JPH0363535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジメチルナフタレンの接触異性化法に
関するものである。特に本発明はジメチルナフタ
レンの異性体混合物から２，６−異性体を製造す
るのに好適な接触異性化法に関するものである。 ジメチルナフタレンには10個の異性体の異性体
が存在するが、これらの異性体は下記の４個の組
に分類でき、それぞれの組の内部では異性化が容
易であるが、組を超えての異性化は困難である。 (1) １，５−、１，６−、２，６−異性体 (2) １，８−、１，７−、２，７−異性体 (3) １，４−、１，３−、２，３−異性体 (4) １，２−異性体 ジメチルナフタレンの主要な用途の一つはナフ
タレンジカルボン酸の製造であり、この用途には
特に２，６−異性体が好んで用いられている。一
方、工業的なジメチルナフタレン供給源の一つで
あるFCCプロセスのリサイクル油から分取され
るジメチルナフタレン留分は、各種異性体の混合
物である。従つて２，６−異性体を多量に取得す
るには、他の異性体を２，６−異性体に異性化す
ることが必要である。しかし、従来、上述の組の
内部における異性体相互間の異性化については公
知例が多いが、組を超えての異性化についてはあ
まり知られていない。例えばゼオライトの一種で
あるモルデナイトを触媒としてジメチルナフタレ
ンの異性化を行なうことが提案されているが（特
公昭55−47020参照）、この触媒は組を超えての異
性化には不適当である。 本発明は、主空洞の入口が酸素10員環よりなる
ゼオライトが、ジメチルナフタレンの組を超えて
の異性化能が大きいという知見に基づくものであ
る。 すなわち、本発明はジメチルナフタレンの接触
的異性化法において、主空洞の入口が酸素10員環
よりなるゼオライトを触媒として用いることを特
徴とするものである。 本発明について詳細に説明するに、本発明方法
で異性化の原料とするジメチルナフタレンとして
は、ナフタレンまたはメチルナフタレンをメチル
化して得られる合成ジメチルナフタレンや、石油
留分を種々の方法でクラツキングして得られるク
ラツキング油から蒸留分離したジメチルナフタレ
ン留分が用いられる。好適には前述のFCCプロ
セスのリサイクル油から蒸留分離されるジメチル
ナフタレン留分が用いられる。また、これらのジ
メチルナフタレン留分の異性化物から所望の異性
体を分取した後の残渣も本発明方法の原料とされ
る。本発明方法で用いる触媒は前述の組を超えて
の異性化性が大きいので、本発明は２，６−異性
体の属する組の比率が、異性化反応条件下におけ
る熱力学的平衡組成に達していないジメチルナフ
タレンの異性化に有利に適用される。なかでも、
１，８−、１，７−および２，７−異性体の組の
比率が熱力学的平衡組成よりも大きいジメチルナ
フタレンに特に有利に適用される。 本発明方法で用いる触媒は、主空洞の入口が酸
素10員環よりなるゼオライトである。このような
ゼオライトは公知であり、その代表的なものには
モービル社より公表されたZSM−５，８，11等
のゼオライトがある。このタイプのゼオライトは
通常ペンタシル構造を有しており、またそのシリ
カ／アルミナのモル比は通常12以上である。一般
にゼオライトはその骨格構造がシリカ−アルミミ
ナより成つているが、鉄、クロムその他の金属が
骨格構造の一部をなしている、即ち非交換性金属
として含まれているものも存在する。 本発明方法ではいずれのゼオライトを用いるこ
ともできるが、通常は骨格がシリカ−アルミナよ
りなるアルミノシリケートを用いる。これらのゼ
オライトは酸型体として反応に用いられる。周知
のように、酸型のゼオライトとは、カチオンとし
てプロトンや希土類イオン等の多価カチオンを有
するものである。通常は水素型のゼオライトとし
て反応に供する。なお、ゼオライトはそのままで
用いてもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナその他の助剤と共に成型して用いてもよい。 本発明方法で触媒として用いる主空洞の入口が
酸素10員環よりなるゼオライトは、その製造条件
により酸含有量が異なる。本発明者らの検討によ
れば、後記する気体塩基吸着法により求められる
300℃での酸量と異性体の組を超えて異性化能と
は相関があり、一般にこの酸量が多いほど組を超
えての異性化能は大きくなる。そして異性体の組
を超えての異性化を工業的に行なうには、この酸
量が0.1mmol／ｇ以上のものを用いることが有利
であり、特に0.45mmol／ｇ以上の酸量のものを
用いるのが好ましいことが判明した。 本発明方法によるジメチルナフタレンの異性化
は、通常、固定床反応装置を用いて行なわれる
が、流動床や移動床等を用いて行なうこともでき
る。異性化反応の温度は通常100〜550℃、好まし
くは300〜450℃であり、圧力は通常0.1〜100気
圧、好ましくは常圧である。ジメチルナフタレン
は単独でまたは水素、窒素、炭酸ガスなどのガス
や水蒸気で希釈して触媒と接触させる。固定床反
応装置を用いる場合には、ジメチルナフタレンの
液空間速度は通常0.01〜100hr^-1、好ましくは0.1
〜5hr^-1である。 本発明方法によれば、１，５−、１，６−、
２，６−異性体以外の異性体から２，６−異性体
を容易に製造することができる。また、本発明方
法で用いる触媒は炭素の析出が極めて少なく、か
つ脱メチル活性も小さいので、原料のジメチルナ
フタレンを２，６−異性体に効率よく転換するこ
とができる。 以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 なお、本発明において、気体塩基吸着法により
求められる300℃での酸量は、下記の方法により
測定するものとする。 測定装置：(株)島津製作所製のTGA型熱分析
装置に、標準アンモニアガスの導入管を取付
けたもの（第１図参照） 測定方法 (イ) 装置内に常圧のヘリウムガスを50ml／分の流
速で流す。このヘリウムは測定が終了するまで
流し続ける。 (ロ) 装置内に試料を装入する。 (ハ) 装置内を500℃に昇温して２時間保持し、試
料の重量（W₁ｇ）を測定する。 (ニ) 標準アンモニアガス（10（容量）％）のアン
モニアを含むヘリウムガス）を50ml／分の流速
で装置内に流し始める。アンモニアが試料に吸
着されて試料の重量が増加しはじめる。 (ホ) 試料の重量が一定値に到達したのを確認した
ら、装置内を300℃に降温し、以後、測定終了
まで装置内を300℃に維持する。 (ヘ) 試料の重量が一定値に到達したのを確認した
ら、標準アンモニアガスの供給を停止する。試
料に吸着されているアンモニアの脱離が始ま
り、試料の重量が減少しはじめる。 (ト) 試料の重量が一定値に到達したが、その重量
（W₂ｇ）を測定する。 300℃での酸量＝（W₂−W₁）×1000／17×W₁ （mmol／ｇ） また、実施例における転化率および選択率は、
ガスクロマトグラフイーにより検出した下記の成
分に基づいて、下記式により算出した。 検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メチルナ
フタレン、αおよびβ−メチルナフタレン、
ジメチルナフタレンの各異性体、 転化率（％）＝全ガスクロマトグラフイー検出成分（
mol）−回収原料（mol）／全ガスクロマトグラフイー検
出成分（mol） 選択率（％）＝各検出成分（mol）／全ガスクロマト
グラフイー検出成分（mol）−回収原料（mol）×100 実施例 １ (i) ゼオライトの合成 内容積100のステンレス製圧力容器に、コロ
イド状シリカ（シリカ分20.4重量％）32.471Kg、
水18.8Kg、およびジグリコールアミン7.228Kgを
加え撹拌した。これに、水10Kgにアルミン酸ナト
リウム（含有量90.3重量％）499.3ｇおよび水酸
化ナトリウム726ｇを溶解した溶液を加え、密閉
後、撹拌しながら160℃に３日間加熱した。得ら
れた生成物を約100Kgの水で洗浄し、130℃で乾燥
した。得た生成物は、シリカ／アルミナ比が27
で、粉末Ｘ線回折分析による回折パターンは特開
昭56−92114号公報の実施例１に記載のものと同
様であり、主空洞の入口が酸素10員環よりなるペ
ンタシル型ゼオライトであることを確認した。 (ii) 酸型ゼオライトへの転化 塩化アンモニウム53.3ｇを水200mlに溶解した
水溶液中に上記のゼオライトを36ｇ仕込み、２時
間還流を行なつた。過したのち、同様の還流操
作を更に２回繰返した。ついで脱塩水を用い、塩
素イオンがなくなるまで洗浄した（塩素イオンの
検出は、0.1N硝酸銀水溶液により行なつた）。そ
の後、130℃で乾燥し、粉末打錠成型機により成
型後、破砕して24〜42メツシユに整粒した。これ
を500℃で３時間空気中で加熱焼成して酸型のゼ
オライトとした。 (iii) 異性化反応 上記で得られた酸型のゼオライト1.5mlを、内
径10mmのパイレツクスガラス製反応器に充填し
た。これを電気炉内に装入し、350℃に加熱した。
これにベンゼンに希釈した２，６−ジメチルナフ
タレン溶液（10重量％）および水素を常圧下それ
ぞれ3.12ml／hr、１／hr、（NTP）の流速で導
入し、異性化反応を行なわせた。反応器から流出
したガスはコールドトラツプで捕集した。反応開
始より１時間で捕集された反応生成液をガスクロ
マトグラフイーにより分析した。得られた結果を
表−１に示す。なお反応後、ゼオライト上に析出
カーボンは認められなかつた。 実施例 ２ パイレツクスガラス製ビーカーに、シリカゲル
（(株)富士デビソン化学社製；Special Silicagel
Grade 923）22.9ｇと、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシ（（CH₃CH₂CH₂）₄NOH）の2.36
規定水溶液120mlを仕込み、80℃に加温した。こ
れにアルミン酸ナトリウム（含有量90重量％）
2.384ｇを水63mlに溶解させた溶液を加えた。ビ
ーカーを内容積１の圧力容器内に置き、圧力容
器を密閉したのち、150℃に６日間加熱した。生
成物を過し、１の脱塩水で洗浄したのち、
130℃で２日間乾燥した。得られた生成物はシリ
カ／アルミナ比が19で、粉末Ｘ線回折による回折
パターンは特公昭46−10064号公報の実施例１に
記載のものと同様であり、主空洞の入口が酸素10
員環よりなるゼオライトのZSM−５であること
を確認した。このゼオライトを実施例１と同様に
して、酸型に転化し、かつジメチルナフタレンの
異性化を行なつた。結果を表−１に示す。 実施例 ３ パイレツクスガラス製のビーカーに、水ガラス
（JIS第３号品）108ｇ、オクタメチレンジアミン
21.04ｇ、硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・
18HH₂O）3.723ｇおよび水292.32ｇを入れ、内容
積１の圧力容器に入れた。次いで圧力容器を密
閉して、160℃に３日間加熱した。生成物を１
の増塩水で洗浄したのち、130℃で２日間乾燥し
た。 得られた生成物はシリカ／アルミナ比が37で、
粉末Ｘ線回折による回折パターンは、特公昭53−
23280号公報の実施例１に記載のパターンとほぼ
同様であり、主空洞の入口が酸素10員環よりなる
ゼオライトのZSM−11であることを確認した。 このゼオライトを実施例１と同様にして、酸型
に転化し、かつジメチルナフタレンの異性化を行
なつた。結果を表−１に示す。なお、反応終了
後、ゼオライト上に析出カーボンは殆んど認めら
れなかつた。 実施例 ４ パイレツクスガラス製ビーカーに、コロイド状
シリカ（シリカ分20重量％）218ｇ、水137.5ｇお
よびジクリコールアミン31.8ｇを入れて撹拌し
た。これに、水50ｇにアルミン酸ナトリウム（含
有量90重量％）1.89ｇおよび水酸化ナトリウム
6.82ｇを溶解した溶液を加え30分間撹拌した。こ
のようにして得られたシリカ／アルミナ比70のゲ
ル状混合物を、ビーカーに入れたまま内容積１
の圧力容器に入れ、圧力容器を密閉して160℃に
３日間加熱した。生成物を１の脱塩水で洗浄し
たのち、130℃で２日間乾燥した。 得られた生成物はシリカ／アルミナ比が40で、
Ｘ線粉末回折による回折パターンは特開昭56−
92114号公報の実施例１に記載のものと同様であ
り、主空洞の入口が酸素10員環よりなるペンタシ
ル型ゼオライトであることを確認した。 このゼオライトを実施例１と同様にして、酸型
に転化し、かつジメチルナフタレンの異性化を行
なつた。結果を表−１に示す。 比較例 １ 合成モルデナイト（商品名；Zeolon 100H、ノ
ートン(株)製品）を用いた以外は実施例１と同様に
してジメチルナフタレンの異性化を行なつた。結
果を表−１に示す。なお、反応終了後、ゼオライ
ト上に多量のカーボンの析出が認められた。 比較例 ２ 比較例１の合成モルデナイトを６規定塩酸水溶
液中に仕込み、６時間加熱還流した。冷却後、
過して塩素イオンが検出されなくなるまで水洗し
たのち130℃で乾燥した。粉末打錠成型機により
成型後、破砕して24〜42メツシユに整粒した。こ
れを500℃で３時間空気中で加熱焼成して触媒と
した。 この触媒を用い、実施例１と同様にしてジメチ
ルナフタレンの異性化を行なつた。結果を表−１
に示す。なお、反応終了後、ゼオライト上に多量
のカーボンの析出が認められた。

【表】 表−１から明らかなように、主空洞の入口が酸
素10員環よりなるゼオライトは、脱メチル活性よ
りもジメチルナフタレン異性体の組を超えての異
性化能がすぐれている。また、このタイプのゼオ
ライトのなかでも、酸量が0.45mmol／ｇより大
きいものが組を超えて異性化された異性体の収量
（＝転化率×選択率）が大きく、特に好ましい触
媒であることがわかる。 実施例 ５，６ 実施例１で調製した酸型ゼオライト1.5mlを、
内径10mmのパイイレツクスガラス製反応器に充填
した。これを電気炉内に装入し、350℃に加熱し
た。これにベンゼンに溶解したジメチルナフタレ
ン溶液（５重量％）および水素を常圧下それぞれ
3.12ml／hr、１／hr（NTP）の流速で導入し、
異性化反応を行なわせた。反応器から流出したガ
スはコールドトラツプで捕集した。反応開始から
30分間で捕集された反応生成液をガスクロマトグ
ラフイーにより分析した。結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ７〜８ 実施例１で調製したアンモニウムイオン交換後
の乾燥ゼオライトを、打錠成形機により成型後、
破砕して10〜14メツシユに整粒した。これを500
℃で３時間空気中で加熱焼成して酸型のゼオライ
トとした。 このゼオライトを、内径25mmのパイレツクスガ
ラス製反応器に充填した。これを電気炉内に装入
して350℃に加熱し、これに溶融した２，６−ジ
メチルナフタレンおよび水素を常圧下それぞれ
0.848ｇ／hr、1.8／hr（NTP）の流速で導入し、
異性化反応を行なわせた。反応器から流出したガ
スはコールドトラツプで捕集した。反応開始から
１時間で捕集された反応生成液をガスクロマトグ
ラフイーにより分析した。結果を表−３に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はゼオライトの気体塩基吸着法の測定装
置の概念図である。 １…ヘリウムボンベ、２…標準アンモニアガス
ボンベ、３…ニールドバルブ、４…減圧弁、５…
ロータメータ、６…加熱炉、７…試料、８…バラ
ンス用分銅、９…制御機構、１０…記録計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルナフタレンに接触的異性化法におい
   て、主空洞の入口が酸素10員環よりなるゼオライ
   トを触媒として用いることを特徴とする方法。 ２ ゼオライトが酸型のアルミノシリケートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ゼオライトがシリカ／アルミナのモル比が12
   以上であるペンタシル型のものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ 気体塩基吸着法によつて求められる300℃で
   の酸量が0.1mmol／ｇ以上のゼオライトを触媒と
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 気体塩基吸着法によつて求められる300℃で
   の酸量が0.45mmol／ｇ以上のゼオライトを触媒
   とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の方法。 ６ １，５−、１，６−および２，６−ジメチル
   ナフタレンの合計量が、異性化条件下での熱力学
   的平衡組成に達していないジメチルナフタレンを
   異性化することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ １，５−、１，６−および２，６−ジメチル
   ナフタレンの合計量が、異性化条件下での熱力学
   的平衡組成に達しておらず、かつ１，７−、１，
   ８−および２，７−ジメチルナフタレンの合計量
   が異性化条件下での熱力学的平衡組成よりも多い
   ジメチルナフタレンを異性化することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   に記載の方法。