に、本発明の実施例および比較例について説明する。

実施例１ メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部
、スチレン４０重量部およびｎ−ブチルアクリレート４
０重量部からなる七ツマー成分を共重合させてなる共重
合体（数平均分子量約ａｏｏｏｏ　）の固形分５０重量
％のトルエン溶液２００重量部に、アルミニウムトリス
（アセチルアセテート）を３０重量部配合し、均一に混
合した。

実施例２ アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部お
よびｎ−ブチルメタクリレート９０重量部からなるモノ
マー成分を共重合させてなる共重合体（数平均分子量約
１５０００　）の固形分５０重量％のキシレン溶液２０
０重量部に、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）
を５０重量部配合し、均一に混合した。

実施例３ メタクリロキシプロピルトリｎ−グトキシシラン３０重
量部、メチルメタクリレート３５重量部およびｎ−ブチ
ルアクリレート３５重量部からなるモノマー成分を共重
合させてなる共重合体（数平均分子量約７０００）の固
形分５０重量％のトルエン溶液２００重量部にアルミニ
ウムトリス（メチルアセトアセテート）を１０重量部配
合し、均一に混合した。

比較例１ 実施例１におけるアルミニウムトリス（アセチルアセテ
ート）３０重量部をジメチルアミノエタノール５重量部
に代えた以外はすべて実施例１と同様に行なり友。

比較例２ １３一 実施例３におけるアルミニウムトリス（メチルアセトア
セテート）をエチルアセテートアルミニクムジイソブロ
ピレートに代えた以外は実施例３と同様に行なった。

比較例３ 実施例１におけるアルミニウムトリス（アセチルアセテ
ート）３０重量部をパラトルエンスルホン酸５重量部に
代えた以外は実施例１と同様に行なりな。

性能試験結果 実施例および比較例で得た組成物に関し、その貯蔵安定
性およびそれらを塗装して形成された塗膜の性能につい
て試験し、その結果は表−１に示したとおりである。

　１４− −１６− （※１）貯蔵安定性：各成分を均一に混合した組成物を
容器に注入し、密閉して、３０℃で４８時間貯蔵した後
の状態を調べた。

（※２）塗膜性Ｆ？、：粘度が上昇しないうちに各組成
物をみがき軟鋼板に乾＊膜厚が５０μになるように塗装
し、温度２０℃、湿温７５％で７日放置した後の塗膜に
ついて各種の試験を行なった。

（※３）ゲル分率：環流温度に保持したトルエンに単離
塗膜を入れ、４時間抽出した後の不溶塗膜残存率（重量
％）を調べた結果である。

（壷４）塗面状ｆｉＩ：目視により観察し次。

（※５）耐水性＝４０℃の水道水に１６８時間浸漬後の
塗面状態。

（※６）耐アルカリ性：　ＮａＯＨ１０％（重量）水溶
液（２５℃）に２４時間浸漬し、乾燥させた塗面状Ｓ。

（※７）耐酸性：ＨＣ７，５％（重量）水溶液（２５℃
）に２４時間浸漬し、乾燥させた後の塗面状態。

（＊８）耐候性：サンシャインクエザオメーター５００
時間後の塗面のツヤおよびフクレなどの有　１６　− 無について調べた。

（※９）耐衝撃性：デュポン衝撃試験器。５００Ｖのお
もりを塗面に落下せしめ、塗膜にワレ、ノ・ガレなどの
異常発生が認められない最大落下距離。

特許出願人　（１４０）　関西ペイント株式会社　１７
−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物を３重量％以上含有する重
   合体に、架橋反応硬化剤として、水酸基およびアルコキ
   シ基を有さないアルミニクムキレート化合物を配合して
   なることを特徴とする硬化性組成物。 （一般式において　Ｒ１け水素またはメチル基、Ｒ２は
   炭素数１〜５の炭化水素基　ＲＦは炭素数１〜１０の炭
   化水素基　Ｒ４はＯＲ”および（ｔたは）炭素数１〜６
   の炭化水素基である。）