JPS6068032A - ガス混合物から攻撃性ガスを分離する方法 - Google Patents
ガス混合物から攻撃性ガスを分離する方法Info
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- JPS6068032A JPS6068032A JP59135065A JP13506584A JPS6068032A JP S6068032 A JPS6068032 A JP S6068032A JP 59135065 A JP59135065 A JP 59135065A JP 13506584 A JP13506584 A JP 13506584A JP S6068032 A JPS6068032 A JP S6068032A
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- B01D53/226—Multiple stage diffusion in serial connexion
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発−明は二酸化炭素およびその他の攻撃性ガスをがス
混合物から低温で分離することに関する。
混合物から低温で分離することに関する。
がス混合物中の1種のガスに対してその他のガスに対す
るよりも大きい透過度を有する膜を使用することにより
、1種のガスをガス混合物から分離することは既知であ
る。ガス混合物をこのような膜の一面と接触させ、膜を
渡って横切る差圧下に、がスの1種を膜の他の面に透過
させ、これを取り出す。多くの場合K、これらの膜は中
空繊維の形をしている。
るよりも大きい透過度を有する膜を使用することにより
、1種のガスをガス混合物から分離することは既知であ
る。ガス混合物をこのような膜の一面と接触させ、膜を
渡って横切る差圧下に、がスの1種を膜の他の面に透過
させ、これを取り出す。多くの場合K、これらの膜は中
空繊維の形をしている。
膜がス分離が望まれる大抵のガス混合物は成る条件下に
膜の作業特性に有害であることがある1種または2種以
上の種類のガスを含有する。このような種類のがスは溶
解、可塑化、膨潤等により膜に有害に作用することがあ
る。これらの有害な作用は混合物中のがスの1種または
2種以hKついての膜の透過度を有音に変化させること
がある。
膜の作業特性に有害であることがある1種または2種以
上の種類のガスを含有する。このような種類のがスは溶
解、可塑化、膨潤等により膜に有害に作用することがあ
る。これらの有害な作用は混合物中のがスの1種または
2種以hKついての膜の透過度を有音に変化させること
がある。
いくつかの場合に、この膜の透過度は混合物中の全部の
ガスについて、がスの全部がいづれの分離も生じること
なく膜を急速に通過するような様相で変化する。これら
の有害な作用は急速な大異変であることもあり、または
時間の経過にともなう所望の膜性質の漸進的劣化として
現われることもある。これらの有害な作用は通常、透過
度、クリープすなわち、時間経過罠よる透過度の変化を
測定することにより監視できる。特定の膜によっては、
アンモニアのような有害に作用する種類のがスが、この
ような有害に作用する種類のガスの濃度が分圧で測定し
て低い場合でさえも膜に対して有害であることがある。
ガスについて、がスの全部がいづれの分離も生じること
なく膜を急速に通過するような様相で変化する。これら
の有害な作用は急速な大異変であることもあり、または
時間の経過にともなう所望の膜性質の漸進的劣化として
現われることもある。これらの有害な作用は通常、透過
度、クリープすなわち、時間経過罠よる透過度の変化を
測定することにより監視できる。特定の膜によっては、
アンモニアのような有害に作用する種類のがスが、この
ような有害に作用する種類のガスの濃度が分圧で測定し
て低い場合でさえも膜に対して有害であることがある。
二酸化炭素または硫化水素のような酸性がスをメタンの
ような炭化水素がスから分離する場合のようなその他の
場合に、酸性がスが実質的濃度で多くの場合に存在し、
これが主要透過性がスである。この場合には、二酸化が
スのような酸性ガスは成る条件下にポリスルホンのよう
な重合体系物質の特に強固な構造を可塑化することがあ
る。
ような炭化水素がスから分離する場合のようなその他の
場合に、酸性がスが実質的濃度で多くの場合に存在し、
これが主要透過性がスである。この場合には、二酸化が
スのような酸性ガスは成る条件下にポリスルホンのよう
な重合体系物質の特に強固な構造を可塑化することがあ
る。
本発明の方法はがス混合物を一組の連結した処理帯域に
通して、低温がス混合物から二酸化炭素のような攻撃性
ガスを分離する方法である。各処理帯域において、がス
混合物を先ず、攻撃性がスの分圧がこのガスの臨界分圧
より高くないような圧力に圧縮する。圧縮したガスを次
いで、混合物中の攻撃性ガスに対してその他のガスに対
するよりも大きい透過度を有する膜の供給側面と接触さ
せ、攻撃性がスの分圧をその臨界分圧の約40%より小
さく低下させるに十分に、攻撃性ガスが膜を透過するに
十分な時間、この接触を維持する。
通して、低温がス混合物から二酸化炭素のような攻撃性
ガスを分離する方法である。各処理帯域において、がス
混合物を先ず、攻撃性がスの分圧がこのガスの臨界分圧
より高くないような圧力に圧縮する。圧縮したガスを次
いで、混合物中の攻撃性ガスに対してその他のガスに対
するよりも大きい透過度を有する膜の供給側面と接触さ
せ、攻撃性がスの分圧をその臨界分圧の約40%より小
さく低下させるに十分に、攻撃性ガスが膜を透過するに
十分な時間、この接触を維持する。
最後の帯域の膜に残るがス混合物は20%より少ない量
の攻撃性ガスを含有し、一連の膜の最初の膜と接触する
ガス混合物の圧力の少なくとも3倍の圧力を有する。
の攻撃性ガスを含有し、一連の膜の最初の膜と接触する
ガス混合物の圧力の少なくとも3倍の圧力を有する。
第1図は本発明の方法の実施に使用できる装置の図解式
図面である。
図面である。
第2図は各種温度における膜の臨界二酸化炭素圧と二酸
化炭素蒸気圧との関係を示す図である。
化炭素蒸気圧との関係を示す図である。
第6図は膜の一面と接触する二酸化炭素の分圧に対して
グラフに描き入れたポリスルポン膜の二酸化炭素に対す
る透過度を示すグラフである。
グラフに描き入れたポリスルポン膜の二酸化炭素に対す
る透過度を示すグラフである。
第4図は高分圧にたよることなく膜を使用することによ
りがス混合物から二酸化炭素を高パーセンテージで分離
できる方法を示すものである。
りがス混合物から二酸化炭素を高パーセンテージで分離
できる方法を示すものである。
本明細書で使用する場合K、下記の用語は次の意味を有
する: 「攻撃性がスJ (aggressive gas )
は臨界分圧以上の分圧において、膜に膨潤、溶解または
膜が0.1より大きいクリープな示すに十分な変化を示
させることができるがスである。
する: 「攻撃性がスJ (aggressive gas )
は臨界分圧以上の分圧において、膜に膨潤、溶解または
膜が0.1より大きいクリープな示すに十分な変化を示
させることができるがスである。
「臨界分圧」は攻撃性ガスが与えられた膜に0.1より
大きいクリープを示させる圧力以上の分圧である。
大きいクリープを示させる圧力以上の分圧である。
「クリープJ (creep)は時間の対数の画数とし
ての与えられた攻撃性がスについての与えられた膜の透
過度の対数の関係の傾斜である。時間に対する透過度の
log −logグラフは右に向って降下する実質的に
直線を与える。数学的観点から、この傾斜は負である、
すなわちクリープは負数である。しかしながら、本発明
における目的においては、この傾斜またはクリープは絶
対数と考え、すなわち「0.1より小さい」クリープと
は−0,1の実際の傾斜を有する線より水平に対して近
くなっているグラフ線を表わし、そして「0.1より犬
である」グラフクリー−fは−0,1の実際の傾斜を有
する線より垂直に対して近い線を表わす。
ての与えられた攻撃性がスについての与えられた膜の透
過度の対数の関係の傾斜である。時間に対する透過度の
log −logグラフは右に向って降下する実質的に
直線を与える。数学的観点から、この傾斜は負である、
すなわちクリープは負数である。しかしながら、本発明
における目的においては、この傾斜またはクリープは絶
対数と考え、すなわち「0.1より小さい」クリープと
は−0,1の実際の傾斜を有する線より水平に対して近
くなっているグラフ線を表わし、そして「0.1より犬
である」グラフクリー−fは−0,1の実際の傾斜を有
する線より垂直に対して近い線を表わす。
厚さ「看」の膜をImる特定のガスに対する膜の「透過
度」は標準温度および圧力(STP )に関する膜の表
面積の単位当り、時間単位当り、ガスの示差分圧の単位
当りのがスの容積である。透過度を表わすための1方法
は立方センチメートル(STP ) /膜面積の1平方
センチメートル/膜厚を横切る水銀の1センチメートル
の示差分圧C”” (STP ) i cm2−秒−c
rnHg〕である。透過度は1 X 10’ cm3(
s’rP ) 、/cm”−秒−HgテアルNス分離単
位(GPU )で便宜上記載する。与えられたガスにつ
いての膜のクリープを測定するために、このガスについ
ての膜の透過度を時間の長さにわたる一定間隔で測定し
、測定された透過度の対数を時間の対数に対してグラフ
に描く。このグラフの線の傾斜が膜のクリーゾ値である
。
度」は標準温度および圧力(STP )に関する膜の表
面積の単位当り、時間単位当り、ガスの示差分圧の単位
当りのがスの容積である。透過度を表わすための1方法
は立方センチメートル(STP ) /膜面積の1平方
センチメートル/膜厚を横切る水銀の1センチメートル
の示差分圧C”” (STP ) i cm2−秒−c
rnHg〕である。透過度は1 X 10’ cm3(
s’rP ) 、/cm”−秒−HgテアルNス分離単
位(GPU )で便宜上記載する。与えられたガスにつ
いての膜のクリープを測定するために、このガスについ
ての膜の透過度を時間の長さにわたる一定間隔で測定し
、測定された透過度の対数を時間の対数に対してグラフ
に描く。このグラフの線の傾斜が膜のクリーゾ値である
。
ここで図面を引用して説明すると、第1図には本発明の
方法を実施するための装置が図解式図で示されている。
方法を実施するための装置が図解式図で示されている。
図示されている装置は一組の連結されている3つの処理
帯域A、BおよびCから構成されている。本発明の目的
に対しては、−組の連結されている少なくとも2つの処
理帯域、好ましくは少なくとも3つまたは4つ以上の処
理帯域を使用する必要がある。図示されている装置の目
的は本明細書に示されているがスのような攻撃性がスを
高パーセンテージでがス混合物から、ガス混合物をさら
に高い温度に加熱することなく、ま−たは膜を損傷する
高分圧を使用することなく、分離できる方法を実施する
ことにある。処理帯域A−Cでは、ガス混合物を先ずコ
ンプレッサー11゜12および13で、混合物中の攻撃
性ガスの分圧がこの攻撃性ガスの臨界分圧の少なくとも
75%である実質的に高い圧力にそれぞれ圧縮する。こ
の圧縮されたガス混合物を、次いで混合物から分離しよ
うとする攻撃性がスに対して、混合物中のその他のガス
に対するよりも大きい透過度を有する膜20.21およ
び22をそれぞれ有する膜分離器16,17および18
に装入する。ガス混合物は非透過混合物中の攻撃性ガス
の分圧を攻撃性ガスの臨界圧の約40チより小に、好ま
しくは30俤より/J)に低下させる九十分な量で、攻
撃性ガスが膜なそのもう1つの面まで透過するに十分な
時間、膜と接触させて維持する。第1図に示されている
コンプレッサーは分離したコンプレッサーであってもよ
く、または1個のコンプレッサーの異なる段階であって
もよい。
帯域A、BおよびCから構成されている。本発明の目的
に対しては、−組の連結されている少なくとも2つの処
理帯域、好ましくは少なくとも3つまたは4つ以上の処
理帯域を使用する必要がある。図示されている装置の目
的は本明細書に示されているがスのような攻撃性がスを
高パーセンテージでがス混合物から、ガス混合物をさら
に高い温度に加熱することなく、ま−たは膜を損傷する
高分圧を使用することなく、分離できる方法を実施する
ことにある。処理帯域A−Cでは、ガス混合物を先ずコ
ンプレッサー11゜12および13で、混合物中の攻撃
性ガスの分圧がこの攻撃性ガスの臨界分圧の少なくとも
75%である実質的に高い圧力にそれぞれ圧縮する。こ
の圧縮されたガス混合物を、次いで混合物から分離しよ
うとする攻撃性がスに対して、混合物中のその他のガス
に対するよりも大きい透過度を有する膜20.21およ
び22をそれぞれ有する膜分離器16,17および18
に装入する。ガス混合物は非透過混合物中の攻撃性ガス
の分圧を攻撃性ガスの臨界圧の約40チより小に、好ま
しくは30俤より/J)に低下させる九十分な量で、攻
撃性ガスが膜なそのもう1つの面まで透過するに十分な
時間、膜と接触させて維持する。第1図に示されている
コンプレッサーは分離したコンプレッサーであってもよ
く、または1個のコンプレッサーの異なる段階であって
もよい。
第3図は膜の一面と接触する二酸化炭素の分圧に対して
グラフに描いたポリスルホン重合体系膜の透過度を示す
グラフである。二酸化炭素の飽和チまたは分圧が増大す
る場合に、膜の二酸化炭素に対する透過度は分圧が飽和
の約30%を越えるまで実質的に一定のままであり、こ
の時点で膜の二酸化炭素に対する透過度は劇的に増加し
はじめる。混合物中のガスの全部がこの時点で膜を容易
に通過するので、この時点で膜はその作用性を失う。従
って、ポリスルホン膜の場合の与えられた温度における
二酸化炭素についての臨界分圧はこの温度における二酸
化炭素蒸気圧の約6o%である。
グラフに描いたポリスルホン重合体系膜の透過度を示す
グラフである。二酸化炭素の飽和チまたは分圧が増大す
る場合に、膜の二酸化炭素に対する透過度は分圧が飽和
の約30%を越えるまで実質的に一定のままであり、こ
の時点で膜の二酸化炭素に対する透過度は劇的に増加し
はじめる。混合物中のガスの全部がこの時点で膜を容易
に通過するので、この時点で膜はその作用性を失う。従
って、ポリスルホン膜の場合の与えられた温度における
二酸化炭素についての臨界分圧はこの温度における二酸
化炭素蒸気圧の約6o%である。
第2図は温度に対してグラフに描いた二酸化炭素蒸気圧
および臨界二酸化炭素分圧を示すグラフである。膜を透
過する二酸化炭素の量が膜と接触する二酸化炭素の分圧
に直比例するかぎり、より高いガス混合物温度を使用し
て、二酸化炭素の大部分をがメ流から分離できることが
第2図から容易に見ることができる。このような判断は
成る種の重合体系膜が高温に耐えることができないとい
う欠点を有する。たとえば、ポリスルホン膜は約100
℃の温間にさらすと、劣化しはじめる。本発明によって
、このような攻撃性ガスを高いパーセンテージでガス混
合物から、膜を高温にまたは高い攻撃性ガス分圧にさら
すことに−より膜を損傷または離解する危険をおかすこ
となく採取できる。
および臨界二酸化炭素分圧を示すグラフである。膜を透
過する二酸化炭素の量が膜と接触する二酸化炭素の分圧
に直比例するかぎり、より高いガス混合物温度を使用し
て、二酸化炭素の大部分をがメ流から分離できることが
第2図から容易に見ることができる。このような判断は
成る種の重合体系膜が高温に耐えることができないとい
う欠点を有する。たとえば、ポリスルホン膜は約100
℃の温間にさらすと、劣化しはじめる。本発明によって
、このような攻撃性ガスを高いパーセンテージでガス混
合物から、膜を高温にまたは高い攻撃性ガス分圧にさら
すことに−より膜を損傷または離解する危険をおかすこ
となく採取できる。
第4図は本発明の方法を実施する方法を示している。二
酸化炭素90%およびメタン10チの混合物100モル
をコンプレッサーで161 Kp/m2の圧力から48
8 My/m2の圧力に圧縮し、かくして混合物中の二
酸化炭素の分圧を臨界二酸化炭素分圧の少なくとも75
%の値に圧縮する。圧縮されたがス混合物を次いで分離
器16において米国特許第4.230,463号に記載
されている71? ’Jスルホン膜のような膜22と接
触させ、非透過ガス混合物中の二酸化炭素分圧を臨界二
酸化炭素圧の40チより小さく減じるに十分な量の二酸
化炭素が膜を透過するに十分な時間、膜との接触を維持
する。
酸化炭素90%およびメタン10チの混合物100モル
をコンプレッサーで161 Kp/m2の圧力から48
8 My/m2の圧力に圧縮し、かくして混合物中の二
酸化炭素の分圧を臨界二酸化炭素分圧の少なくとも75
%の値に圧縮する。圧縮されたがス混合物を次いで分離
器16において米国特許第4.230,463号に記載
されている71? ’Jスルホン膜のような膜22と接
触させ、非透過ガス混合物中の二酸化炭素分圧を臨界二
酸化炭素圧の40チより小さく減じるに十分な量の二酸
化炭素が膜を透過するに十分な時間、膜との接触を維持
する。
圧縮されたがス混合物を次いで処理帯域Bのコンプレッ
サー12に通し、ここで1469 Hp/m2の圧力に
圧縮し、かくしてがス混合物中の二酸化炭素の分圧を臨
界二酸化炭素分圧の少なくとも75%の数値にまで再び
増加させる。さらに圧縮されたガス混合物を分離器17
の膜21と接触させ、非透過ガス混合物中の二酸化炭素
の分圧が臨界二酸化炭素分圧の約40チより小にするに
十分な二酸化炭素が膜を透過するに十分な時間の間、膜
と接触させておくっ このガス混合物を次いで処理帯域Cでコンプレッサー1
3に通し、ここで約4400 Ky/m2の圧力に圧縮
して、混合物中の二酸化炭素の分圧を臨界二酸化炭素圧
の少なくとも75%の数値にまで再び増加させる。この
圧縮されたガス混合物を分離器18の膜22と接触させ
て、混合物中の二酸化炭素の分圧を再び低下させる。分
離器18を離れた後に、ガス混合物は二酸化炭素を約2
0≠より少ない量で、好ましくは5%より少ない量で含
有し、コンプレッサー11に入るガス混合物の圧力の少
なくとも6倍、好ましくは5倍の圧力を有する。
サー12に通し、ここで1469 Hp/m2の圧力に
圧縮し、かくしてがス混合物中の二酸化炭素の分圧を臨
界二酸化炭素分圧の少なくとも75%の数値にまで再び
増加させる。さらに圧縮されたガス混合物を分離器17
の膜21と接触させ、非透過ガス混合物中の二酸化炭素
の分圧が臨界二酸化炭素分圧の約40チより小にするに
十分な二酸化炭素が膜を透過するに十分な時間の間、膜
と接触させておくっ このガス混合物を次いで処理帯域Cでコンプレッサー1
3に通し、ここで約4400 Ky/m2の圧力に圧縮
して、混合物中の二酸化炭素の分圧を臨界二酸化炭素圧
の少なくとも75%の数値にまで再び増加させる。この
圧縮されたガス混合物を分離器18の膜22と接触させ
て、混合物中の二酸化炭素の分圧を再び低下させる。分
離器18を離れた後に、ガス混合物は二酸化炭素を約2
0≠より少ない量で、好ましくは5%より少ない量で含
有し、コンプレッサー11に入るガス混合物の圧力の少
なくとも6倍、好ましくは5倍の圧力を有する。
第1図は本発明の方法の実施に使用できる装置を示す図
解式図面であり;第2図は各種時間について、膜の臨界
二酸化炭素圧と二酸化炭素蒸気圧との関係を示す図面で
あり;第3図は二酸化炭素についてのポリスルホン膜の
透過度を膜の一面と接触する二酸化炭素の分圧に対して
グラフに描き入れたグラフであり;そして第4図は高分
圧にたよることなく膜を使用することにより二酸化炭素
を高パーセンテージでガス混合物から分離できる方法を
示すものである。 代理人 浅 村 皓 図面の浄書く内容蚤こ変更な戸) 才10 50’Cloo’c β・+ オユロ 0 COa/ltLかy 90% COよ 一朋甲へrト硯鴨−←4殖課→ ’k A l萌 手続補正書(自発) 1、事件の表示 昭0159年特許願第 135065.−。 7J” 2、発明の名称 ガス混合物から攻撃性ガスを分離する方法3、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 C1:所 氏名 モンサント コンパニー (名 称) 4、代理人 5、補正命令の日付 8、補正の内容 別紙のとおり 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和(7年特許願第1θlo1g−号 2、発明の名称 灯゛ス埴忙甲バカ゛う予プ畔4・用力゛づ璽釦メσ囁忙
徂夛1珂木3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 4、代理人 5、補正命令の日付 昭和4年 ヲ月2女日 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 図面 8、補正の内容 別紙のとおり 図面の浄3 (内容に哀史なし)
解式図面であり;第2図は各種時間について、膜の臨界
二酸化炭素圧と二酸化炭素蒸気圧との関係を示す図面で
あり;第3図は二酸化炭素についてのポリスルホン膜の
透過度を膜の一面と接触する二酸化炭素の分圧に対して
グラフに描き入れたグラフであり;そして第4図は高分
圧にたよることなく膜を使用することにより二酸化炭素
を高パーセンテージでガス混合物から分離できる方法を
示すものである。 代理人 浅 村 皓 図面の浄書く内容蚤こ変更な戸) 才10 50’Cloo’c β・+ オユロ 0 COa/ltLかy 90% COよ 一朋甲へrト硯鴨−←4殖課→ ’k A l萌 手続補正書(自発) 1、事件の表示 昭0159年特許願第 135065.−。 7J” 2、発明の名称 ガス混合物から攻撃性ガスを分離する方法3、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 C1:所 氏名 モンサント コンパニー (名 称) 4、代理人 5、補正命令の日付 8、補正の内容 別紙のとおり 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和(7年特許願第1θlo1g−号 2、発明の名称 灯゛ス埴忙甲バカ゛う予プ畔4・用力゛づ璽釦メσ囁忙
徂夛1珂木3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 4、代理人 5、補正命令の日付 昭和4年 ヲ月2女日 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 図面 8、補正の内容 別紙のとおり 図面の浄3 (内容に哀史なし)
Claims (8)
- (1)攻撃性がスおよび少なくとも1種のその他のガス
の混合物から攻撃性ガスを分離する方法であって、 (a、l−組の連結した複数の処理帯域に、ガス混合物
を通し; (b)各帯域で先ずガス混合物を圧縮し:(c1次いで
各帯域で、圧縮したがス混合物を、攻撃性がスに対する
臨界分圧を有し、およびその他のがスに対するよりも攻
撃性ガスに対して大きい′透過度を有する膜の供給側面
と、攻撃性ガスが膜の他の側面まで膜を透過して、かく
して攻撃性ガスの膜供給側面に対する分圧が減少される
ように接触させ、この際に、ガス混合物を膜との接触前
に、攻撃性がスの分圧が前記臨界分圧の少なくとも75
チであるような温度および圧力に圧縮し;(dlがス混
合物と膜供給側面との接触を、膜の供給側面に対する攻
撃性ガスの分圧が臨界分圧の40%より小さく減じられ
るに十分な時間、維持し;および (e)−組の処理帯域の最後の帯域に残る非透過ガス混
合物が20%より少ない攻撃性がスを含有するに十分な
数の処理帯域に、ガス混合物を通す;ことを含む前記攻
撃性ガスの分離方法。 - (2) ガス混合物を少なくとも6つの処理帯域に通す
特許請求の範囲第1項の方法。 - (3) −組の処理帯域の最後の処理帯域に残る非透過
ガスの圧力が最初の帯域に入るガス混合物の圧力の少な
くとも3倍である特許請求の範囲第1項の方法。 - (4) 非透過ガスの圧力が最初の帯域に入るガス混合
物の圧力の少なくとも5倍である特許請求の範囲第3項
の方法。 - (5)非透過がスが5俤より少ない攻撃性がスを含有す
る特許請求の範囲第4項の方法。 - (6) がス混合物と膜との接触を、膜の供給側面に対
する攻撃性ガスの分圧が初期の分圧の3’ OSより小
さくなるに十分な時間維持する特許請求の範囲第5項の
方法。 - (7) 攻撃性がスが二酸化炭素である特許請求の範囲
第5項の方法。 - (8) その他のがスがメタンである特許請求の範囲第
5項の方法。 f91 膜がポリスルホン重合体から作られたものであ
る特許請求の範囲第7項の方法。
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