JPH04500814A - ゼオライト上におけるナフタレンの選択的シクロアルキル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト上におけるナフタレンの選択的シクロアルキル化 本発明は触媒としてゼオライトを使用してナフタレンを選択的にシクロアルキル 化する方法に関するものである。さらに詳しくは本発明はモノシクロアルキル化 芳香族化合物の製造法およびジシクロアルキル化芳香族化合物の製造法に関する ものである。モノおよびジシクロアルキル化芳香族化合物は種々の領域において 使用され、その選択的製造が重要である。シクロアルキル化芳香族化合物の種々 の製造法が文献において公知である。

ハロゲン化アルミニウムを使用してシクロアルキル基を含む芳香族化合物を製造 する方法、例えば＾ｌ０１３を使用してモノまたはジシクロへキシルナフタレン を合成する方法は公知であって、このような反応は特に下記の刊行物の中に記載 されている。

−Ｄ、ボトルー１Ａｎａｌｅｓ　ｄｅ　Ｃｈｉｓｌｅ　１９２９．（１０）１１ ．５３５；−チャールス　Ｃ，プライス、Ｊ、ＡｔＣｈｅｓ、Ｓｏｃ、１９３４ ，６５゜４３９；−Ｅ、Ｓ、ポクロフスカヤ、Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｓ（ＵＳＳＲ ）　。

１９３９．９．１９５３゜ この方法は収率が低く、選択性がなく、また経済的でない。

特許オヨび特願、ＤＥ−Ｃ−８３８，７５６，ＤＥ−Ａ　２．２０８．３６３． 　ＵＳ−Ａ−２，２２９，０１８およびＵＳ−Ａ−３，７８６，１０６は例えば シクロオレフィンによって、粘土触媒の存在において、例えばモンモリロナイト 、カオリン、ハイドロシリケート、脱色上の存在において、芳香族化合物をアル キル化する方法を記載している。しかしこれらの方法は選択的でない。

文献ＵＳ−Ａ−２，９０４，８０７，ＵＳ−Ａ−３，８４１，１７７、ＵＳ−Ａ −４，１９３゜２８２、　ＤＥ−Ａ−３，３３４，０８４，ＥＰ−Ａ−２８０， ０５５，Ｊ、Ｃａｔａｌ、１９８６゜１０１、　ｐｐ、２７３　は、触媒として ゼオライトを使用し、例えば２〜４炭素原子のオレフィンなどの線状アルキル化 剤またはメタノールをもって芳香族生成物をアルキル化する方法を記載している 。これらの文献は、シクロアルキル基を有する芳香族生成物のアルキル化を記載 していない。

特願ＤＢ−Ａ−１，９３４，４２６はアルキル芳香族化合物の連続製造法を記載 している。この文献はゼオライト型の多数の触媒を引用している。例えば、グメ リナイト、ダチアルダイト、フォージャサイト、ヒユーランダイト、モルデナイ トなどの天然ゼオライト、またはオメガ、ＬおよびＹゼオライトなどの合成ゼオ ライトを列挙している。

またこの文献は多数の芳香族化合物および種々のアルキル化剤を列挙している。

この方法は２段階で実施される。

第１段階において、液体媒質中に懸濁したゼオライトの存在において、アルキル 化剤によってアルキル化を実施する。このアルキル化は選択的でなく、モノおよ びポリアルキル芳香族混合物が得られる。このような選択性の欠損を補うため、 第２段階においては、アルキル化剤を使用しないで、第１段階からの反応媒質を 懸濁状態にないゼオライトと接触させて、トランスアルキル化を実施する。この 第２段階にも係わらず、これらの２段階の終了時の全体選択性は低い。

本発明の目的は、触媒として少なくとも１種のゼオライトを使用しナフタレンを アルキル化剤によってシクロアルキル化する方法において、一般に先行技術より も高いアルキル化剤／芳香族化合物比を使用して、驚くべき事に高い転化率と高 い選択性とを同時に有する方法を提供するにある。この方法は下記の諸点を特徴 とする。

ａ）触媒として、６．７オングストロ一ム以上の細孔開口と、２．５以上のシリ カ／アルミナ比と、３％以下のアルカリイオン残留率とを有するフォージャサイ ト構造の少なくとも１種のゼオライトを使用する。

ｂ）反応は前記ゼオライトを反応媒質中に懸濁させて、２０℃〜２５０℃の温度 で、最高３０バールの圧のもとに、固液不均一相で不連続的に実施される。

Ｃ）アルキル化剤／ナフタレンのモル比は少なくとも１に等しい。

ナフタレンに対する反応によって固着されるシクロアルキルは例えばシクロペン チル、シクロヘキシル、および場合によっては置換基を有するこれらのアルキル である。アルキル化剤は少なくとも１つの二重結合、または反応基、例えばハロ ゲン、ＯＨ基を含くまなければならないが、これらの反応試薬は例えばシクロヘ キセン、クロロまたはブロモシクロヘキサン、シクロヘキサノールである。

本発明において使用されるゼオライトはプロトン形とし、またはカチオン、特に 希土類カチオン（例えばＬａ。

Ｃｅ％Ｐ「、Ｇｄ５Ｙｂ）によってイオン交換される事ができる。

本発明による方法は特にナフタレンをシクロアルキル化してジシクロへキシル− ２，６ナフタレンを製造するに適し、アルキル化剤は例えばクロロシクロヘキサ ンまたはブロモシクロヘキサンとする。

また本発明は前記の方法によって得られた芳香族化合物、特にジシクロへキシル −２，６ナフタレンに関するものである。この生成物は重合体化学においては非 常に重要である。この生成物は、２位と６位において水酸基またはカルボキシル 基を含む化合物を酸化によって得る事ができ、これらの化合物が特にポリエステ ルまたは芳香族ポリアミドの合成に役立つからである。

本発明を下記の非制限的実施例によって説明する。

これらの実施例において、フォージャサイト構造のゼオライトＹ１モルデナイト 構造のゼオライトおよびオメガ構造のゼオライトを使用し、これらすべてのゼオ ライトはプロトン形とする。これらのゼオライトは下記である。　−ゼオライト ＨＹ、下記においてｒＨＹＩＪと呼ぶ。ユニオンカーバイド社からＮＨ４Ｙの形 で、Ｌ１ｎｄｅＫ ４１の名称で市販さ、れる。

一ゼオライトＨＹ、下記において「ＨＹ２Ｊと呼ぶ。

Ｃｈｅｓｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｕｅｔｉｋｏｎ　社からＨＹ形で、２Ｂ− ０３−０２の名称で市販される。

一ゼオライトＵＳ−ＨＹ、これは、Ｊ、Ｃａｔａｌ、１９７３．２８゜１０１に おいてＪ、５ｃｈｅｒｚｅｒとＪ、Ｌ、Ｂａ５ｓによって記述された方法に従っ てゼオライトＨＹ２を処理する事によって得られた超安定ゼオライトである。こ のゼオライト０Ｓ−ＨＹは１％以下のアルカリイオン残留率を有する。

−−１’ルデナイト構造のゼオライト。下記において「ＭＯＲ１」と呼ぶ。Ｎｏ ｒｔｏｎ社からＺｅｏｌｏｎ　１００　Ｈとして市販。

一下記においてｒＭＯＲ２Ｊと呼ばれるモルデナイト構造のゼオライト。前記の ＭＯＲＩをＩＮ塩酸によって３時間、７０℃で処理する事によって得られた。

−オメガ構造ゼオライト、下記において「オメガ」と呼ぶ。フランス特願第８５ −０７７７２号によって製造され、Ｊ。

Ｃａｔａｌ、　１１１．９４−１０５ｋ（１９８８）　に記載の方法によって活 性化。

ゼオライトは各反応前に、２０００１１３／分の空気流のもとにか焼処理を受け る。か焼は下記の２方法のいずれかによって実施される。

一３００℃で６時間か焼（ゼオライトＵＳ−ＨＹ、ＨＹ１およびＨＹ２） 一５００℃で６時間か焼（その他のゼオライト）。

このか焼は、常温から５０℃／時の直線一度上昇を可能とする加熱炉の中で実施 され、温度上昇時間は前記のか焼時間に追加される。

使用されるようにか焼されたゼオライトの特性を下表に示す。

・　・表１ イオン　特性　（粉末）・ イト Ｎａ　０％　Ａｌ　Ｏ％　Ｓ　ｔ　０２％（重量％）　（重量％）　（重量％） ＨＹＩ　２．５　２２．３　６４．９ ＨＹ２　２．５　２Ｌ５　７２．５ ＵＳ−ＨＹ　（０，２２５７５ Ｍ０ＲＩ　Ｏ，４、，９７２ Ｍ０Ｒ２０，０１７，１９２，８ オメガ　０．３　２２．１　６６．３ 表■（続き）　。

イオン　特性（粉末） イト ＳｉＯ（質量　比表面積　細孔め開口 ＡＩ　Ｏ比）　Ｃｒｄ７ｇ）　’（オノグストローム）＋１ＹＩ　２．９　９４ ８’　７．４ ＋１Ｙ２　３．０　７００　７．４　。

ＵＳ−ＨＹ　３．０　Ｂ７５　７．４ Ｍ０Ｒ１８，０５５０Ｂ、７　ｘ　７．０Ｍ０Ｒ２ｉ３．０　″　５１（１・　 ｉ、７ｘ７．０オ、メガ、′・　３．０　．１４０　８　・逆の記載のない限り 、下記の実施例に記載されるすべてのアルキル化テストは、電磁竪動式内部撹拌 器とサンプル採取容器と圧力計と回転速度測定装置とを備えたＢＵ生成物の分析 は、２，５ｍの毛ｉ式カラムＯｖ１を具備し、炎イオン検出器を備えたガス相ク ロマトグラフィー装置ＤＥＬＳＩシリーズ３３０によって実施される。このクロ マトグラフィーを積分器ＤＥＬＳＩ　ＥＮＩＣＡ２１（ｑ接続する。各テストに ついて反応媒質は少なくとも２回分析される。内部標準としてニトロベンゼンを 使用し、これを分析に使用されるサンプルに添加する。

クロマトグラフィー分析条件は下記である：　″−インゼクタ温度：３３０”Ｃ 。

一検出器温度：３２０℃； 一加熱炉温度のプログラミング；１００’Ｃがら２８０”Ｃに加熱、加熱速度は １５℃／分； −キャリャガスとしての水素の圧：０．６５バール、反応生成物の構造の暫定は 、ガス相クロマトグラフィマドグラフィー装置は、２５ｍのｏｖｌ型毛管弐カラ ムーインゼクタ温度：２５０”Ｃ； 一検出器温度：２５０モ； 一加熱炉温度のプログラミング：化合物、例えばナツタ・レンに適合：１００℃ から２８０”Ｃに加熱、加熱速度は１０℃／分； 一キャリヤガスとしてのヘリウムの圧力＝０．５バール。

例１ この例はナフタレンのシクロヘキシル化に際してアルしてシクロヘキサンを使用 して前記の各ゼオライトにょって得られた結果を比較するにある。

各ゼオライトについて反応は下記のように実施される。

オートクレーブの中に、０．６４ｇ（５■−ｏｌｅ）のナフタレンと、５０Ｃ１ １”のシクロヘキサンと、か焼された粉末１ｇのゼオライトと、１．６２ｇ　（ １０−■０１８）のブロモシクロヘキサンとを装入する。オートクレーブを閉鎖 し、反応媒質温度が１０分間で２５℃から２００℃まで上昇するように加熱しな がら、６ｇ０ｒ、ｐ、ｓ、で撹拌して反応媒質中の触媒懸濁液を得る。この場合 に、オートクレーブ内部の自生圧は１５バールである。そこでテスト１〜４につ ’４ｔで反応混合物の試料を採取し、オートクレーブを冷却する。テスト５と６ については、撹拌と加熱の開始７０分間で試料採取を実施し、この採取の前６０ 分間、オートクレーブ温度を２００℃に保持し、内部の自生圧は１５バールに留 まる。いずれの場合にも、冷却後に反応媒質を濾過し、ゼオライト粉末を分離し 、これを５０１１のエーテルで洗浄する。この洗浄エーテルを濾液に加えて、有 機相を得る。

この有機相について試料採取して、先の採取試料の分析と同様の分析を実施する 。

テスト結果を表■に示されている。この表■においては、他の表と同様に全転化 はモルパーセントで示す。一般に全転化（転化率）は下記のモル比であるニジク ロアルキル化ナフタレンのモル数 原料ナフタレンのモル数 生成物の分布は、生成物比と同様にモルパーセントで示される。

表　■ テスト番号　１　２　３ 反応条件 最終温度’Ｃ２００２Ｇ０　２００ 反応時間（分）　ｔｏ　ｔｏ　ｉ。

触媒　ＨＹＩ　ＨＹ２　ＵＳ−ＨＹ 転化率　８３　９８　９Ｂ 生成物分布 モノアルキル化　７１　８５　３１ ジアルキル化　１８　３１　６７ その他　１３４２ 生成物比 モノシクロへキシル−２ ジシクロへキシル−２，６ ジシクロへキシルナフタレン ジシクロへキシル−２，６＋ ジシクロへキシル−２，７ ジシクロへキシルナフタレン 表　■　（続） テスト番号　４　５　６ 反応条件 最終温度”Ｃ２０Ｇ　２００　２０Ｇ 反応時間（分）１０　７０　７０ 触媒　ＭＯＲＩ　Ｎ０Ｒ２０ＭＥＧＡ 転化率　く１　６　０ 生成物分布 モノアルキル化　−５６− 生成物比 モノシクロへキシル−２ ナフタレン ジシクロへキシル−２，６ ナフタレン ジシクロへキシルナフタレン　−１０−ジシクロへキシル−２，６＋ ジシクロへキシル−２，７ ジシクロへキシルナフタレン ゼオライトＨＹ１．　ＨＹ２．ＵＳ−ＨＹを使用したテスト１〜３は本発明によ るものであり、ゼオライトＭＯＲ１，ＭＯＲ２゜ＯＭＥＧＡを使用したテスト４ 〜６は本発明墨こよらな（１゜表ＩＩから明らかなように、本発明による方法客 よ予想外に下記の利点組合せを示す。

一転化率が非常に高い（８３〜９６％）。こ帽こ文１して、ゼオライトＭＯＲ１ ，ＭＯＲ２，ＯＭＥＧＡは非常１こ低（１また各よゼロ（０〜６％）の転化率を 生じる。

−選択性が大きい。実際上、ゼオライトＨＹ１．　）ＨＹ２　番Ａンを生じ、ゼ オライトＵＳ−ＨＹは大きな割合（６７％）のジシクロへキシルナフタレンを生 じる。

前記のＵＳ−ＨＹは、主としてジシクロヘキシル化を生じるのみならず、使用さ れたジシクロヘキシルナフタレンに対して異性体２．８＋２．７の高い割合（８ ２％）の選択性を示すので、選択性の面から非常に有利である。さらに触媒ＨＹ ２とＵＳ−ＨＹはトリおよびテトラ置換ナフタレンの割合が非常に低い利点があ る。

−このような高い転化率と選択性は高いアルキル化剤／ナフタレン比によりて得 られ、これは経済面からも有利である。

例２ この例はゼオライトＨＹｌまたはＵＳ−ＨＹを使用した例１と同様に実施される が、オートクレーブの代わりに大気圧の開放型反応器を使用し、各テストについ て２０日■ｏｌｅのブロモシクロヘキサンを使用し、また８０℃で６時間反応を 実施する事が相違する。ブロモシクロヘキサンの添加前に、予め８０℃に加熱さ れたナフタレン−シクロヘキサン混合物にゼオライト粉末を添加する。

テスト結果を表ｍに示す。

表　■ テスト番号　７８ 反応条件 最終温度”Ｃ８０８０ 反応時間（分）　３８０　３６０ アルキル化剤　ブロモシクロヘキサン 触媒　ＨＹＩ　ＵＳ−ＨＹ 転化率　５１８４ 生成物分布 モノシクロへキシルナフタ レン　９６９０ ジシクロへキシルナフタレ　４１０ ン 生成物比 モノシクロへキシル−２ モノシクロへキシルナフタレン　８０３８表■から明らかなように、本発明によ る方法は２種のゼオライトによって高い転化率を生じるが、この場合には低温の 故に反応はモノシクロヘキシル化の傾向がある。

ゼオライトＵＳ−ＨＹはゼオライトＨＹＩより高い転化率を生じるが（ＵＳ−Ｈ Ｙ　８４％、ＨＶ１５７％）、これらの両方のゼオライトにおいてモノシクロへ キシルナフタレンの選択性は同等である。

例３ この例はゼオライトＵＳ−ＨＹ、　ＨＹｌ、　ＨＹ２を使用し、アルキル化剤を 変化させてナフタレンをアルキル化する場合である。使用されるアルキル化剤は 下記である：ブロモシクロヘキサン（ＢＣＨ）、クロロシクロヘキサン（ＣＣＨ ）、ブロモシクロペンタン（ＢＣＰ）、シクロヘキサノール（ＣＨＬ）、塩化ベ ンジル（ＣＢ　Ｚ）。

テスト条件は下記であるニ ー使用量：ナフタレン０．６４ｇ（５園−ｏｌｅ）　、シクロヘキサン５０ｃｍ ”　、ゼオライト１．Ｏｇ、アルキル化剤１０ｍｇｏｌｅ、−反応器の撹拌速度 ：　８８０ｒ、ｐ、ｔ−常温で反応器の始動、反応媒質温度が２００　”Ｃに達 した時、すなわち反応器の始動後、従って加熱開始後１０分で反応生成物の分析 を実施する。その時の反応器中の自生圧は１５バールである。

結果を表■に示す。

表■ テスト番号　９１０１１ 反応条件 最終温度’Ｃ２００２００２０Ｇ 反応時間（分）　１０　１０　１０ アルキル化剤　ＢＣＨＢＣＨＢＣＨ 触媒　ＵＳ−ＨＹ　ＨＹ２　ＨＹ１ 転化率　９６　９６　８３ 生成物分布 モノアルキル化　３１　６５　７１ ジアルキル化　６７　３１　１Ｂ トリアルキル化　−−− その他　２４１３ 生成物比 モノアルキル−２ ジアルキル−２，６ ジアルキルー２．８＋ ジアルキル−２，７ 表　’ＩＶ（続） テスト番号　−１２１３１４ 反応条件 最終温度”Ｃニア（１２０Ｇ　２００　２０Ｇ反応時間（分）　＋１０　１０　 １０ アルキル化剤　ゴ　ＣＣＢ　ＣＣＨＣＣＨ触媒　ＵＳ−ＨＹ　ＨＹ２　ＨＹ１ 転化率　９７　８９　７ｇ 生成物分布 モノアルキル化　６２　７８　７２ ジアルキル化　３８　２４　１１ トリアルキル化　−−− その他　−−１７ 生成物比 モノアルキル−２ ジアルキル−２，６ ジアルキルー２，６＋ ジアルキル−２，７ 表　■（続） テスト番号　１５　１．６　１７ 反応条件 最終温度℃２００　２００　２００ ００反応（分）　１０　ｔｏ　ｉ。

アルキル化剤　ＢＣＰ　ＢＣＰ　ＣＨＬ触媒　ＵＳ−ＨＹ　ＨＹ２　ＨＹ１ 転化率　９７　９１．　２８ 生成物分布 モノアルキル化　２５　５０　７５ ジアルキル化　５８　４７　３ トリアルキル化　３　２　− その他　１４　１　２２ 生成物比 モノアルキル−２ ジアルキル−２，６ ジアルキルナフタレン ジアルキルー２．６＋ ジアルキル−２，７ 表　■（続） テスト番号　１８ 反応条件 最終温度’Ｃ２００ ００反応（分）１０ アルキル化剤　ＣＢＺ 触媒　ＵＳ−ＨＹ 転化率　１２ 生成物分布 モノアルキル化　１００ ジアルキル化　− トリアルキル化　− その他　− 生成物比 モノアルキル−２ ジアルキル−２，６ ジアルキルナフタレン ジアルキルー２，６＋ ジアルキル−２，７ ジアルキルナフタレン アルキル化剤がシクロアルキル化剤でない塩化ベンジルである場合（ＣＢ　Ｚ、 テストＮｏ、Ｉ８）以外、すべてのテストは本発明の方法による。

アルキル化剤がシクロヘキサノール（ＣＨＬ）である場合以外、本発明によるす べてのテストにおいて、転化率は非常に高く、それぞれ場合に、ゼオライトＵＳ −ＨＹは他のゼオライトよりジシクロアルキル化生成物の選択性か高いが（６７ ％、３８％、５８％）、他のゼオライトもモノおよび／またはジシクロアルキル 化生成物に対して選択性である。

シクロヘキサノールは、転化率が劣るが、なお高い。

これに対して、本発明によらない塩化ベンジル（ＣＢＺ）による反応は、非常に 低い転化率を生じる。

本発明による前記の例においては、得られた各生成物は真空蒸留あるいは晶出な どの通常法によって精製し分離する事ができる。

好ましくはアルキル化温度は少なくとも５０℃、最高２２０℃とする。本質的に または完全にモノアルキル化を望むならば、アルキル化温度は好ましくは少なく とも５０℃、最高１４０℃とし、本質的にまたは完全にジアルキル化を望むなら ば、１４０℃以上、最高２２０℃とする。

好ましくは本発明の方法においては、転”化率は５０％以上であり、得られたジ クロアルキルナフタ・レン全体に対して、５０％以上のモノシクロアルキルナフ タレンまたはジシクロアルキルナフタレンを得る事ができる。これらのパーセン トはモル％である。望ましくは転化率は８０％以上であり、本発明の方法は得ら れたシクロアルキルナフタレン全体に対して、６０％以上のモノシクロアルキル ナフタレンまたはジシクロアルキルナフタレンを得る事ができる。

もちろん、本発明は前記の例に限定されない。例えば、アルキル化剤／ナフタレ ンモル比は１以上の大きな範囲内で変動する事ができる。

国際調査報告 一一一一翻一一−ｍ　ＰＣＴ／Ｃ８９０１００１７Ｂ国際調・査報告 ＣＨ９０００１７８ Ｓ＾　３８５４２

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つの脂環式基をもってナフタレンをシクロアルキル化する方法 において、ａ）触媒として、６，７オングストローム以上の細孔開口と、２，５ 以上のシリカ／アルミナ比と、３％以下のアルカリイオン残留率とを有するフォ ージャサイト構造の少なくとも１種のゼオライトを使用する事、ｂ）反応は前記 ゼオライトを反応媒質中に懸濁させて、２０℃〜２５０℃の温度で、最高３０バ ールの圧のもとに、固液不均一相で不連続的に実施される事、およびｃ）アルキ ル化剤／ナフタレンのモル比は少なくとも１に等しい事を特徴とする方法。
2. ２．ゼオライトは１％以下のアルカリイオン残留率を有する事を特徴とする請求 項１に記載の方法。
3. ３．前記温度が少なくとも５０℃、最高２２０℃に等しい事を特徴とする請求項 １または２のいずれかに記載の方法。
4. ４．アルキル化は本質的にまたは完全にモノアルキル化である事を特徴とする請 求項３に記載の方法。
5. ５．温度は少なくとも５０℃、最高１４０℃とする事を特徴とする請求項４に記 載の方法。
6. ６．アルキル化は本質的にまたは完全にジアルキル化である事を特徴とする請求 項３に記載の方法。
7. ７．温度は１４０℃以上、最高２２０℃に等しい事を特徴とする請求項６に記載 の方法。
8. ８．シクロアルキル化はシクロヘキシル化である事を特徴とする請求項１乃至７ のいずれかに記載の方法。
9. ９．ジシクロヘキシルー２，６ナフタレンを得る事のできる事を特徴とする請求 項８に記載の方法。
10. １０．請求項１乃至９のいずれかに記載の方法によって得られたシクロアルキル 化ナフタレン。
11. １１．少なくとも１つのシクロヘキシル基を含むナフタレンである事を特徴とす る請求項１０に記載の生成物。
12. １２．モノシクロヘキシルナフタレンである事を特徴とする請求項１１に記載の 生成物。
13. １３．ジシクロヘキシルナフタレンである事を特徴とする請求項１１に記載の生 成物。
14. １４．ジシクロヘキシルー２，６ナフタレンである事を特徴とする請求項１３に 記載の生成物。