JPS6069648A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。　さら
に詳しくは、電子線照射によって製造された支持体を有
し、特に、写真印画紙として好適なハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

先行技術とその問題点 従来の写真印画紙用の支持体は、バライタ４４１紙（被
覆層をもたない上質紙）が用いられている。　このため
、従来の印画紙の裏面には、氏名、日付等の記録事項を
鉛筆で記入し、これを消しゴムで容易に消すことができ
た。

これに対し、近年、写真処理の迅速化等のため、紙基材
の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を被覆し
たものが、支持体として用いられている。

このような支持体の裏面には、樹脂被覆層が存在するた
め、鉛筆での記入は不可能である。

また、万（Ｔ′筆等の水溶性インクを用いれば−・応書
くことも０■能であるが、文字が不鮮明となり、しかも
指先等による摩擦で簡単に消えてしまう。　さらに、ボ
ールペン、マジック等の油性インクによれば書くことは
できるが、このときには消すことができず、訂正ができ
ない。

従って、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体にお
いても、バライタ塗布紙と同じように、鉛筆で書き込み
ができるようにする要望が大きい。

このため、ポリオレフィン樹脂被覆層に鉛筆筆記性を持
たせる提案が、いくつかなされている。

その１つは、ゼラチン、カゼ゛イン、ポリ酢酸ビニル等
のバインダー中に、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等
の粉末を含有させた組成物塗膜を、ポリオレフィン樹脂
被覆層表面に形成する方法である。

しかし、このときには、筆圧を大きくしないとうまく書
けず、また硬質の鉛筆で筆記する際筆圧が高いと、筆記
部分に凹みを生じてしまうという不都合がある。　また
、製造上、塗ｌＩ５　。

乾燥工程の工程増を招き、作業−１−煩雑である。

一方、特開昭５５−４３５２８号には、ポリオレフィン
樹脂被覆層中に、モース硬度３〜７の無機物質の微粉末
を含有させる技術が開示されている。

しかし、このような場合には、筆記性を向上させるため
に無機微粉末を大量に添加する必要があり、このとき、
ポリオレフィン樹脂溶融押出機のダイス出口端に汚れが
生じ、被覆層表面にスジが発生し、表面性がきわめて悪
くなってしまう。

また、被覆層の厚さを大きくしたときｔごは、粉末の粒
径を大きくし、かつ添加若を大きくしないと効果が生じ
ないので、生産効率−し、できるだけ被覆層をうずくす
ることが好ましい。

しかし、うすい被覆層を形成するためには、ポリオレフ
ィン樹脂の溶融温度を３２０〜３６０°Ｃ程度にまで高
くする必要があり、このとき、樹脂の一部に分解がおこ
り、被覆層にピンホールや黄変を生［７たり、甲面性が
悪化したり、写真乳剤に悪影響を及ぼしたりする。

さらには、パｒｒ記性を向上させるため、微粉末の添加
星を多くすると、被覆層の耐彦耗性、ＴＭ刷セ１が悪化
し、筆記文字を消すために消しゴムで強く複数回こする
と、無機微粉末が大量に脱ｌ′Ａするという欠点がある
。

このように、ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体
では、実用上十分な筆記性をもつものが実現していない
。

他力１ポリオレフィン樹脂被覆層を有する支持体にかわ
る支持体として、　４″ｆに写真画像の鮮鋭に１や、耐
水性等を向上する目的で、電子線によって硬化可能な組
成物を支持体（紙）基材ヒ（ご塗布し、これに電子線を
照射して硬化させた被覆層を設けたものが、特開昭５７
−２７２５７号、特開昭５７−４９９４８壮等に提案さ
れている。

このような支持体は、常温にて被覆を行うので１寸鋭性
を向上させるために、乳剤層側の被覆層に、大量に白色
の顔料を含有させることができ、その分散も容易であり
、実用上有利である。

しかし、この支持体も、裏面の筆記性″につぃては未だ
考ｆｌが払われておらず、その改良が望まれている。

このような実状に鑑み、本発明名らは、先にこの出願の
先願として、電９線により硬化可能な樹脂とともに、硬
質微粉末を含有する組成物を設層し、これを電子線によ
って硬化させてなる裏面層を設ける旨を提案している。

この提案によれば、硬質の鉛筆でも裏面にイｒ記ができ
、しかも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても筆
記した文字や記号が鮮明に識別できる。

また、裏面に鉛筆で筆記された文字を、ンヘレ、：１’
　Ａで容易に消すことができ、消去性ｔこすぐれ、しか
も消しゴムで強く消しても表面から粉末等が脱落しない
、＃産耗性のすぐれた裏面層かえられる。

そして、これらの効果が、電子線により硬化した裏面層
をイ］する支持体において実現するので、常温で硬化で
き、黄変、ピンホール、分解等かなく、１１面性のすぐ
れた支持体かえられる。

さらに、裏面層と支持体基材との接着性がすくれ、また
柔軟性、屈曲性が良好で、応力亀裂や応力ひび割れのき
わめて少ない支持体かえられる。

しかし、この提案の裏面層も、硬質微粉末を減量し、か
つ接着性や柔軟性等をより向上させることか望まれる。

ＩＩ　発明の目的 本発明の第１の目的は、硬質の鉛筆でも裏面に筆記がで
き、しかも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても
筆記した文字や記号が鮮明に識別できる支持体を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第２の目的は、裏面に鉛筆で筆記された文字を、消しゴ
ムで容易に消すことができ、消去性にすぐれ、しかも消
しゴムで強く消しても表面から粉末等が脱落しない、耐
摩耗性のすぐれた裏面層を有する支持体を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

第３の目的は、これらの目的を、電子線により硬化した
裏面層を有する支持体において実現することにより、常
温で硬化でき、黄変、ピンホール、分解等がなく、平面
性のすぐれた支持体をイ］するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

第４の目的は、裏面層と支持体基材との接着性が格段と
すぐれ、また柔軟性、屈曲性が格段と良好な支持体を用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第５の目的は、裏面層中の硬質微粉末礒を少なくできる
支持体を有するハロゲン化銀写真感光材ネご（を提供す
ることにある。

これら品目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 支持体基材の１面に、電子線により硬化可能な化合物を
含有する層を被着し、この被着層上に硬質微粉末を散布
し、電子線によりこれを硬化してなる裏面層を有する支
持体を備え、この支持体の裏面層と反対側にハロゲン化
銀乳剤層を担持してなることを特徴とするハロゲン化銀
′ｑ真感光材料である。

■　発明の具体的構成 以上、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いる電子線により硬化可能な化合物と
しては、電子線照射によってラジカル等を発生して、重
合ないし架橋して硬化するような、分子鎖中に不飽和二
重結合を２個以上含む樹脂であることが好ましい。

従って、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらのエ
ステルのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレー
トのよりなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸
誘導体のような不飽和結合等を有する、写真支持体用あ
るいは各種技術分野で公知の電子線により硬化可能なモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーは、いずれを〜２０００
０程度であることが好ましい。

以下に、電子線により硬化−可能な樹脂の代表的具体例
を挙げる。

（１）　Ｃ）１２＝Ｃ）Ｉ−ＣｏＯ＋ＣＨ，、ＣＨ２−
００Ｇ−φ　−ｃｏｏ　＋□−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃｏｏ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ （ｎは１〜２０、φは１．２−）、＝レン以Ｆ同し。） （２）　Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２００Ｃ−ＣＨ＝ＣＩ（２ ２Ｈ５ −ＣＨ２−Ｃ−０Ｍ２−〇〇〇−（Ｊ富ＣＨ２（ｎは１
〜２０．） ＣＨ３ ＣＨ３０Ｈ （ｎは１〜１０、Φ１は１，４７．ニレン以下同じ） （４’）　ＣＨ２−Ｃ）１−Ｃ００−ＣＨ２−ＯＨ２モ
ＮＨＣＯ−（Ｃ）１２）４−ＣＯＮ）ｌ−−Ｃ）１２−
　ＣＨ２＋　ｎ　００Ｇ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは１〜１
０゜） （５）　ＣＨ−Ｃ）１−Ｃ００−Ｃ）１２Ｃ：Ｉ２−Ｃ
ｏｏ−ＮＨ−φ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＣＨ２ＣＨ２−Ｃｏ
ｏ−ＮＨ−φ２−ＮＨ−ＣＯＯ＋ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−０
００−Ｃ）ｌ　＝　ＣＨ２（ｎは１〜１０、φ２は１，
３−フェニレン以下同じ） （ｎは１〜５０゜） −ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２−００Ｃ−ＣＨ−ＯＨ２ＯＨ （ｎは１〜２０．） （８）　Ｃ）Ｉ　−ＣＨ−Ｃ：０Ｏ−ＣＩ（２Ｃ：Ｉ２
−ＧＯＯＮＨ−φ３−ＮＨＣＯＯ−ＯＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２−００Ｃ−Ｃ雪ｃｌ（２（ｎは１〜２０
、φ３は２−メチル−１，３フエニレン　以下同じ。） −ＣＨ２−ＣＨ２＋　ｎ　Ｃ０Ｏ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎ
は１〜１０゜） （ｎは、１〜２０．） （１１）　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００−（ＣＨ２）Ｔ→０Ｏ
Ｃ−（（Ｉ２）、−ＣＯＯ−−（ＯＨ２）　ｓ　＋ｎ　
０ＯＣ−ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは、１〜２０．） −（ＣＨ２）　３−００Ｃ−Ｃ）Ｉ＝　ＣＨ２（ｎは、
１〜１０．） （１３）　（Ｃ）１＝Ｃ：Ｉ（Ｃ００ＣＨ２）３Ｃ−Ｃ
２）１５（１４）　（Ｃ）１−ＣＨＣ００ＣＨ２）３Ｃ
−Ｃ）Ｉ２０）１（１，５）　（１１１：Ｈ２＝ＣＨＣ
Ｏ−（（Ｉｃ３Ｈ６）−０ＣＨ２）３−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ
３（１６）　Ｃ）ｌ　−Ｃ）１ｃ００（Ｃ：）１２）４
（ＩｃＯｃ）Ｉ−Ｃ）ｉ２（１７）　Ｃ）ｌ　−ＣＨＣ
：００（ＣＨ２）６０ＣＯＣＲ−（Ｊ２（１９）　ＣＨ
−Ｃ）Ｉ−Ｇｏ−０（−ＣＨ２−Ｃ：Ｉ２−０　＋ｎＣ
Ｏ−ＣＩ−ＣＭ、、。

（ｎは、４〜１４．） さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的で
、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いるこ
ともできる。

（１）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等 （２）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等 （３）ポリブタジェンおよびブタジェン共重合体 ポリブタジェン、アクリルニトリルブタジェン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体等 ４）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等（５）ポリウレタン樹脂 （６）不飽和、飽和ポリエステル樹脂 （７）ポリアミド樹脂 など これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。

これら熱可塑性樹脂は、前記電子線により硬化可能な化
合物の総量に対し、８０／２０〜４０／６０重昂：％の
混合比率とすることが好ましい。

本発明における硬質微粉末は、モース硬度が４以−ヒの
ものが好ましい。　また、透明ないし白色のものである
。

このような硬質微粉末のうち無機のものとしては、石英
、ガラス、焼成アルミナ、溶融アルミナ（コランダム）
等がある。

これらの中では、硬化裏面層に突出して筆記性が向上す
る点で、石英微粉末、ガラス微粉末が好ましい。

なお、硬質微粉末のモース硬度が４未満では鉛筆の加筆
性が十分でない。

また、硬質微粉末の平均粒径は、０．５〜３０μ、ｍ、
特に２〜２０μｍが好ましい。

・［ｉ均粒径が３０ｇｍより大きいと、筆記時に表面の
ザラつきが感じられ、また、見た目には濃く記入される
としても、鉛筆芯の減率が激しく、かつ用紙が汚れやす
い。

一方、平均粒径が０　、５　ｐ、ｍ未満のものでは、鉛
筆による筆記性が不良である。

なお、硬質微粉末としては、有機微粉末も適用できる。

その代表例としては、メチルメタアクリレートｍ　脂、
スチレン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン會ホ
ルＪ２アルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂等を挙げるこ
とができる。

このような硬質微粉末は、上記の電子線により硬化可能
な化合物と、必要に応じ前記の熱可塑性樹脂を、支持体
の１面上に被着した層上に散布される。

硬質微粉末を散布する場合、この被着層を構成する電子
線により硬化可能な化合物と熱可塑性樹脂との合計１０
０重邪部に対して、５重量部具−にであり、最適散布量
は、被着層を構成する組成物の種類や、微粉末の性状に
より異なるが、おおむね５〜５０重量部である。

５重量部未満では高充填せず、筆記性が不良となり、５
０重量部をこえると貯蔵中に沈降、凝集などがおこり、
微粉末の保存安定性が悪く、また硬化層が脆くなったり
、微粉末の付着性が悪くなったりする。

硬質微粉末を散布する場合、散布して硬化し堪 た後、被帝層に付着していない硬質微粉末があったとき
には、これを取り除く必要があるが、取り除く工程をな
くすため、散布された微粉末の上に１〜１０ｇｍの厚さ
に、上記の電子線により硬化可能な化合物を含む組成物
を塗布してもよい。

この場合、組成物は、散布された未硬化層の上に塗布し
てもよいし、硬化した層の上に塗布してもよい。

この最上層に積層する組成物の量比は、前記と同様でよ
い。

硬質微粉末を散′ＩＩ（ｊする方法とし、では、モルタ
ルリシンカン、モルタルスプレーガン、フルイ機等を用
いればよい。

未発明の裏面層の製造方法の、好ましい実施用：様とし
ては、以下の方法がある。

（１）まず、支持体裁村上に、電子線により硬化可能な
化合物を含む組成物を塗布する。　次いで、未硬化被着
層に硬質微粉末を散布し、これに電子線照射して硬化す
る。

（２）まず、支持体基材−ヒに、電子線により硬化可能
な化合物を含む組成物を塗布し、電子線照射し、この被
着層を半硬化する。　この層上に硬質微粉末を散布し、
これに電子線照射して硬化する。

（３）まず、支持体基材１−に、電子線により硬化可能
な化合物奪合む組成物を塗布し、この未硬化被着層に硬
質微粉末を散布する。　次いでこれを電子線照射して硬
化させ、第２の電子線により硬化可能な化合物を含む組
成物を塗布し、電子線照射して硬化する。

このような場合、散布する硬質微粉末や、上塗り用の組
成物にｌ±、必要に応じ帯電防止剤、硬質微粉末、潤滑
剤等を混合１．でもよい。

また、下塗り用の組成物中には、電子線により硬化可能
な化合物と熱可塑性樹脂どの総計１００重φ部あたり、
５０重量部以下、特に１０〜５０重量部の、硬質微粉末
を添加することもできる。

さらに、支持体基材面上に塗布する下塗り川の組成物中
に、カップリング剤を添加してもよいし、またこの層上
に散布する硬質微粉末を、カンプリング剤で表面処理し
てもよい。

用いるカップリング剤は、その分子中に２つ以上の異な
った反応基を有する化合物であり、これら反応基の１つ
は、硬質微粉末と化学反応するもの（メトキシ基、エト
キシ基、シラノール基等）であり、もう１つは、電子線
により硬化可能な化合物と化学結合する反応基（ビニル
基、エポキシ基、メタアクリル基、アミツノ、（ｔ）で
ある。

このようなカンプリング剤は、電子線により硬化可能な
化合物と硬質微粉末との間に、化学結合による橋かけの
役目を果たす働きをもっているものである。

この場合、特に、本発明で好適に使用されるＪ カンプリング剤としては、カップリング作用を示すアル
コキシ基等とともに、電子線の照射によって硬化する不
飽和二重結合を有するものであることが好ましく、この
二重結合と電子線により硬化可能な化合物の不飽和二重
結合より発生するラジカルとでラジカル重合反応を生じ
、架橋構造を形成し硬化するものがある。

このようなカンプリング剤は、一方では硬質微粉末と、
また他方では電子線により硬化可能な化合物と、強固に
結合する。

このため、このような不飽和二重結合を有するカップリ
ング剤では、硬質微粉末に対し効果的に界面補強ができ
、耐摩耗性が向上し、筆記文字を消しゴムで何回も強く
こすっても、硬質微粉末が脱落しないという効果が生じ
る。

また、硬質微粉末を効果的に界面補強でき、充填性が改
善され、表面平滑性が一段と向１−する。

なお、上記したように、カップリング剤ば、必ずしもＣ
＝Ｃ不飽和二重結合をもたなくてもよいが、分子内に二
重結合を有しないカンプリング剤では、硬質微粉末と化
学結合する反応ノ、（（メトキシ基、エトキシ基、シラ
ノール基等）を有するが、硬質微粉末と硬化された化合
物からなるバインダーとの結合が１−分とはいいがたい
。

すなわち、硬化されたバインダーと強固に化学結合する
のではなく、バインダーとのなじみが良好であるにすぎ
ず、バインダーとの強固な結合には至っていない功）ら
である。

従って、硬質微粉末とバインダーの強固な結合は生じず
、−１−記の効果は認められるものの、二重結合をもつ
ものと比較すると、上のではない。

この場合、カンブリング剤としては、シランカンブリン
グ剤またはチタンカップリング剤が好適であり、硬質微
粉末の表面を被覆するように添加されるものである。

すなわち、カップリング剤は、硬質微粉末の水酸基や、
その表面を部分的に被覆している金属耐化物層中の水酸
基と、化学結合するものである。

すなわち、シランカップリング剤では、シラノール基を
形成する基および／またはシラノール基を有しているた
め、シラノール基の形で、硬質微粉末の水酸基や、表面
を部分的に被覆している金属酸化物表面にある水酸基等
と反応して、硬質微粉末との間に化学結合を形成する。

また、チタンカンブリング剤では、硬質微粉末の水酸基
や、表面を部分的に被覆している金属酸化物表面にある
水酸基等と強力に反応し、切れて、エーテル結合かエス
テル結合の化学結合を形成する。

以下に、本発明に使用される代表的なカップリング剤を
挙げる。

■　分子内に不飽和二重結合を有するシランカップリン
グ剤 （１）ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（２）　Ｃ）
１２＝ＣＨ３ｉ（ＱＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３（３）　ＣＨ
，、＝ＣＣＨ３Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ，，５ｒ（ＯＣＨ３）
３（４）　ＣＨ１ｌＣＨＣ：０２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ（Ｏ
ＣＨ３）３（５）　ＯＨ２”ＣＣＨ３Ｃ０２ＣＨ，，０
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｇｏ３）３（６）　ＣＭ　＝Ｃ：Ｈ
（，０２ＣＨ２（１１（２Ｓｉ（ＯＣＲ２ＣＨ３）３（
１２）ＣＨ２＝ＣＨＣ０２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ２ｃＨ３）３（＋３）　Ｃ１（＝ＣＨＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３５ｉ（ＯＣＨ３）３（１４）Ｃ
Ｈ＝Ｃ）１ｃＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ：Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＭ２
ＣＨ，，５ｉ（ＯＣＨ３）３ＩＩ　分子内に二重結合を
有するチタンカップリング剤 （＋５）　（ＣＨ２−０〜ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）　２
（Ｃ，、Ｈ５−Ｃ−ＣＨ２−０−）２Ｔｉ−ＣＰ−（Ｑ
Ｃ１３Ｈ２７）２０Ｈ２：］２（１１３）　ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ−０−Ｔｉ−ｃ−Ｃ００−ＣＨ＝　ＣＨ２）
　３（１７）　ＣＨ３ ＣＣＨ２−Ｃ−０−）２　ＴｉモＣ０Ｏ−ＣＨ＝　ＣＨ
２）　２　。

このようなカップリング剤を被着層中に台場させたり、
カップリング剤で微粉末の表面処理を行う１こは、常法
に従えばよい。

これらカンブリング剤の使用量は、硬質微粉末に対して
、０．１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい
。

０．１重量％より少ないと、所期の効果が得られず、２
０ｉ量％をこえると、経時によりブリードアウトする恐
れがある。

この場合、カップリング剤は、より好ましくは０．５〜
１０重量％の範囲で使用するのがよい。

本発明における裏面層形成用の塗布組成物は、これら電
子線により硬化可能な化合物を含むが、この組成物中に
は、溶剤を加えることができる。

この場合、特に有機溶剤を使用する場合には、塗−１＋
５組成液の粘度がより低くなるため、表面平滑性がさら
に一段と向、トする。

用いる溶剤としては特に制限はなく、用いる電子線によ
り硬化可能な化合物やカップリング剤等の溶解性、相溶
性等を考慮して適宜選択される。

組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタノー
ルのアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチルのエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ール千ノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。

本発明に用いられる支持体基材としては、市販の中質紙
、上質紙の他に、天然バルブ、合成パルプ、あるいはそ
れらの混合物よりなる紙基材が使用できる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ硬質無機白色顔料が分散されたフィルム
を用いてもよい。

なお、紙基材の秤量は、６０〜２５０　ｇ／ｍ’、より
好ましくは８０〜１９０　ｇ／ｒｎ’であることが好ま
しく、その表面は平滑でも粗くてもよい。

本発明における塗布用の組成物は、以下のようにして調
製される。

すなわち、前述した各成分を全て同時に、あるいは個々
順次に、Ｒ練機に投入する。

塗布組成物の混線分散には、各種の混練機が使用される
。

使用可能な混練機としては、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ペブルミル、ボールミル、サンドグラインダー
、高速ス］・−ンミル、高速度衝撃ミル、ニーダ−、ホ
モジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、エアードクターコート、ブレ
ートコ−ｊ・、スクイズコート、エアーナイフコーＩ・
、リバースロールコート、キャストコート等の方法が用
いられる。

そして、塗布厚は、１〜１００μｍ、より好ましくは５
〜５０　ＪＬｍとすることが好ましい。

１ルｍ未満では所期の目的が達成できず、また、１００
μｍをこえるとコスト増となる。

このような塗布用の組成物は、支持体基材の裏面側に塗
布され、次いで微粉末を散布され、必要に応じ組成物を
さらに塗８ｉ　１．て、電子線照射を行い、硬化されて
裏面層とされる。

この場合、支持体基材の裏面層と反対側の乳剤層担持側
の表面には、前記したような電子線により硬化可能な化
合物と、無機白色顔料と。

必要に応じ熱可塑性樹脂、各種カップリング剤、溶剤と
を含む組成物を塗布し、これを電子線により硬化させた
被覆層を設けることが好ましい。

この場合に用いる無機白色顔料としては、酸化チタン（
アナターゼ型、ルチル型）、硫酸／＜リウム、炭酸カル
シウム、酸化マグネシウムなど、いずれも使用できる。

無機白色顔料は、前記電子線により硬化可能な化合物１
００重量％巾、２０〜２００重量％の範囲であることが
好ましい。

２０重量％未満では、鮮鋭性が十分でなく、２００重量
％より大では、接着性、表面平滑性の点で十分でない。

この場合、３０〜１５０重−１ｉｔ％がより好ましい。

なお、顔料の平均粒子径は、０．１〜１０９、　ｉｎが
好ましい。

また、電子線により硬化可能な化合物と、必要に応じ添
加される熱可塑性樹脂の量比等は、前記と同様である。

さらに、カップリング剤、溶剤を用いる場合、その量比
は前記と同様でよく、溶剤の種類も前記同様でよいが、
カップリング剤は、必ずしも二重結合をもたないもので
あってもよい。

また、塗布方法や塗布膜厚も、裏面層ど同様でよい。

なお、これら無機白色顔料は、裏面層にも含有させるこ
とができる。

本発明の裏面層および反対側の被覆層は、モ滑化処理を
施すことができる。

裏面層および被覆層の乾燥温度は、約５０〜１２０℃程
度、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜
９０°Ｃであり、乾燥時間は、約１０秒〜１０分間程度
、好ましくは２０秒〜５分間程度である。

そして、用いる電子線加速器としては、エレクトロカー
テンシステム、ファンデグラフ型のスキャニンク、タプ
ルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から１００−７
５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの電子線加速
器を用い、吸収線量０．５〜２０　Ｍｒａｄになるよう
にするのが好適である。

なお、電子線の照射に際してはＮ２．Ｈｅ、００２に９
の不活性ガス雰囲気中で照射するのが望ましい。

本発明の塗布用組成物液には、潤滑剤、研摩剤、帯電防
止剤などを必要に応じ添加してもよい。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層との接着性を向上する
目的で、被覆層にはコロナ処理等の表面処理を行ったり
、あるいは他の下塗層を被覆層の表面に施してもよい。

なお、≠≠４ｉ−＃このような被覆層上に設層されるハ
ロゲン化銀乳剤層およびハロゲン化銀写真感光材料の層
構成等は、公知の任意のものであってよい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、硬質の鉛筆でも表面に筆記ができ、し
かも凹みの発生がなく、さらには筆圧が低くても筆記し
た文字や記号が鮮明に識別できる。

また、裏面に鉛筆で筆記された文字な、消１゜ゴムで古
島に消すことができ、消去性にすぐれ、しかも消しゴム
で強く消しても表面から粉末等が脱落しない耐摩耗性の
すぐれた裏面層がえられる。

そして、これらの効果が、電子線により硬化した裏面層
を有する支持体において実現するので、常温で硬化でき
、黄変、ピンホール、分解等がなく、平面性のすぐれた
支持体かえられる。

さらに、裏面層と支持体基材との接着性がすぐれ、また
屈曲性が良好で応力亀裂や応力ひび割れのきわめて少な
い支持体かえられる。

さらに、塗布用の組成物の安定性等も良好である。

加えて、硬質微粉末を散布するのではなく、組成物中に
添加して硬化するときと比較すると、微粉末量が減量で
き、塗布用組成物の安定性が向トし、かつ接着性や柔軟
性も向上する。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。

以下にその１例を示す。

実験例 （１）サンプル崩、１の作製 分子内にスピラン硼を有するアクリルオリゴマー（スピ
ランクＥ　−４０００昭和高分子社製　５０重量部 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−（ＣＨ）　−０００−ＣＭ千ＣＨ
２２０重量部２　２６ ポリビニルブチラール （平均分子州２００００）　３０重量部メチルエチルケ
トン　３０重量部 カップリング剤 〔本発明の例示化合物（４））　５重量部からなる組成
物を、ボールミルにて１２時間混合分散した後、この組
成物を秤１１５０ｇ／ｍ’の上質紙に、カーテンコータ
ーを用い３０　ｇｍの厚さで下塗層として被覆ｌ、た。

次いで、この被覆層の溶剤を乾燥（１００″０１分間）
除去した後、モース硬成５　平均粒イ径５ｐＬｍの溶融
アルミナを、モルタルスプレーガンで５ｇ／ｍ’となる
ように散布し、電子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲
気下で１５０ＫＶ。

６　Ｍｒａｄの照射量で、溶融アルミナを散布した被覆
層に電子線を照射し、硬化した被覆層を巻き取った。

この試料サンプルを陽、１とする。

（２）サンプル陽、２の作製 ウレタンアクリレート系オリゴマー 〔本発明の例示化合物（５）　ｎ＝　１０）６０重ψ部 （ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２）３０Ｃ３Ｈ５１０重量部
ポリウレタン樹脂 （Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製　Ｅｓｔａｎｅ　５７
０２１０重量部 酸化チタン（ルチル型） （平均粒径０．２ｇｍ）　１０重量部 カップリング剤 〔本発明の例示化合物（６））　５重量部メチルエチル
ケトン／トルエン （１：１混合）　５０重量部 よりなる組成物を、ボールミルにて４８時間混合分散し
た後、この組成物を秤量１５０　ｇ／ｍ’の上質紙に、
カーテンコーターを用い５０ｇｍの厚さで下塗層を被覆
した。

次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（１００°Ｃ１分間）
除去した後、モース硬度４、平均粒子Ｐ１２ｇｍのガラ
ス微粉末を、１０ｇ／ｍ’となるようにモルタルスプレ
ーガンで散布した後、このガラス微粉末を散布した被覆
層を、電子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲気下で１
５０ＫＶ。

６　Ｍｒａｄの照射量で電子線を照射し、硬化した。

硬化した被覆層を巻き取った。

この試料サンプルを陥、２とする。

（３）サンプル陥、３の作製 サンプル陥、２の下塗り用組成物を、ｎ量１５０ｇ／ｍ
’の−１：質紙に、カーテンコーターを用い’ｌ　Ｏｇ
ｍの厚さで下塗り層を被覆し、次いで、この被覆層の溶
剤を乾燥（１００’Ｃ！１分間）除去した。

この後、モース硬度７、平均粒子径１０　ｇｍの石英微
粉末を、４ｇ／ｍ’となるようにモルタルスプレーガン
で散布した後、この石英微粉末を故！１した被覆層に電
子線を照射し、硬化した。

次いで、この石英微粉末を散布硬化した被覆層の−にに
、サンプルＮＯ，１で用いた下塗り用組成物を、カーテ
ンコーターで５ｐｍの厚さで上塗り層として被覆し、上
塗り層を被覆した層から溶剤を乾燥（１００″０１分間
）除去した後、電子線加速装置を用いて、窒素ガス雰囲
気１’テｌ　５０ＫＶ、　４Ｍｒａｄの照射量で電子線
を照射し、硬化した後、巻き取った。

この試料サンプルを陥、３とする。

（４）比較用サンプル間、４の作製 サンプルＮｏ、１の溶融アルミナの代わりに、モース硬
度１−１．５で平均粒径５ｐＬＩｌのタルクを用い、他
は同様の操作で塗布、乾燥、硬化を行い試料を作製した
。

、−の試料をサンプル陥、４とする。

（５）比較用サンプル間、５の作製 サンプル陽、２において、ガラス微粉末を散布しないド
塗り層だけの試料を、サンプル陥。

５とする。

（６）比較用サンプル陥、６の作製 サンプル陥、１において、溶融アルミナを散布せずに、
溶融アルミナを同量（２０重量部）組成物中に添加して
えた試料を、サンプル陥。

６とする。

得られた各サンプルを、次に記載する方法に従い評価し
た。

（１）筆記性 東洋精機製筆記試験機を用いて測定した。

試料台上に作製した試料サンプルを置き、シャープペン
シルの鉛筆芯（２Ｈ芯径０゜５　ｍｅ）に１００ｇの荷
重をかけ、次いでこの鉛筆芯を１０ｃｍサンプルトを移
動させ、描かれた線の濃度を測定した。

筆記性情＝＝１５以上 筆記性良＝１０〜１５ （実用的に使える） 筆記性不良＝１０以下 （実用的に使用不可） （２）消しゴム消去の際の粉落ち 筆記した文字を消しゴムで消し、これを１０回くり返し
、その際の粉落ちの程度を観察した。

Ｏ−粉落ちの全くないもの Δ＝−部粉落ちするもの ×＝１〜２回で容易に粉落ちするもの （３）塗膜の接着性 試料の４１９面に２５１１ｍ×２５ＩＩＩ１１角のセロ
テープにチバン）を貼りつけ、−瞬のうちにセロテープ
をはがしたときの塗膜の状態を、次の４段階基準で評価
した。

■　全く異常なし ○　一部剥敲 Δ　゛ｆ−分以１−剥離 ×　完全に剥離 （４）屈曲性（折り曲げテスト） 折り曲げ試験器を用いた。

塗布面を外側にして、曲げの曲率半径２ｍの、曲げ角度
１８０°における塗膜状態を、下記の４段階基準で評価
した。

０１０回くりかえしても全く異常なし ０５回くりかえして一部ひび割れ Δ　５回くりかえして全体にひび割れ ×　１回で全体にひび割れ （５）鉛筆筆記した文字の消去性 目視により、Ｏ９Δ、×の３段階評価を行った。

これらの結果を表−１に示す。

表　−１ Ｍ　。

１　２４　０　＠　ＯＯ ２２２０＠　＠　０ ３　２４　０　＠　■　０ ４　６　０　＠　ＯΔ （比較） ５　４　０　＠　■　× （比較） ６　１０　０　０　Δ　○ （比較） 表−１に示される結果から、本発明の効果があきらかで
ある。

すなわち、本発明によれば、筆記性、消去性、耐摩耗性
ともすべて良好であり、しかも接着性、屈曲性にすぐれ
、さらには、このような効果を発揮するにあたり、硬質
微粉末量を減星することができるものである。

出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体基材の１面に、電子線により硬化可能な
   化合物を含有する層を被着し、この被着層上に硬質微粉
   末を散布し、電子線によりこれを硬化してなる裏面層を
   有する支持体を備え、この支持体の裏面層と反対側にハ
   ロゲン化銀乳剤層を担持してなることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材ネ′）。