JPS6013840B2 - 顕色剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧記録、感熱記録等に使用される無色ある
いは淡色の化合物と反応して発色する顕色剤に関係する
ものである。

従来、多重複写、記録用には油溶性の電子受容性縮合物
、あるいは未縮合物、キレート配位子が顕色剤として用
いられ、発色性の良い芳香族化合物が実用に供されてい
る。

それらの芳香族化合物は共通して−ＯＨまたは−ＣＯＯ
日を有し、あるいは両者を併有し、両者が２個以上濃有
されているものがあることは周知の通りである。

さらにまた、これら−ＯＨ，一ＣＯＯ日はエーテル化、
エステル化され、あるいは金属塩として用いられること
もあり、何れも周知である。芳香族化合物の−ＯＨまた
は一ＣＯＯ日は強い酸性を与えるものであるから、それ
らを有する芳香族化合物は当然強い酸性物質となり、紙
のような記録紙基材に塗工されると紙は経時変化により
強度劣化を起したり、諸種の塗工配合剤と反応して黄色
化、褐色化を起し、場合によっては発色性を失うことが
ある。

そのためエーテル化、ヱステル化あるいは金属塩化によ
り−ＯＨ，一ＣＯＯ日の全部または一部が封鎖されて実
用に供されてきた。

しかし、発色機構によってはこれらの封鎖により発色能
を喪失して顕色剤として役立たなくなることがあり、金
属塩化、特に一価金属や−ＮＨ４による塩とした場合は
、それらの塩基性により頭色剤自身が着色し不都合な結
果をまねく。

そこで本発明者等は有機塩基に着目し、脂肪族、芳香族
のアミン類について検討したところ、何れも発色能を失
なうか顔色剤自身に着色を生じ、不都合であった。

本発明者等は、次いで炭酸誘導体の塩基性化合物につい
て検討を重ねたところ、グアニジン、その誘導体または
トリアジン核を有する塩基性化合物よりつくられた塩が
上述の不都合を与えないことを見出した。すなわち、本
発明によれば、一ＯＨおよび／または一ＣＯＯ日を有す
る芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物と、グア
ニジン、その誘導体またはトリアジン核を有する塩基性
化合物と、から形成される塩を含有することを特徴とす
る顕色剤が提供される。

本発明に用いられる−ＯＨおよび／または一ＣＯＯ日を
有する芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物とは
、例えば、フェノール類の如き−ＯＨを有する化合物と
ホルムアルデヒドとからつくられる縮合物、安息香酸類
の如き−ＣＯＯ日を有する化合物とホルムアルデヒドと
からつくられる縮合物またはサリチル酸類の如き−ＣＯ
Ｏ日および−ＯＨを併有する化合物とホルムアルデヒド
とからつくられる縮合物を意味し、それらの単一物、混
合物および共縮合物を包含する（以下、単に縮合物と称
す）。

また、没食子酸の如き３個の−ＯＨおよび１個の−ＣＯ
Ｏ日を有するものが共縮合物中に含まれる場合もある。
これらは何れも従来無色染料の顕色剤、有色キレート化
合物をつくる金属の配位子として知られているものがあ
る。本発明の要点は、上述の縮合物を、グアニジンその
誘導体、またはトリアジン核 として利用することにあ る。

グアニジン塩を得るためには、単離されたグアニジンと
縮合物とを反応させるよりは、安定な化合物として得や
すいグアニジン塩、特に炭酸グアニジンを用いて反応さ
せるのが一般に有利である。

グアニジン譲導体としては、グアニルュリア（Ｃ２はＯ
Ｎ４）、グァノン（Ｃ４日９０が３）等が縮合物との良
好な性質の塩をつくり、塩自身に着色を生ぜず、安定で
顕色能もすぐれている。

トリアジン核を有する塩基性化合物の代表的なものはメ
ラミン（Ｃ３はＮ６）である。

メラミンからは直接的に縮合物との塩が得られ、極めて
安定な塩となり、着色を生ずることなく頭色能も良好で
ある。トリアジン核を有する他の塩基性化合物としては
、アムメリン（Ｃ３日５０Ｎ５）、アムメリド（Ｃ３比
０２Ｎ４）などがあり、このなかではアムメリンが特に
好適である。このほか、メラム（Ｃ６４Ｎ，．）、メ
レ ム（Ｃ６日６Ｎ，ｏ）、メ ロ ン（Ｃ，８日９Ｎ
２７）、ベンゾグアナミン（Ｃ９日，Ｎ５）などが安定
な塩基性化合物であり、メラミンと同様に縮合物と塩を
つくり、顕色剤として効果的なものが得られる。

本発明の顕色剤すなわち−ＯＨおよび／または一ＣＯＯ
日を有する芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物
と、グアニジン、その誘導体またはトリアジン核を有す
る塩基性化合物と、から形成される塩を含有して成る顕
色剤として反応して発色する化合物（以下、顕色剤と称
す）としては、トリフェニルメタンフタリド系、フルオ
ラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、リ
ユーコオーラミン系、スピロピラン系、トリフェニルメ
タン系、トリアゼン系、ナフトラクタム系、ベンゾピラ
ン系、アゾメチル系、ヒドロキシフタラン系などの無色
染料や、Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，ＣへＴｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，
Ｃｏ等の無機化合物及び有機化合物、好ましくは、Ｆｅ
の脂肪酸塩、ナフテン酸塩、Ｖの酸化物、４級アンモニ
ウム塩などの如きキレート発色剤、その他既知の種々の
ものが使用される。

本発明の顔色剤はこれらの発色剤とよく適合し、諸種の
型式の記録紙をつくることができる。

本発明の塩、すなわち上述のホルムアルデヒド縮合物と
グアニジン、メラミンで代表されるような塩基性化合物
との塩は、必らずしも化学当量的に正塩として顔色剤中
に存在しなければならないものでなく、使用目的に応じ
て、どちらかを過剰 ．に、すなわち酸性塩、塩基性塩
のような化合物として顕色剤中に存在させることができ
る。特に顕色剤の水性塗料を得る場合には、本発明の塩
基性物質が過剰に配合され、アルカリ性側の塗工適性の
すぐれた塗工液を得ることができる。

溶剤塗料、ホットメルト塗料、あるいはまた凸版、オフ
セット、グラビャ、フレキソ等各種印刷法のインキとし
ては、使用目的に適合した諸種の配合剤とともに本発明
の顔色剤が配合される。塩となっていない縮合物を配合
した場合には、諸種の配合剤と反応して沈殿、凝固等の
望ましくない現象が発生する。また、塩となっていない
縮合物中には鉱酸のような強酸が残存したりすることも
あり、縮合物、不純物としての酸が諸種の配合剤、特に
顔料中の鉄分等を溶出し、縮合物とキレート着色物をつ
くって塗料、インキに色がつき、白色の塗層が得られな
くなる場合がある。本発明の顕色剤を用いるならば、こ
のような現象を防止でき、白色塗層を得ることが容易で
あり、光による塗層の経済的黄色化、褐色化を起さない
。

上述の塗料、インキには目的に対応する各種配合剤と本
発明の顕色剤が用いられるが、無色塗料の顕色剤として
一般に用いられている天然の白土類、ゼオラィト、ベン
トナイト、人造の金属桂酸塩、シリカ等の無機顕色剤も
併用できる。

また、印字に際して発色剤カプセルから転移してくる発
色剤の溶液の受理を効果的にするための無機有機白色顔
料を併用することも多い。かくすることにより、顕色層
に微細吸収孔が与えられ、受理性と吸収性が与えられ、
頭色性増加に対して効果的である。バインダーとしては
、天然または合成の高分子材料、オリゴマーなどが配合
され、場合により錫、動、植物性で乾性、半乾性の油脂
が配合され、時には天然または合成の樹脂類、ワックス
類が配合されて、塗料やインキとなる。

その他、目的に応じ、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、鞄性油乾燥剤、増粘剤としてのポリマー等、諸種
の配合剤が併用される。

‐ また・構成皮膜を短時間内に乾燥状態とするため光
硬化法や放射線硬化法を応用したアクリル系化合物利用
の場合にも、本発明の顕色剤を併用することができる。

更に、本発明の顔色剤は公知の方法によりカプセル化し
、塗料として用いることもできる。尚、感熱記録紙とす
る場合には水性塗料として本発明の顕色剤を配合するこ
とが望ましい。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。部は
重量基準である。実施例 １ サリチル酸１３８部、ｐ一にｒｔーブチルフェノール１
５碇郡、３７％ホルムアルデヒド水溶液１６群部および
が塩酸ｌｏｏ部を１００℃に１０時間保った後、得られ
た統合物を水洗、乾燥、粉砕した。

得られた白色の縮合物粉末２礎部およびメラミン５部を
水中に投じてスラリーとし、サンドミキサーにかけて微
粉末化するとともに中和反応を完結させた。

得られたスラリーに水酸化アルミニウム４暁部、炭酸カ
ルシウム２礎部およびシリカ５部を加え、スラリーを再
度サンドミキサーにかけた。

次いで、ポリビニルアルコール１０部を水溶液として加
え、固形分２０％の塗工液を得た。液のをは７．５であ
った。この液を４０ｇノ枕の上質紙にエアーナィフコ−
ターで鶴／で（固形分）塗工して、顕色剤塗工紙を得た
。

比較例 １ 実施例１と同様にして得た縮合物粉末にアンモニア水を
加えてｐＨ７．５のスラリーとし、メラミン添加を行な
わなかったほかは実施例１と同様にして、顔色剤塗工紙
を得た。

実施例 ２ 実施例１で得た縮合物粉末１５部に炭酸グアニジン４部
を加えてニーダーで混合し、いまら〈してから亜麻仁油
２４部を加えてかきまぜ、さらにステアリン酸１部を加
えていまらく練り、ロールミルに移してから水酸化アル
ミニウム５６部とよく練り合せ、最後に乾燥剤としてナ
フテン酸マンガン０．携郭を加えて、均一なインキ状に
仕上げた。

この一部をとり、アルコールに溶解してＰＨを測定した
ところ、７．５であった。これを４雌／めの上質紙に凸
版印刷機のゴム版を用い格／メスポット印刷して顕色剤
塗工紙を得た。

炭酸グアニジンの代わりに同量のグアニルュリアを用い
ることによっても、同様の顔色剤塗工紙を得た。

比較例 ２ 炭酸グアニジン添加しなかったこと以外は実施例２と同
様にスポット印刷して、顕色剤塗工紙を得た。

この際、得られたスポット塗工面は乾燥性、セット性が
悪く、経時後も表面べトッキ感は消失しなかった。

これは、乾燥剤のナフテン酸マンガンが縮合物の酸性に
より分解されたためである。試験例以上の実施例および
比較例で得た頭色剤塗工紙の性能比較試験の結果は第１
表の通りであった。

なお、印字発色に用いた発色剤塗工紙は、次のようにし
て得たものである。クリスタルバイオレットラクトン６
部をジアリルェタン（ＳＡＳ−２９０ 日石化学）９４
部に溶解したのち常法によりゼラチンカプセル液としポ
リピニルアルコール１礎部を加えて塗工液とした。

塗工量は略／で、使用原紙は４雌／従の上質紙であった
。第１表 〇〇良好 〇 やン良 × やご不良 ××不良 実施例 ３ 実施例２において配合された炭酸グアニジン４部をメラ
ム（Ｃ６日９Ｎ，．）５部に替え、その他は全く同様に
して得たインキ状顕色剤を、試験例に記載した発色剤塗
工紙面にゴム版で１ｇ／〆スポット印刷した。

得られたスポット印刷面は自己発色型の感圧記録紙とな
っており、そのま）重ねて多重被写が可能であり、発色
印字の濃度は極めて高かつた。実施例 ４ 実施例２において配合された亜麻仁油２４部を菜種油に
替え且つナフテン酸マンガン０．２部を除いた他は全く
同様にして得た顕色剤を、試験例に記載した発色剤塗工
紙面にゴム版で１．５ｇ／でスポット印刷した。

得られたスポット印刷面は自己発色型の感圧紙となって
いるが、発色成分に転移性があり、未加工上質紙面を対
向させて印字すると、その対向面に明瞭な印写像を得た
。実施例 ５ 試験例に記載した発色剤塗工紙において用いたクリスタ
ルバイオレットラクトン６部およびジアリルヱタン９４
部を、ＰＳＤ−１５０（フルオラン系、新日蟹化工）４
部、クリスタルバイオレット２部、ナフテン酸第２鉄１
部およびジアリルェタン９３部に替えてゼラチンカプセ
ル液とし、試験例と同様にして発色剤塗工紙を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ −ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨを有する芳香族化
   合物とホルムアルデヒドとの縮合物と、グアニジン、そ
   の誘導体またはトリアジン核を有する塩基性化合物と、
   から形成される塩を含有することを特徴とする顕色剤。