JPS6069043A - ジメチルナフタレン類の接触異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関するものでおる。、特に本発明はジメチルナフタレ
ンの異性体混合物から２，６−異性体を製造するのに好
適な接触異性化法に関するものである。

ジメチルナフタレンには１０個の異性体が存在するが、
これらの異性体は下記のグ個の組に分類でき、それぞれ
の組の内部では輯性化が容易であるが、ｍを超えての異
性化は困難である、（１）　／、！−１／、６−、コ、
６−異性体（２）　／、？　−、／、７−、コ、７−−
￥性ｔ：、（３ン　／、４ｔ−１／、、？−、２．３−
異性体（４）　／、、２−異性体 ジメチルナフタレンの王女な用途の一つはナフタレンジ
カルボン酸の製造であり、この用途には特にλ、乙−叡
性体が好んで用いられている。

一方、工業的なジメチルナフタレン供給源の一つで６る
Ｆｏｅプロセスのリサイクル油がら分取されるジメチル
ナフタレン留分け、各植選性体の混合物である。従って
一１乙−異性体を多量に取得するには、他の異性体をコ
＊’　Ｊ’！！性体に異性化することが必要でを）る。

しかし、従来。

上述の組の内部における異性体相互間の成性化について
は公知例が多いが、絹を超えての異性化についてはあま
り知られていなり０例えばゼオライトの一種であるモル
デナイトを触媒としてジメチルナフタレンの異性化を行
なうことが提案されているが（特公昭！！−り２０．２
０参照）、この触ＩｊＬは組を超えての異性化には不適
、当である６７ 本発明は、主空洞の入口が酸素／θ負環よりなるゼオラ
ーイトが、ジメチルナフタレンの組を、超えての異性化
能が大きいという知見に基づくものである。

すなわち、本発明はジメチルナフタレンの液相中での接
触的其性化法において、主空洞の入口が酸素ｌＯ員環よ
りなるゼオライトを触媒として用いることを特徴とする
ものである。

本発明について詳細に訣明するに５本発明方法で異性化
の原料とするジメチルナフタレンとしては、す７クレン
またはメチルナフタレンをメチル化して得られる合成ジ
メチルナフタレンや１石油省分を種々の方法でクラッキ
ングして得られるクラッキング油から蒸留分離したジメ
チルナフタレン留分が用いられる。好適には前述のＦｏ
ｅプロセスのリサイクル油から蒸留分離されるジメチル
ナフタレン留分が用すられる。

また、これらのジメチルナフタレン留分の異性化物から
所望の異性体を分取した後の残渣も本発明方法の原料と
される。本発明方法で用する触＃、ば前述の組を超えて
の異性化性が大きいので、本発明はコ１ｇ−異性体の属
する組の比率が、異性化反応条件下における熱力学的平
衡組成に一部していないジメチルナフタレンの異性化に
有利に適用される。なかでも、／、と−１／、７−およ
びＪ、、７−Ｊｉｊ性体の組の比率が熱力学的平衡組成
よシも大きいジメチルナフタレンに特に有利に適用され
る。

本発明方法で用いる触媒は、主空４１」の人口が酸素１
０負埠よりなるゼオライトである。このようなゼオライ
トは公知であり、その代表的なものにはモーピル社より
公表されたＺＳＭ−６゜と、／／等のゼオライトがある
。このタイプのゼオライトは通常ペンタシル＆ａを弔し
７ており。

またそのシリカ／アルミナのモル比は通常７．２以上で
ある。一般にゼオライトはその骨格構造がシリカ−アル
ミナよシ成っているが、鉄、クロムその他の金属が骨格
構造の一部をなしている、即ち非又換性金属として含ま
れているものも存在する。

本発明方法ではいずれのゼオライトを用することもでき
るが１通常は偶格がシリカ−アルミナより々るアルミノ
シリケートを用いる。これらのゼオライトは酸型体とし
て反応に用いられる。周知のように、酸型のゼオライト
とは、カチオンとしてプロトンや希土類イオン等の多価
カチオンを有するものである。通常は水素型のゼオライ
トとして反応に供する。なお、ゼオライトはそのｔｌで
用込ても良く、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナそ
の他の助剤と共に成型して用してもよい。

本発明方法で触媒として用いる主空洞の入口が酸素／θ
μ環よシなるゼオライトは、その製造条件によシ酸含有
量が異なる。本発明者らの検討によれば、特願昭ｊ？−
７９によ２とに示し、た気体塩基吸着法によりめられる
３θθ℃での酸量と異性体の組を超えての異性化能とは
相関がめり、一般にこの酸塩ｊ−が多いほどＡｉｌを超
えての異性化能は大きく彦る。そして異性体の組を超え
てのｉ（性化を工業的に行斤うには、この酸量がθ、／
　ｍｍｏｌ／　を以上のものを用いることが有利であり
、特にＯ，グオｍｍｏｌ／ｆ以上の配弁のものを用いる
のが好ましいことが判明した。

本発明方法によるジメチルナフタレン類の異性化は送給
原料を液化するのにブ」−分な圧力下。

２Ｊθ℃〜グ！θ℃、好１しくは３θＯ℃〜グθＯ℃液
相で１通常ｌｔｔ定床あるいは懸濁床反応装置を用いて
行なわれＺ、、液第１．１状匙を保つ必て指定される。

本反応は回分法、′ぴ１゛辿法のいずれでも行なうこと
ができる。Ｌ分法の編合、原料に幻する触媒の仕込み割
合は通常０．！〜！θ重１１パーセント、好蕾しくに／
〜・−〇疋ｈ１）（−セント、反応動量は０．７〜７０
時間位で行なわれる。シｉｆ、通法の場合液状１’ｌマ
、、　ｔＦｊｉ突間迭度（ＬＨＥＩＶ）。

即ち触媒成分体積当たシの原料の送給類は助間当／こり
０．／〜／θθで夕・えることができる。なおＪ・Ｈ８
Ｖと反応温度（ｄ共ｍｔ　ｔ−て所望の苛酷度を−１−
ｊえ、低温度で（−ｊ−低ＬＨ８Ｖが必要とされる。

ジメチルナフタレンは単独でｉたは氷菓、窒素。

−＃異性体以外の異性体からもλ、乙−異性体を容易に
Ｘ！造することができる。

以下に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実り例により
　ｔａｍ定されるものではない。

また、実施例における転化率および選択″４−は。

ガスクロマトグラフィーによシ検出した下記の成分に遅
づｂ′″Ｃ１下記式にょシ算出した。

検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メｆｋナフタレン
、αおよびβ−エチル ナフタレン、ジメチルナフタレン の各異性体、 転化率＠） 選択率＠） 実施例／ （ト）　ゼオライトの合成 内容積／　００１のステンレス製圧力容払に、コロイド
状シリカ（シリカ分−〇、’Ｉ　Ｎ、　’ｔｊ：％）３
２、グア　／　ＩＣｇ、水／ざ、と鍮、およびシグリコ
ー／Ｌ＝７　ミｙ　７．Ｊ　、２　／　ｋｇヲ加え硯件
した、こ廣に。

水／θに９にアルミン酸ナトリウム（含イｊ：ｊｊｊ−
。

９０．３重景％）Ｚタタ、３２および水酸化ナトリウム
７２≦２を溶解し、たＹ合ｌ改を刀ロχ、密閉後、撹拌
しなから７６０℃に３日１ｉｊＪ刀ＩＪ熱し、た。

得られた生成物を約７０θｋｇの水でａ浄し。

１３０℃で乾燥した。得た生成物は、シリカ／アルミナ
比が、２２で、粉本Ｘ＆回折分析による回折パターンは
特開昭！ご一９コ／／４を号公報の実施例／に記載のも
のと同様であり、主空洞の入口が酸素／θ員環よ、りな
るペンタシル型ゼオライトでちることを確認し、た。

（１１）　酸型ゼオライトへの転化 塩化アンモニウムｊ　３．３９を水２００　ｍｌにのち
、同様の還流操作を更に２回繰返した、ついで脱塩水を
用い、塩素イオンが々くなるまで洗浄した（塩素イオン
の検出は、θ、／　Ｎ硝酸銀水溶液により行なった）。

その後。

７３０℃で乾燥し、更に！０θ℃で３時間空気中で加熱
焼成して酸型のゼオライトとした。

（Ｉｌｌ）　異性化反応 容廿／ｌ、５ＵＳ３＃製、高専回転型、圧力容器中に、
２．≦−ジメチルナフタレン７００２及び上記方法で調
製し、たゼオライト７．０９を仕込み密閉後、窒素ガス
で箇換し、１０ｋｇ／ｃＩＬ！Ｇの窒実を導入した。そ
の後電気炉で加熱昇温し、約７時間で３３゛Ｏ℃とした
６３Ｊ０℃に到達後撹拌を開始し２時間反応を行なった
。ゲージ圧は２２ｋｇ　／　ｃｄで撹拌装置゛の回＋ｉ
Ｖ、速度け２０θｒｐ＋ｍであった。反応伊達やかに冷
却し、常圧に戻し、た後圧力容器を開け、トルエン！Ｏ
０−で希釈後、　Ｆｉｌｓ　Ｂ’ｊり出しガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を表−／に示す。

実施例λ 反応源Ｋを３．２０℃に変更したこと以外は実施例／と
同様の方法で異性化故地、を行なった。

結果を表−／に示す。

実施例３ 耐熱ガラス製のビーカーに、水ガラス（Ｊ　ｉＢ第３号
品）ＩＯｒり、オクタメチレンジアミン２／、θグ２％
依を酸アルミニウム（Ａ１２（５ｏｎ）ｓ・／とＨ２Ｏ
）　３．７２３　？および水２？２．３２２を入ね、内
容積／ｌの圧力容器に入力た。次いで圧力容器を密閉し
て％／６０℃に３日間加熱し、た。生成物を／ｌの脱塩
水で洗浄し、たのち、７３０℃でλ日間乾燥した。

得られた生成物はシリカ／アルミナ比が３７で、粉末Ｘ
線回折による回折パターンは、特公昭−１ｊ−、Ｚｊ２
Ｊ？０号公報の実施例／に記載のパターンとほぼ同様で
あり、主空洞の入口が酸素／θ員環よりなるゼオライト
のＺ８Ｍ−／／であることを確認した。

このゼオライトを実施例／と同様にして、酸度に転化し
、かつ２．乙−ジメチルナフタレンの液相異性化を行な
った。結果を表−／に示す。

実施例グ 反応原料と１して表−一に示す組成の混合物を使用した
こと以外は実施例／と同様の触媒を用い、同様の方法で
異性化反応を行なった。反応後の生成液の一部をガスク
ロマトグラフィーによシ分析した。結果を表−一に示す
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主空洞の入口が酸素／θ員環よシなるゼオライト
   の存在下、液相にて、ジメチルナフタレン類を接触異性
   化することを特徴とするジメチルナフタレン類の接触異
   性化法
2. （２）　ゼオライトが酸型のアルミノシリケートで。 シリカ／アルミナのモル比カ７−一〜１０Ｏであるペン
   タシル型のものであることを特徴とする特許請求のｆＩ
   Ａ！、囲第／瑛記載の方法。