JPS606796B2 - 記録紙用減感剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子供与性無色化合物と電子受容性化合物また
は固体酸との組合せによる記録紙であるノーカーボン感
圧記録紙または感熱記録紙において、電子供与性無色化
合物と電子受容性化合物または固体酸との接触による発
色反応を阻止するための減感剤組成物に関する。

通常、感圧記録紙はクリスタルバイオレットラクトン、
ベンゾイル。

イコメチレンプルー、マフカイトグリーンラクトン、ロ
ーダミンアニリノラクタム、３−ジエチルアミノー６ー
メチルー７−ァニリノフルオランなどの電子供与性ロィ
コ染料が不揮発性油に熔解されて微細なカプセル中に内
蔵され塗布されている上用紙と、活性白度、酸性白土、
アタパルガィド、各種フェノールレジン、サリチル酸誘
導体またはその金属塩などの電子受容性物質または固体
酸（すなわち、酸性物質）が適当なバインダーと共に塗
布されている下用紙とから成り、両紙の塗布面を対向す
るように重ね合わせて筆記あるいはタイプライターなど
で加圧すると、加圧部のカプセルが破壊されてロィコ染
料と固体酸が接触して発色する。また表面に固体酸（酸
性物質）を裏面にロィコ染料入りカプセルを塗布した中
用紙を上用紙と下用紙の間にはさんで使用すればさらに
多数枚の複写が得られる。感熱記録紙は通常、クリスタ
ルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン
、３−ジヱチルアミノー６ーメチル−７−アニリノフル
オランなどで代表されるラクトン型ロィコ染料（電子供
与体）の徴粉体と「ビスフェノールＡ、サリチル酸議導
体またはその金属塩、ノボラツク型フェノールレジンな
どで代表される団体状有機酸の徴粉体とを結合剤と共に
紙のごとき支持体の上へ塗布したものであり、熱を受け
た部分において少〈も一方の徴粉体が融解してロィコ染
料と酸とが接触して発色する。したがって感圧記録紙と
感熱記録紙とは発色反応における化学反応機構は共通す
る。減感剤は感圧記録紙の電子受容面の発色不要部分を
予め被覆して発色を阻止するか、あるいは既に発色した
面を部分的に被覆して発色色像を消去する目的で使用さ
れる。

感熱記録紙においても感熱層へ同様に級感剤を適用すれ
ば発色を阻止するし、発色色像を消去できる。従来公知
の滅感剤としては、例えば椿公昭３３−３９２１号公報
記載の、陽イオン性第４級アンモニウム塩（例、ドデシ
ルトリメチルアンモニーウムクロライド入脂肪族アミン
アセテート「（例「 町ードデシルァミンアセテート）
「高級脂肪族アミン（例、ドデシルジアミン入オキサゾ
リン誘導体（例、２０４・４−トリメチル−２−オキサ
ゾリン）、特公昭４６−２９５４６号公報記載の２個の
ポリヱチレンオキサィド基を有する第三級アミン（例〜
Ｎ・Ｎージーポリオキシエチレンヱチルアミン）「袴公
昭４７−３８２０１号公報記載のポリオキシェチレンモ
ノアルキルェステル（一般式ＲＣＯ○（Ｃ２比０）ｍＨ
、Ｒ‘ま炭素数１２〜１８のアルキル基；例、ポリオキ
シェチレン オレイルェステル）、特公昭４９−２３８
５ぴ号公報記載のアルキレンジアミンのプロピレンオキ
サィド付加化合物（例トポリオキシプロピレンジェチル
ァミン）〜特公昭４９−４４８４のポリ−ｙ−アルキル
グルタメート、薄公昭４９−２３００８のポリアミンー
ェチレンオキサイド付加化合物、特関昭４９−７２００
９のアミンーグリシジルヱステル（またはエーテル）付
加化合物ト特開昭５０−３７５０７のポリプロピレング
リコール、特開昭５０−８４３１８のアルキルまたはア
リールアミン−プロピレンオキサィドーヱチレンオキサ
ィド共付加化合物「特開昭４９−１５５１３のジアザピ
シクロルアルケン類、その他が挙げられるがトほとんど
のものは比較的高分子量の塩基性の含窒素アミン化合物
であり「酸性白土や有機酸のごとき酸性物質を攻撃して
中和せしめてその発色能力を消滅あるいは減殺せしめる
作用を有するものである。

さて、感圧記録紙における中用紙や下用紙の発色層（す
なわち「酸性物質塗布層）の発色能力向上方法について
は広く研究がなされ、例えば米国ザ。ナショナル。キヤ
ツシユ９レジスター８コンパニー出願になる特公昭４８
−１９７２２号公報においては、フェノール性樹脂ーカ
オリン層へ亜鉛、スズ「カルシウム「マグネシウムもス
トロンチウム、マンガンもコバルトもニッケル等から成
る群から選択された金属の塩し例えば塩化亜鉛を含有せ
しめると発色能力の向上も発色像の退色の軽減が達成さ
れたことを開示している。また「米国ザＧチヤンピオン
＄べ一／ぐ一母力ム′ｆニ−。リミテッドは特公昭４９
一１０８５５号公報において「 酸化チタン、酸化亜鉛
〜硫酸バリウム÷硫酸カルシウム等の無機顔料に有機酸
を吸着させて転写紙に塗布する（すなわち、発色層を形
成せしめる）と「上記無機顔料と酸との協力効果により
一層鮮明堅牢な着色が得られる「と記しており〜 これ
は多価金属化合物に発色向上作用や発色像安定化作用が
あることを明示している。一方、神崎製紙株式会社は特
公昭４９−１０８５６号公報において「有機酸金属塩（
例えば、サリチル酸亜鉛）と金属酸化物（例えば、酸化
亜鉛〉とを併用すると特に発色能力が顕著になり、色像
も堅牢化する旨を発表している。

更に、富士写真フィルム株式会社も特公昭４６−１３４
５１号公報で、芳香族カルボン酸又はそれらの無水物（
安息香酸、無水安息香酸、サリチル酸など）と金属化合
物（例えば「酸化亜鉛）とを共存させると、それぞれ単
独の場合よりも顕色（発色）能力が強く、かつ色像の耐
光性も強いことを述べている。

そして、米国ェヌ。

シー＄アール８コーポレ−ション出願になる袴関昭５１
一１２７８１７号公報には、ヒドロキシ置換芳香族カル
ポン酸誘導体及び第虹族金属酸化物〜炭酸塩などの調合
品の被覆により〜減少量の材料使用と、改良された安定
性とプリント現像の迅速化が達成できる旨記されている
。水沢化学工業株式会社は袴開昭５２一３２７１６号公
報において〜活性ケイ酸化合物と水酸化亜鉛又は塩基性
無機酸亜鉛との混合物又は反応生成物を、非常に優れた
発色性能を有し発色後の耐光性も良好な発色剤として提
案している。

このように「発色部（酸性物質）の活性向上に亜鉛化合
物を代表とする金属化合物が有効であることが大方に認
識されつつあるように見えるがｔ−方減感技術の側から
見ると困難な問題が生じつつある。

それは則ち、上述のような金属増感型発色層にあっては
〜従来公知の城感剤では十分にその発色能力を減殺し得
ないことであり〜減感剤組成物（通常〜滅感インキと称
される）適用後もなお発色能力が残存していて、上用紙
を重ねて印字した際へ読み取り可能な文字が顕れるとも
、うトラブルに見舞われる。

かかるトラブルはいかなるロィコ染料を感圧染料（電子
供与体）として使用したときも起り得るがちとりわけ３
…ジエチルアミノー６−メチル−７ーアニリノフルオラ
ンで代表されるブラック発色フルオラン染料を用いたと
きに頻発する。

感熱記録紙の場合も事情は同様である。本発明は滅感能
力の向上した減感剤組成物を提供することを目的とする
。とりわけ、金属増感型発色記録層に適用するに適した
減感剤組成物を提供することを目的としている。本発明
の目的は記録紙用減感剤組成物中に、金属イオンに対す
る配位子を配合することによって達成される。

いかなる配位子（リガンド、Ｌｉ鱗ｎｄ）でも本発明に
おいて効果を発揮するが、揮発性の乏しいこと、安定で
あること、溶媒やべヒクルに可溶であること、着色しな
いこと、等々の実用上の諸要求から、好適な酸位子の選
択範囲にはおのずから制限が生じるわけで、本発明者に
よる研究によれば、下記の化合物例で示されるものがと
りわけ本発明に用いるに適していた。

好適な配位子の例； 一般式（１） （ただし、Ｒ，、Ｒ２は、メチル、ターシヤリーブチル
のごときアルキル基しフヱニル、パラークロロフェニル
のごとき置換基を有してもよいフェニル基、トリフルオ
ロメチル基「フリル基、およびチェニル基よりなる群か
ら選ばれる基を示し、Ｒ，とＲ２とは同一であっても異
なっていてもよい）で表わされるアセチルアセトン誘導
体。

一般式（ロ） （た）、し、Ｒ３はノルマループチル、２ーエチルヘキ
シル、ノルマルーオクチルのごときァルキル基あるいは
ジメチルアミノのごときジアルキルアミノ基を示す）で
表わされるトリ置換フオスフィンオキサィド類。

一般式（ｍ） （た）、し、Ｒ４は１・２ーエチレン、１・２ーフエニ
レン、１１２ーシクロヘキシレンのごとき炭化水素残基
を示す）で表わされる大環状エーテル（クラウンエーテ
ル）。

これらの他に、例えばＮ・Ｎ′ージメチルイミダゾリジ
ノン「 テトラメチルエチレンジアミン、クリプタンド
「等々、多数の配位子が本発明において有効である。

これらの配位子に共通な点は、各種金属イオンと配位化
合物を生成した際有機溶媒可溶な配位化合物を与えるこ
と、云いかえれば金属イオン溶媒可溶化鰯位子であるこ
とである。

すなわち、本発明で有用な配位子の中には、金属イオン
の溶媒抽出用配粒子あるいは有機溶媒への金属イオンの
溶解度を顕著に増大せしめる配位子として知られて釆た
ものが多い。

周知の通り、配位子（リガンド、Ｌｉ鞍ｎｄ）は各種金
属イオンと配位化合物を形成して〜その安定度定数に依
存するが、隠蔽作用を示し、フリーの金属イオンの濃度
を極端に減少せしめる効果を有する。

本発明において酌位子が有効な理由はこの隠蔽作用によ
るものと考えられるが、他の理由によるものかも知れず
、断定することはできない。しかし、効果は歴然として
いる。以下にし本発明において顕著な効果を示す配位子
の具体例を挙げる。

〔第１群〕 アセチルアセトン及びその誘導体（番号）
（化 学 構 造 式）・一１ １−２ １‐３ １−４ １−５ １−６ １−７ １−８ １−９ 〔第ロ群〕 トリ置換フオスフィンオキサィドロー１□
−２ Ｄ−３ ロー４ 〔第也群〕大環状エーテル（クラウンェ−テル）ｍ−Ｉ ＤＩ−２ ｍ−３ 〔第Ｗ群〕 その他の配位子 Ｗ−Ｉ Ｗ−２ Ｗ−３ Ｗ−４ 上記Ｎ−２はクリプタンド類を代表する配位子であり、
他！のクリプタンドも本発明において有用である。

これらの配位子を実際に滅感剤組成物へ配合するには、
本来の滅感剤にプラスして加えることが望ましい。

その量は目的や品質設計に応じて可変であるが、減感剤
含有量よりも少なくてよいことは確かである。また、１
種のみでなく、例えば前記の番号１一７とロー３とを併
用すると、相剰効果によって極めて有効な結果を生むこ
とがあるので、２種以上を配合することもよい。すなわ
ち、常法に従ってバインダー樹脂、白色顔料、ベヒクル
、滅感剤、等を混和して印刷インキ（いわゆる滅感イン
キ）を調製するに際して、鞭位子のｉ種または２種以上
を配合すればよい。

その際「活版（例えば「ゴム凸版）「フレキソ「グラビ
ア「オフセットなど各種印刷方式に通した印刷インキの
形とすることは当業者にとって容易にできることである
。そして．感圧記録紙の電子受容性物質や固体酸を塗布
した紙面にちあるいは感熱記録紙面へ〜上記のような各
種印刷方式によって塗設すればよい。また、アルコール
などの溶媒へ、望ましくは滅感剤と共に溶解して、直接
塗布することも可能である。本発明で使用する配位子を
公知の減感剤と同機に扱って組成物を調製しても十分減
感効果を発揮するが、公知の滅感剤や今後新たに開発さ
れるかも知れない数感剤にプラスして配合。添加すると
「本発明の真価が最も良く発揮されるのである。終りに
「代表的な実施例によって本発明の顕著な効果を具体的
に記する。

実施例 先ず、下記の組成になる減感インキを調製した。

ポリプロピレングリコール（平均重合度１２）ジーグリ
シジルェーテル末端ェポキシｎ−ブチレート（滅感剤）
５の郡（重量部「以下同じ）ワニス（ポリプロピレ
ングリコール５礎郡へケトン樹脂５碇都を溶解したもの
） ３碇部酸化チタン
２の都この減感インキ９部へ配位子１部を混
和した。

この配位子の効果を以下の試験により調べた。下記の要
領で調製したト金属増感型発色層担侍紙（下用紙）上へ
ｌＯＴ印刷試験機を用いてインキ盛り量１．５タ′あと
なるように途設した。しかるのち、三菱製紙■製造にな
る黒発色用上用紙（ブラックＣＢ〉と塗設面同士対向せ
しめて、所定条件下でカレンダーを通し、２岬時間後の
光学的反射率を測定した。試験結果を第１表に示す。

寿ぎ １ 表 第１表は、本発明のように配位子を添加すると、減感イ
ンキの発色阻止能が向上することを示している。

また、実用試験として、ブラック発色上用紙と重ねてタ
イプライター印字をしてみたところ「配位子なしの減感
インキを印刷した部分は弱く発色し、読み取り可能であ
ったが「配位子を添加した滅感インキを印刷した部分は
強く滅感されており、とりわけＤ−２、ロー３を添加し
たインキのところは全く印字読み取り不可能であった。

感圧記録紙下用紙は次のようにして坪量約４０多′あの
原紙上へ発色剤配合物を塗認することによって調製した
。〔金属増感型発色層担綾紙の調製法〕 ３０５ージ（Ｑ一メチルベンジル）サリチル酸１碇部（
重量部、以下同じ）と酸化亜鉛
３碇部を水２０碇都へ粉砕Ｑ分散した。

この時分散剤を少量加えた。アンモニア水によって微ア
ルカリ性に調節した後、２鮒時間燈拝した。次いで、カ
オリン７碇瓜水１４碇郡の分散液と混和した。更に「
１０％変性デンプン水溶液１０戊都および５０％スチレ
ンーブタジェンラテックス１碇郡を混合した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属イオンに対する有機配位子のうち金属イオン溶
   媒可溶化配位子の１種または２種以上を含有することを
   特徴とする減感能力の向上した記録紙用減感剤組成物。