JPS6094926A - ジメチルナフタレン類の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルナフタレン（以下ＤＭＮと略称する）
＠のうち同一環内にメチル基のあるコ、３−１ｌ、３−
１／、４４−及びｌ、コーの各ＤＭＮを主空洞の入口が
酸素１０員環よシなるゼオライトと接触させ、同一環内
にあるメチル基の少なくとも一つを隣接環に移行する方
法に関するものである。

ＤＭＮの主要な用途の一つはナフタレンジカルボン酸の
製造であシ、この用途には特にコツ６−異性体が好んで
用いられる。

ＤＭＮにはＩＯ’ＪｆＨの異性体があシ、これら異性体
は下記のグつの組に分類でき、従来それぞれの組の内部
では異性化が容易であるが、組を超えての異性化は困難
であった。

（１）　／、ター、／、Ａ−、コツ６−異性体（２）　
／、ざ−、ｌ、７−、コ、７−異性体（３）　／　、１
Ｉ−１／、３−、コア３−異性体（４）　／、２−異性
体 これに対し本発明者らは主空洞の入口が酸素ｔ　ｏ　ｊ
’ｌ　Ｊ９よりなるゼオライトを触媒に用いることによ
り上記の組を超えての異性化、特に（１）の紹から（２
）の絹へ、（２）の組から（１）の組・＼の異性化が容
易に進行することを見い出し先に出願した（特願昭３？
−／９Ａｇｔｇ　）。

先の発明においては、（１）或いは（２）の租から（３
）の組及び／又は（４）の組への異性化はイＸζかに進
行するもののその反応速度は、（１）の組から（２）の
組へ、或いはその逆の各異性化反応速度に比べはるかに
小さかった。

ところが、（３）或いは（４）の組のＤＭＮ類を同様の
触媒に接触させたととろ（１）及び（２ンの組への異性
化反応が逆の異性化反応に比べ、数倍の速度で進行する
ことを見い出し本発明に到達した。

即ち本発明は二個のメチル基を同−項内に有するＤＭＮ
類のメチル基の少なくとも一つを隣接環に移行する方法
に関するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明方法で使用される原料としては、−９３−１／、
３−１／、４１−及び／、、２−ＤＭＮを各々単独で用
いることもできるが、混合物としても用いることもでき
る。混合物としては石油系、石炭系のいずれの原料も使
用でき、好適にはＦＣＣプロセスのリサイクル油から蒸
留分離されるＤＭＮ留分が用いられる。

本発明方法で用いる触媒は、主空洞の入口が酸素１０員
環よシなるゼオライトである。このようなゼオライトは
公知であシ、その代表的なものにはモーピル社よシ公表
されたＺＳＭ−、ｔ、ｔ％／／等のゼオライトがある。

このタイプのゼオライトは通常ペンタシル構造を有して
おシ、またそのシリカ／アルミナのモル比は通常１２以
上である。一般にゼオライトはその骨格構造がシリカ−
アルミナより成っているが、鉄、クロムその他の金属が
骨格構造の一部をなしている、即ち非交換性金属として
含まれているものも存在する。

本発明方法ではいずれのゼオライトラ用いることもでき
るが、通常は骨格がシリカ−アルミナよシなるアルミノ
シリケートを用いる。これらのゼオライトは酸型体とし
て反応に用いられる。周知のように、酸型のゼオライト
とは、カチオンとしてプロトンや希土類イオン等の多価
カチオンを有するものである。通常は水系型のゼオライ
トとして反応に供する。なお、ゼオライトはそのま１で
用いてもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナそ
の他の助剤と共に成型して用いてもよい。

本発明方法で触媒として用いる主空洞の入口が酸素ｉｏ
員環よりなるゼオライトは、その製造条件によシ酸含有
量が異なる。本発明者らの検討によれば、後記する気体
塩基吸着法によ請求められる３θθＣでの酸量がθ、／
ｍｍｏｌ／ｇ以上のものを用いることが有利であシ、特
にＯ，ダ３ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸量のものを用いるのが
好ましいことが判明した。

本発明方法によるＤＭｌ［ｆｉの異性化は、気相、液相
いずれでも行なうことができる。気相法について以下記
述する。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれる
が、流動床や移動床等を用いて行なうこともできる。反
応温度は２ｊθ〜＆　＆　Ｉ　Ｃ，好ましくは３θｏ−
１１，ｔ　ｏ　Ｃ″′ｃあり、圧力はｏ、ｉ〜ＩＯθ気
圧、好ましくは常圧〜コＯ気圧である。ＤＭＮは単独で
または水素、窒素、炭酸ガス、あるいは水蒸気で希釈し
て接触させる。全ガス空間速度は標準条件（ＮＴＰ）で
／　００〜１０，０θＯｈｒ、好ましくはｓｏｏ〜！ｒ
０００ｈｒ　程度であシ、ＤＭＮの液重量空間速度（Ｗ
Ｈ８Ｖ）は通常０．０　／　〜／　００１ｎ６／　ｒ−
ｃａｔｓｈｒ、好ましくはθ、／　Ａ−ｔ　ｏ　ｖｒｌ
／　ｔ−０ａｌｌｌｌｒである。次に液相法について記
述する。反応鉱通常固定床あるいは懸濁床反応装置を用
いて行なわれる。反応温度は通常コｇｏ−！ｆｓθＣ１
好ましくは３００−’ＩｇＯＣ″″Ｃあシ、圧力は経済
的あるいは技術上の配慮によって指定されるが、常圧〜
！ｒ　Ｏａｔｍが好ましい。本反応は回分法、流通法の
いずれでも行なうことができる。回分法の場合、原料に
対する連隊の仕込み割合は通常θ、Ｓ−５θＭ景パーセ
ント、好ましくは／〜−〇重量パーセント、反応時間は
０．／−１０時間位で行なわれる。流通法の場合Ｄ　Ｍ
　Ｎの液空間速度（ＬＨ８Ｖ）は０．／−１００ｈｒ　
の範囲内で適宜選択することができる。ジメチルナフタ
レンは単独でまたは水素、窒素、炭酸ガス等の雰囲気下
で触媒と接触させる。

本発明によシ、コ、３−１ｌ、３−１／、ｌＩ−及び／
、２−ＤＭＮがＤＭＮの中で特に有用なコ、６−ＤＭＮ
の原料となシ得ることが判明し、原料の拡大化が確認さ
れた。

以下に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例に限定
されるものではない。

また、実施例における転化率および選択率は、ガスクロ
マトグラフィーにより検出した下記の成分に基いて、下
記式によりｎ出した。

検出成分：ナフタレン、αおよびβ−メチルナフタレン
、αおよびβ−エチル ナフタレ／、ジメチルナフタレン の各異性体、 転化率＠） 選択率（％） 実施例１ （１）　ゼオライトの合成 内容積ｌＯθｔのステンレス製圧力容器に、コロイド状
シリカ（シリカ分Ｊ　Ｏ０’Ｉ重８％）３コ、ｌＩ７／
Ｋｆ、水／ざ、ｌ’１４．およびジグリコールアミン７
．２．２　ｔ　Ｋｆを加え攪拌した。これに、水１０Ｋ
ｇにアルミン酸ナトリウム（含有量２０．３重量％）ｌ
Ｉ９９，３Ｆおよび水酸化ナトリウム７２６ｆを溶解し
た溶液を加え、密閉後、攪拌し外から１１．Ｏ’Ｑに３
日間加熱した。得られた生成物を約１０θＫｆの水で洗
浄し、７３θＣで乾燥した。得た生成物は、シリカ／ア
ルミナ比がコアで、粉末Ｘ線回折分析による回折パター
ンは特開昭左６−？コｉｉダ号公報の実施例１にｈ己載
のものと同様であり、主空洞の入口が酸素１０ハ復より
なるペンタシル型ゼオライトであることを確ｔｆｇシフ
ｔ。

（１１）酸型ゼオライトへの転化 塩化アンモニウム左３．３ｆを水コｏ　ｏ　ｍｌに溶解
した水溶液中に、上記のゼオライトを３６２仕込み、一
時間還流を行なった。濾過したのち、同様の還流操作を
更にコ回繰返した。

ついで脱塩水を用い、塩素イオンがなくなるまで洗浄し
た（塩素イオンの検出は、０．ＩＮ硝酸銀水溶液によシ
行なった）。その後、１３θＣで乾燥し、粉末打錠成型
機により成型後、破砕して一参〜グコメッシュに整粒し
た。これをＳＯθＣで３時間を気中で加熱焼成して酸型
のゼオライトとした。

ＧｉＤ反応 上記で得られた酸型のゼオライト７、、ｙｍ／（ダ、２
２）を内径１９晒のガラス製反応管に充填し、３ｓ　ｏ
　Ｃｓ常圧下溶融したコ、３−ＤＭｌ（及びＮ２ガスを
導入した。溶融したコ、３−Ｄ　Ｍ　Ｎは／コθＣに温
度調節された５ＵＳ３０４４製注射器によシへ３．Ｉｆ
／ｈｒのびし力ｔでＮｌ　カス、−ＺＪ　ｔ／ｂｒ　（
Ｎ　Ｔ　Ｐ　）と同時に予熱器を通して触媒層に導入さ
れた。反応管よシ流出した反応生成液は還流状態のトル
エン中に捕集した。反応開始から３０分後までの反応生
成液を捕集し、一部抜き出してガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を表−ｌに示す。

実施例コ 廂鋭か／、？−ｎｕｙｌＦ壷ψ１．たこ２以外は実施例
／と同様の方法で反応を行なった。結果を表−７に示す
。

比較例１ 原料をコ、Ａ−ＤＭＮに変更したこと以外は実施例１と
同様の方法で反応を行なった。結果を表−ｌに示す。

実施例と比較例より２，３−ＤＭＮ或いは／、３−ＤＭ
Ｎのメチル基の隣接環への移行速度（（ＤＭＮ）Ｎ）は
、コ、Ａ−ＤＭＮから同−環ジメチル体への移行速度（
（ＤＭＮ）ｓ）より２倍以上大きいことが明らかである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　す７タレ／猿の一方の猿にのみメチル基を有す
   るジメチルナフタレン類ヲ、主空洞の人口が酸素／θ員
   項よシなるゼオライトと接触させることを特徴とするジ
   メチルナフタレン類の異性化方法