JPS6069042A - ジメチルナフタレン類の接触異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルナフタレンの接触異性化法に関するも
のである。特に本発明はジメチルナフタレンの異性体混
合物から２．６−異性体を製造するのに好適な接触異性
化方法に関するものである。

ジメチルナフタレンには７０個の異性体が存在するが、
これらの異性体は下記のｑ個の組に分類でき、それぞれ
の組の内部では異性化が容易であるが、組を超えての異
性化は困難である。

（１＋　ｉ、ｓ−１／、６−、コ、６−異性体（２）　
／、ざ−、ｌ、７−、コ、クー異性体（３１／、グー、
／、３−％　コ、３−異性体（４）　／、−一異性体 ジメチルナフタレンの主要な用途の一つはナフタレンジ
カルボン酸の製造であり、この用途には特に４Ａ−異性
体が好んで用いられているー一方、工業的なジメチルナ
フタレン供給源（２）　一つであるＦＯＯプロセスのリ
サイクル油から分取されるジメチルナフタレン留分は、
各種異性体の混合物である。従って−９６−異性体を多
ｉＡにを得するには、他の異性体をコ、を一異性体に異
性化することが必要である。しかし、従来、上述の組の
内部における異性体相互間の異性化については公知例が
多いが、組を超えての異性化についてはあまシ知られて
いない。例えばゼオライトの一種であるモルデナイトを
触媒としてジメチルナフタレンの異性化を行なうことが
提案されているが（特公昭左Ｓ−ダ７０コ０参照）、こ
の触媒は組を超えての異性化には不胸当である。

本発明は、主空洞の入口が酸素／θ員環よシなるゼオン
イトが、ジメチルナフタレンのｍを超えての異性化能が
大きいという知見に基づくものである。

すなわち、本発明はジメチルナフタレンの接触的異性化
方法において、主空洞の入口が酸素１０員環よりなるゼ
オライトを触媒として用いることを特徴とするものであ
る。

本発明について詳細に説明するに１本発明方法で異性化
の原料とするジメチルナフタレンとしては、ナフタレン
またはメチルナフタレンをメチル化して得られる合成ジ
メチルナフタレンや、石油留分を種々の方法でクシツキ
ングして得られるクララギング油から蒸留分離したジメ
チルナフタレン留分が用いられる。好適には前述のＦＣ
Ｃプロセスのリサイクル前から７１６１分離されるジメ
チルナフタレン留分が用いられる。

また、これらのジメチルナフタレン留分の異性化物から
所望の異性体を分取した後の残渣も本発明方法の原料と
される。本発明方法で用いる触媒は前述の組を超えての
異性化性が大きいので、本発明は一１６〜異性体の属す
る組の比率が。

異性化反応条件下における熱カ専的平衡組成に達してい
４Ｌｎジメチルナンタレンの異性化に不利に適用される
。なかでも、／、ｇ−１／、７−およびコ、７−異性体
の組の比率が熱力学的平衡組成よシも大きいジメチルナ
フタレンにｔｔｌ　ＶＣ有＋１Ｊに適用される。

本発明方法で用いる触媒は、主空洞の人口が酸素１０員
環よりなる結晶付鉄シリケートである。このような結晶
性鉄シリク〜トは公知であシ、その代表的なものにはシ
ェル社より公表されたＨＯＢ等がある。このタイプの結
晶性鉄シリケートは通常ペンタシル構造を有しており、
そのｓ１ｏｗ／Ｆｅａｒｓのモル比は辿７＠　／　２以
上である。なお、骨格構造の一部をＳｉ、Ｆｅ以外の金
属、たとえはＡＣＢ、Ｇａ等で置換したものも存在する
。

本発明方法では、これらの結晶住鉄シリケートを酸型体
として反応に用いられる。周知のように、酸型の結晶性
鉄シリケートとは、カチオンとしてプロトンや希土類イ
オン等の多価カチオンを有するものである。通常は水素
型結晶性鉄シリケートとして反応に供する。反応に供す
るには、そのままでも良いが、工業的にはシリカ、アル
ミナあるいはカオリン等の助剤と共に成型して用いられ
る。

本発明方法によるジメチルナフタレン類の異性化は、気
相、液相いずれでも行なうことができる。気相法につい
て以下記述する。反応は通常固定床反応装置を用いて行
なわれるが、流動床や移動床等を用いて行なうこともで
きる。反応？Ｉ＃ｉ１度は、２５０−３３０’Ｃ，好着
しくは３００〜　＜ｔｓｏ　℃　で　あ　、リ　、　：
：＝だン：＝１り：：ぜシｔ、＝ＩＪＱ＝−・　°　パ
オ圧力は ０、／〜１００気圧、好ましくは常圧〜λθ気圧である
。ジメチルナフタレンは単独でまたは水素、窒素、炭酸
ガス、るるいは水蒸気で希釈して接触させる。全ガス空
間速度は標準条件（ＮＴＰ）で／　００〜／　００００
ｈｒ−’、好ましくはｓｏｏ〜！ｒ　０００　ｈｒ−’
ａ　Ｋが、ジメチルナフタレンの？ＩＭ　、７ｆ（量窒
間速１（ＷＨ８Ｖ）は通常θ、θ／〜／　ｏ　ｏｍｌ／
、９−ｃａｔｅｈｒ　、好捷しくは０．　／　〜／　Ｏ
ｍｉ、Ｑ−ｃａｔ・ｈｒである。次に液ａ法について１
尼述１−る。反応は通常懸濁床あるいは固定１．ｌ（及
応装詐を月１いて行なわれる。

反応温鹿は通常コｈｏ−ｓｓｏ℃、好丑しくに３０θ〜
’１３Ｑ℃であり、出力ｖ、１ジメチルナフタレンが液
相状態を保つに十分であれば過度の圧力は必要でなく、
従って圧力Ｉ’ｄ’　Ｍ、済的あるい（ｄ技術上の配慮
によって指定される。通常は常圧〜３０気圧でるる。ｔ
Ｙｔ　ｖＱ床の場合、回分法、流通法のいずれでも行な
うことができる。

原料に対するＩ’ｍ媒の仕込み割合ｒｊ　ｉＢ２　’、
’ｉ“・′θ・Ｓ″″−左θ那量パーセント、好ましく
は／〜２０　Ｊ（ｆ　ｊ（ｈパーセント、反応時間（ｄ
ｏ、７〜７０時間位で行なわレル。固定床の場合、ジメ
チルナフタレンの液空間速［（ＬＨ８Ｖ）は０．　／　
〜／　００　ｈｒ　”（１）ノＩ’ｑｊ囲内で適宜選択
される。ジメチルナフタレンは単独でまたは水素、蟹素
、炭ｒ波カスの雰囲気で触媒と接触させる。

本発明方法によれば、／、Ｓ−異性化および／、６−異
性体ｍ外の異性体からもユ、６−異性体を容易に製造す
ることができる。

は下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限シ、鴫下の実施例によシ
限定されるものではない。

また、実施例における転化率および選択率は、ガスクロ
マトグラフィーによシ検出した下記の成分に基づいて、
下記式によシ算出した。

検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メチルナフタレン
、αおよびβ−エチル ナフタレン、ジメチルナフタレン の各異性体、 転化率（係） 選択率帳） 実施例／ （１１結晶性鉄シリケートの合成 内容Ｍａｌ、丸底型円筒状ガラス製容器中に、テトラプ
ロビルアンモニウ、ＡヲＪ／、４’、９含む水溶液／１
１．３．、：１ｍｌおよび粉状シリカ３０ｇを仕込み、
十分攪拌した。これに硝酸すトリウム／、θ乙ｇおよび
硝酸鉄乙、？　１１．．９を水３θｍｌに溶解させた均
一溶液を加え十分攪拌した。

これら試料を入れたガラス製容器を５ＵＳ３／Ａ製圧力
容器内に設置し、密閉後、攪拌しながら７３０℃、＆＆
時間加熱した。得られた生成物を冷却後、約３１の水で
洗浄し、７３０℃で一昼夜乾燥した。得ら゛れた生成物
は、Ｓｉ／Ｆｅモル比がｑｉ、ｇで、粉末Ｘ線回折分析
による回折パターンを表−／［示す。

（ＩＩ）酸型への転化 上ａｔ結晶物を５０θ℃、３時間焼成し、ＩＮの４１１
アンモニウム水溶液中に仕込み、コ時間還流を行なった
。濾過したのち、同様の還流操作をもう一度繰返した。

これを１過し６０℃で７２時間乾燥し、更に３００℃、
３時間空気中で加熱焼成して酸型の結晶性鉄シリケート
とした。

（Ｉｉｉｌ　異性化反応 上記で得られた酸型の結晶性鉄シリケートを粉末打錠成
型機によシ成型後、破砕して、２４ｔ〜’７２メツシユ
に整粒し、これの／、ｋｌｎｌを内径７０Ｈの面１熱ガ
ラス製反応器に充填した。これを電気炉内に装入しグ０
０℃に加熱した。り００℃に到達後、／時間Ｎ、ガスｉ
ｌ／ｈｒ（ＮＴＰ）を流しながら脱水処理を行ない、次
に迅ガス／７／ｈｒ（ＮＴＰ）に切シ換え、同時にヘン
センに希−釈したコ、乙−ジメチルナフタレン溶液（”
Ｍｉｆパーセント〕を、？、　／　、２ｍｌ／ｈｒ導入
し常圧下で異性化反応を行なった。

反応器から流出したガスはコールドトラップに液化捕集
した。反応開始より３０分間で捕集された反応生成液を
一部取シ出しガスクロマトグラフィーにより分析した。

得られた結果を表−ユに示す。次に反応温度をｔｔｓ。

℃に昇温し、同様に３０分間反応生成液を捕集し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を表−一に示
す。

実施側御 実施例／で調製した触媒を１ψ用し、加圧異性化反応を
行なった。５ＵＳＪ＃製、内径／９Ｈの反応器に、７０
〜−〇メツシュに整粒した触媒３、ｔ、　ｒｄ　（ｉ、
９　ｇ　）を充填し、反応温度３Ｓθ″″Ｃ反応圧力／
　０　’に９／ｃｉｒ　Ｇで溶融したコツ６−シメチル
ナフタレン（，２，Ａ−ＤＭＮ）およびＨ，ガスを導入
した。、２．４−　Ｄ　Ｍ　Ｎ　９　ｍｉ／ｈｒ　、Ｈ
，／　、２．Ａ　−ＤＭＮ−／　、２．！；／ｌ　（ｍ
ｏｌ　）。

反応開始９０−／λθ分後の反応生成液を捕集した。次
に、原料を流しながら昇温し、ＷＯＯ℃で反応を行なっ
た。約／り分で昇温し、昇温後３０分間液捕集を行なっ
た。３５Ｏ℃、グ００℃の反応生成液の一部を取り出し
てガスクロマトグラフィーにより分析を行なった。精米
を表−一に示す。

実施例３ 実施例／で調製した粉末状触媒を用い液相異性化反応を
行なった。容量／１％ＢＵＢ３／Ａ製訪導回転型オート
クレーブ中ニ、２．Ａ−ＤＭＮ／　０．０９、および触
媒ｑ、ｏ　１を仕込み密閉後、窒素ガスで置換し、”　
ｋｇ／ｃｓｉＧの窒素を導入した。次に電気炉で加熱昇
温しグ００　’Ｃで攪拌しながらコ時間反応を行なった
。ゲージ圧ｔｒｉ、ｚｇｋｇＺＣｒｌで攪拌装置の回転
速度はり００　ｒｐｍであった。反応俊速やかに冷却し
た。得られた反応生成液をトルエン！；００ｍ１で希釈
後、一部数シ出シガスクロマトグラフィーによシ分析し
た。

結果を表−コに示す。

実施例グ 反応原料として表−３に示す組成のものを使用したこと
以外は実施列／と同様の触媒を用い、同様の方法で異性
化反応を行なった。グＯＯ℃に於ける反応開始から３０
分間液捕集を行ない、一部ヲガスクロマトグラフィーに
よシ分析した。

結果を表−３に示す。なお、反応原料は減圧軽油の流Ｍ
Ｊ接触分解により得られ／こシイ！・すｊクル油から沸
点範囲ユｓ７〜．２Ａ４℃の留分を蒸留により分離し、
更に府会１１ｃ（左り−／Ａ９ｔＪ号公報、特公昭ダク
ーグｌｌ７２ｇ号公報の実施例に準じ各々パラフィン類
及び−９乙−ジメチルナンタレンを除去してイけた。

表　−／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主窒洞の入口が酸素ｉｏ員環よシなる結晶性鉄シリケー
   トの存在下、ジメチルナフタレン類を接触異性化するこ
   とを特徴とするジメチルナフタレン類の接触異性化方法
   。