JPH0473746A - 保護層を有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は保護被覆層を有する写真要素に関する。

更に詳しくは、本発明は、透明で可とう性に冨み支持体
との接着性が良好な耐傷性層を形成してなる写真要素に
関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料は、取扱中に擦傷がつき精度
の高い優れた記録が損なわれることがある。更に、カメ
ラの高速オートローディング化、現像処理の高速化など
にともない取扱中の擦傷がつき昌くなり、改善が要求さ
れている。そのため、今までに多（の写真材料保護被覆
物が開発されている。

例えば、特開昭６１−１７２１４４号に記載されている
ペンタエリスリトールトリアクリレートモノマーとペン
タエリスリトールテトラアルキレートモノマーと光重合
開始剤保護被覆物では十分な耐傷性が得られず。又、米
国特許第４０９２１７３号、米国特許第４３３３９９８
号に記載されている保護被覆層では耐傷性は得られたが
支持体との接着性が不十分であった。又、特開昭６１２
０１２４８号、特開昭６１−２０１２５０号、特開昭６
１−２０１２４９号や、特開昭６１−２０１２５１号な
どに記載の保護被覆物は、ゼラチンとの密着はよいが支
持体との密着は不十分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、耐傷性及び接着性に優れた保護被覆層
を有する写真要素を提供することにある。

（ｉｌｌ！Ｉを解決するための手段） 支持体上に少なくとも一つの画像担持層及び保護被覆層
を有する写真要素において、ウレタンアクリレートおよ
び多官能アクリレートを含む組成物をコーティングし、
次いでこの組成物を放射線照射により硬化して保護被覆
層を形成することにより達成される。好ましくは、トリ
アセチルセルロース支持体上に少なくとも一つの画像担
持層及び該画像担持層の反対側に保護被覆層を有する写
真要素において、ウレタンアクリレート、多官能アクリ
レートおよびトリアセチルセルロース膨潤性き有機溶媒
を含む組成物をコーティングし、次いでこの組成物を放
射線照射により硬化して保護被覆層を形成することによ
り達成される。

本発明の保護被覆層に使用する放射線硬化可能な組成物
の第一必須成分はウレタンアクリレートである。ここで
ウレタンアクリレートとは、同一分子内にウレタン結合
を存したアクリル酸エステルを示す、ウレタンアクリレ
ートは単量体、オリゴマーもしくは重合体またはそれら
の混合物のいずれであってもよい、ウレタンアクリレー
トは公知の物質であって、これまで放射線硬化可能な組
成物に用いられている。ウレタンアクリレートは適当な
放射線照射により容易に架橋結合を形成する０本発明の
好ましい態様に於いては、ウレタンアクリレートは、ジ
イソシアネートとポリオールを反応させ更にヒドロキシ
アクリレートまたはヒドロキシメタクリレートと反応さ
せることによって製造される。ジイソシアネートとして
、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネート）、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定さ
れない、更に好ましくはジイソシアネートとして脂肪族
或いは脂環式ジイソシアネートであり、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる
。ポリオールとしては、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化
ビスフェノールＳスピログリコール等が挙げられるがこ
れらに限らない。ヒドロキシアクリレートまたはヒドロ
キシメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシメタクリレートペンタエリ
スリトールトリアクリレート等が挙げられるがこれらに
限らない。

本発明の保護被覆層に使用する放射線硬化可能な組成物
の第二必須成分は多官能アクリレートである。多官能ア
クリレートは少なくとも２つのアクリルエステル基を持
つアクリル単量体である。

この種の単量体は、放射線硬化可能な組成物中に於いて
、保護被覆層の硬度を増大し、接着力を高めかつ象、速
硬化を促す作用をする。具体例として、次の（ａ）から
（ｅ）まで挙げるがこれらに限らない。

（ａ）トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰ
ＧＤＡ）山） ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート （Ｃ） ペンタエリスリ トールトリアクリレート （ＰＥＴＡ） ＣＨ！−０ＣＣＨ＝　Ｃ■ｚ （ｄ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ）ＣＬ　　　０ＣＣＨ＝ＣＨｚ （ｅ）　　ペンタエリスリトールテトラアクリレート本
発明の保護被覆層に使用する組成物に、トリアセチルセ
ルロース膨潤性の有機溶剤を加えることにより、支持体
上に保護被覆層をコーティングする際の該保護被覆層の
支持体上への漏れ性を良化させ接着性を高めることがで
きる。特に、該支持体がトリアセチルセルロースの場合
該有機溶剤は該保護被覆層の組成物の一部を支持体表面
に浸透させ（アンカリング効果）接着性を更に高めるこ
とができる。トリアセチルセルロース膨潤性の有ａ溶剤
としては、トリアセチルセルロースを膨潤させる有機溶
剤であればよく、好ましくは、アセトン、メチレンクロ
ライド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、メチルセロ
ソルブアセテート、ニトロメタンであり、更に好ましく
は、アセトン、メチレンクロライドである。

本発明の保護被覆層にはその他の放射線硬化可能な成分
を加えてもよい０例えば、エチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、Ｎビニルピロリドン、イソ
ボルニルアクリレートの様な組成物の粘度調製剤があげ
られる。

本発明の保護被覆層の組成比は任意の比率でよく、ウレ
タンアクリレートは５〜９５ｗｔ％、好ましくは１０〜
９０ｗｔ％、多官能アクリレートは９５〜５ｗｔ％、好
ましくは１０〜９０ｗｔ％である。

また保護被覆層の厚みは、好ましくは０．１〜２０μ、
更に好ましくは３〜１０μである。

本発明に用いられる放射線は従来より知られている紫外
線、電子線などが使用でき、大気下、不活性ガス雰囲気
下、真空下で照射を行なってよい。

本発明に用いられる感材の支持体としては、特に限定さ
れないが各種のプラスチックフィルムが使用でき、好ま
しいものとしてはセルロース誘導体（例えばジアセチル
、トリアセチル、プロピオニル、ブタノイル、アセチル
プロピオニル−アセテートなど）、ポリアミド、米国特
許箱３．０２３．１０１号記載のポリカーボネート、特
公昭４Ｂ−４０４１４号などに記載のポリエステル（例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリスルホン、ポリアクレート、ポリエーテ
ルイミドなとであり、特に好ましいのはトリアセチルセ
ルロース、ポリエチレンテレフタレートである。

これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添加、
使用される事もある。特にセルロースエステルでは、ト
リフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォ
スフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤
含有物が通常である。

これら支持体はポリマ一種によって異なるが、厚みは１
ｆｆｌａ＋程度のシートから２０μ程度の薄膜フィルム
迄、用途によって使い分けられるが常用されるのは５０
μ〜３００μの厚み範囲である。

これら支持体ポリマーの分子量は、１万以上のものが好
ましく、更に２万〜８０万のものが好ましい。

支持体は、ベース色味のニュートラル化、ライトパイピ
ング防止、ハレーシラン防止などの目的のために染料を
含有してもよい。

これら支持体上に写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層など）を強固に接着させる
ために薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
、などの表面活性化処理をした後、直接写真乳剤を塗布
して接着力を得てもよいし、−旦これらの表面処理をし
た後、あるいは表面処理なしで下塗層を設けこの上に写
真乳剤層を塗布する方法でもよい。

その際、セルロース誘導体に対しては、メチレンクロラ
イド／ケトン／アルコール混合系有機溶剤に分散したゼ
ラチン液を単Ｊｉｌ塗布し、下塗層を付与するのが用い
られる。

ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジンな
ど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることができ
る。これら下塗液には、必要に応じて各種の添加剤を含
有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止剤
、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、
カブレ防止剤等である。本発明の下塗液を使用する場合
には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノール
等の如きエツチング剤を下塗液中に含有させることもで
きる。

本発明の下びき層には５ｉｏｆ、Ｔｉｏ、、の如き無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（１〜１０μｍ）をマット剤として含有することができ
る。

本発明にかかわる下塗液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ード法、グラビアコート法、或いは米国特許節２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。

必要に応じて、米国特許節２，７６１，７９１号、３，
５０８．９４７号、２，９４１，８９８号、及び３５２
６．５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」
２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）等に記載された
方法により２層以上の層を同時に塗布することができる
。

本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護層
、中間層、アンチハレーション層などで、構成されてい
るが、これらは主に親水性コロイド層で用いられる。

その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、例
えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの
蛋白質ｉカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体：合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体および部分加水分散物、デキス
トラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ロ
ジン等が挙げられる、必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物に使用してもよい。

この中で最も用いられるのはゼラチンあるいはその誘導
体であるがここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

本発明に於いては又アニオン、ノニオン、カチオン、ベ
タイン性含フツ素界面活性剤を併用することができる。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号
、英国特許第１，３３０，３５６号、特開昭５３−８４
７１２号、同５４−１４２２４号、同５０−１１３２２
．１号、米国特許節４，３３５゜２０１号、同４，３４
７，３０８号、英国特許第１．４１７．９１５号、特公
昭５１−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９
−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４
−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２０
０２３５号、同５７−１４６２４８号、同５８〜１９６
５４４号、英国特許第１，４３９．４０２号、などに記
載されている。

これらの好ましい具体例を以下に記す。

１−Ｉ　　　　　ＣｓＦ、５ＯｆｆＫ １　　２　　　　　ＣｙＦ＋５ＣＯＯＮａＪｔ ＣａＦ＋ｑＳＯｓＮ　　ＣＨｚＣＯＯＫ■ ■ Ｃ３Ｈ？ ５Ｆ ｑｓ０２Ｎ＊　ＣＨｚＣＨＣＨｚＯ÷「＋ＣＨｚ　＋Ｔ
ＳＯＪａＨ Ｊｔ ＣａＦ＋？ＳＯＪ　＋　ＣｔｌｚＣＨｔＯ−＋ｒ−ｆ−
ＣＨ１÷−ｒｓＯｓＮａＣｓＦ＋、５ＯＪＣＨｚＣＪＯ
Ｐ　　ＯＮａＮａ ＣｓＦ＋ｔＣＨｇＣＨｔＯＯＣＣＨＩ ＣｓＨ＋ＪＯＣＣＨ５ＯＪａ ＣｅＦ＋ｆｆ５ＯＪＣＨｔＣＬＣＬ（ＯＣＬＣＬ）ｓ　
Ｎ　　ＣＨｔＣＯ０Ｈ３ ＣａＦ＋７ＳＯｚＮＣＨｚＣＨｚ　　Ｎ　　ＣＨｖＣＨ
ｌ ■ ＣＨ。

■ Ｃ１゜８２１ ＣｓＦ　１ｔｓＯｔＮ＋ＣＨｚＣＨｔ　Ｏ＋ｒｒ”）Ｉ
本発明においてはノニオン性界面活性剤を用いてもよい
。

以下に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤
の具体例を示す。

化合物例 Ｃ＋＋Ｈ＊３ＣＯＯ＋ＣＨｔＣ）ＩｚＯすｒ１Ｃ＋　Ｊ
ｉｓＣＯＯ＋ＣＨＩＣ１ｌｔＯ±「＋ｃＨｚ−ＣＨ−Ｃ
Ｈｚ−＋−１＋ＣｔｌｚＣＨｚＯす「ＨＨ Ｃ，、）＋３３ＣＯ＋　ＣＨｔＣＨｚＯ＋ｒｒ　Ｈ本発
明で使用される含弗素界面活性剤及びノニオン界面活性
剤の添加する層は写真感光材料の少なくとも１層であれ
ば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層
、下塗層、バック層などを挙げることができる。

本発明で使用される及び含弗素界面活性剤、ノニオン界
面活性剤の使用量は写真感光材料の１平方メートルあた
り０．０００１ｇ〜１ｇであればよいが、より好ましく
は０．０００５〜０．５ｇ。

特に好ましいのはＯ，０００５ｇ−０，２ｇである。又
、本発明のこれらの界面活性剤は２種類以上混合しても
よい。

又、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
１．ｌトリメチロールプロパン等、特開昭５４−８９６
２６号に示されるようなポリオマール化合物を本発明の
保護層あるいは他の層に添加することができる。

本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のためにも
適用される。

又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許筒
３，０７９，８３７号、同第３．０８０゜３１７号、同
第３，５４５，９７０号、同第３゜２９４．５３７号及
び特開昭５２−１２９５２０号に示されるような変性シ
リコーン等を写真構成層中に含むことができる。更に高
級脂肪酸エステルも有効である。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３，
４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、特公昭４
５−５３３１号等に記載のポリマーラテックスを含むこ
とができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機の
硬化剤（単独または組合せて）により硬化されうる。

特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料
の代表例としてカラーリバーサルフィルムとカラーネガ
フィルムをあげることができる。

特に一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感
光材料である。

以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記配置順が逆であっても、また同−感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されてい
るようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよ
い。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号、特開昭５７１１２７５１号、同６２
−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−
２０６５４３号、同５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号、同５９−２０２４６４号、特公昭５５−３４
９３２号、同４９−１５４９５号明細書に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ。

１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁″Ｉ
、乳剤製造（ｌＥｓｕｌＳｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅａ）’　、および同ｋ１８７１６
　（１９７９年１１月Ｌ６４８頁、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｅ＋ｍ１ｃｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１１９６７
）、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ、フォーカルプレス社
刊ＣＧ、Ｐ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｓｕＩｓｊｏｎ　Ｃｈｅｍ＋５Ｌｒｙ　（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　Ｉ　９６６））、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（
Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、＋Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６４　）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１．４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド−ｘンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８Ａ＋２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
．４３４２２６号、同４，４１４，３１０号、同４．４
３３．０４８号、同４．４３９，５２０号および英国特
許箱２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛なとのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したとき
に特に顕著に認められる。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ、１７６４３および同Ｎα１８７１６
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた
。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加見Ｕ　　　　−鈍ｒ瓜邦−−銭用■ト１　化学増感
剤　　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感度上昇剤　
　　　　　　　　　　同上４　増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右横 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に
記載されている。

水中油滴分散法に用いら′れる高沸点溶媒の例は米国特
許第２，３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５゛Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香
酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノー
ル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、
炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては、
沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０°
Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エステル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテンラス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９３６３号、西独特
許用＠（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２．
５４１．２３０号などに記載されている。

本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤
速度Ｔ’Ａが３０秒以下が好ましい。

膜厚は、２５°Ｃ相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ′Ａは、当該技術分野
において公知の手法に従って測定することができる。例
えばニー・グリーン（＾、　Ｇｒｅｅｎ）らによりフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　、１９巻、
２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（
膨潤膜）を使用することにより測定でき、Ｔｙ２は発色
現像液で３０″Ｃ１３分１５秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ’Ａの膜厚
に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔηは、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。

また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：　
（最大膨潤膜厚−膜厚）／Ｒり厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および同面１８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の筒略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．５９
９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号及
び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１
３．９２４号に記載されている。

次に本発明で使用されるカートリッジは合成プラスチッ
クを主成分とする。

本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じて可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例え
ば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチル
アミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクトン、
ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブ
チルパルミテートなどが代表的なものである。

本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。

具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリ
デン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール樹
脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹
脂等がある。

本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止剤を含有
してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カーボ
ンブランク、本発明の金属酸化物粒子、ノニオン、アニ
オン、カチオン、ヘタイン系界面活性剤、ノニオン、ア
ニオン、カチオン及びベタインポリマー等を好ましく用
いることができる。これらの帯電防止されたカートリッ
ジとして特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３
８号に記載されている。

通常カートリッジは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。

更に又その形体は現在のサイズのままでもよいが、現在
２５ｍ／ｍのカートリッジの径を２２ｍ７ｍ以下、好ま
しくは２０ｍ／ｍ以下、１４ｍ／ｍ以上とするとカメラ
の小型化に有効である。又現在のカートリッジでは、カ
メラのフィルム駆動部と係合する側のスプールの先端が
出ており、カメラの小型化の障害になっているのでこの
部分をなくすのは好ましい。この結果として現在的３５
ｄあるカートリッジの容積を減少できる。カートリッジ
ケースの容積は３０ｃｄ以下、好ましくは２５１以下、
さらに好ましくは２０ｃ４以下とすることが好ましい。

カートリッジおよびカートリッジケースに使用されるプ
ラスチックの重量は１ｇ以上２５ｇ以下、好ましくは５
ｇ以上１５ｇ以下である。

カートリッジケースの内容積とカートリッジおよびカー
トリ・ンジケースに使用されるプラスチックの比率は４
〜０．７、好ましくは３〜１である。

本発明における１３５カラー感材を内蔵したカートリッ
ジの場合、カートリッジおよびカートリッジケースに使
用されるプラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以
下、好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。

次に本発明で述べるカラー感材を内蔵したカートリッジ
の形態について記す。

本発明のカートリッジは、その形態にってい特に限定さ
れないが、市販されているカメラに適合するものである
ことが好ましい。更に又、本発明のカラー感材を内蔵し
たカートリッジに適合する新たなカメラに用いても良い
。これらの具体的なカートリッジにっていの例を第１図
（更に内部構造については第２図〜第４図）に挙げる。

（実施例） 以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが
、これらに限定されるものではない。

〔実施例〕

（１１ベース作成 支持体上に以下に記す組成物をワイヤーバーで塗布し、
６０°Ｃ乾燥後、ＵＶ照射した（一部のサンプル異なる
）。ＵＶ照射は１２０Ｗ／Ｃ１１高圧水銀灯を使用し、
Ｎ２雰囲気下で５秒間行ない感光材料用のベースを作成
した。

組成物 表　　１ （１））　　組成物（ａ）記載のペンタエリスリトール
トリアクリレートをペンタエリスリトールテトラアクリ
レートに替えた以外は組成物（ａ）と同し。

（Ｃ）　　組成物（ａ）記載のアセトンを除いた以外は
組成物（ａ）と同じ。

（ｅ）　　組成物（ａ）記載のサートマー９５０５　（
ウレタンアクリレート）をアロニックスＭ１２００（ウ
レタンアクリレート二東亜合成社製）１０ｇに替えた以
外は、組成物（ａ）と同じ。

１）乾燥後の塗布固型分厚み （２）感光材料の調製 前記作成したベースの反対側に、ゼラチンを主成分とし
た下塗りを施し、その上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー怒光材料である試料を作製し
た。

特開昭２−９３６４１号実施例１に記載の感光性層と全
く同様にして感光性層を作成した。

但し第２保護層には表１のごとく含弗素界面活性剤を添
加した。

（３］　　サンプルの加工 試料を１３５閣巾の図１に示すフォーマットの２４枚操
りのフィルムに裁断加工した。これらの試料の現像は以
下の様に行なった。

カラー現像　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　２分１０秒 定　　　　着　　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　３分１５秒 安　　　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は以下の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１ １−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　　１．３ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２
．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） ４、５ｇ １、０１ ｐＨ１０，０ １００，０ｇ １０．０ｇ １５０．０ｇ １０．０ｇ ！、　　０Ｉ２ ｐＨ６，０ １、０ｇ ４、０ｇ １７５．０ｍ 重亜硫酸ナトリウム ４、６ｇ 水を加えて １、０Ｒ ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．　０Ｉ１
１ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０！（４）耐傷性評価 （ｉ）引掻強度 現像処理前のサンプルバック面（感光材料が塗られてい
ない面）に、先端０．０２５ｇｍＲのダイア針を垂直に
あて、連続荷重をかけサンプルバック面を６０ｃｍ／ｗ
ｉｎの速度で引掻＜、（２５°Ｃ１６０％ＲＨ） 引掻き後のサンプルをシャーカステン上にのせ、透過で
傷の見えはじめる荷重を引掻強度とした。

（ｉｉ　）表面こすり試験 Ｉｃｍ角に裁断したキクロンタワシに５００ｇの荷重を
かけ、６０ｃｍ／ｌｌｌ１ｎの速度で１回こすり、反射
光で見える傷のつく程度を調べた。傷がつきにくいもの
から、つきやすいものまで順に○、△、×の三段階で評
価した。（２５°Ｃ１６０％ＲＨ）（ｊｌ）現像処理後
のサンプル１０本を、（ａ）シャーカステン上におき、
透過光でみえる傷の数、（ｂ）サンプルバック面の反射
光でみえる傷の数を調べた。（○：傷無し、×：傷あり
） （５）接着性評価 現像処理後の感光材料バック面にカッターナイフでクロ
ス状に傷をつけたのち、粘着テープをはりつけ、該テー
プをはがしたときに、バック面に塗設された保護被覆層
がとの位残ったかを調べる。

（○：全て残った、６１５０％以上残った、×：５０％
未満） 結果を表２に示す。

）前記評価法（１）〜（ｉｊ）による。

表２より、本発明の保護被覆層により、耐傷性が改良さ
れ、又、アセトンを添加した組成物を塗布した場合（２
−２，２−３，２−６）は接着性も改良されることが判
る。

（発明の効果） 本発明の保護層は放射線照射により硬化されたことによ
り、耐傷性及び耐接着性が著しく改善された。

〔符号の説明〕

ｌ・・・・・・　写真フィルムパトローネ２・・・・・
・　スプール ３・・・・・・　写真フィルム ４・・・・・・　パトローネ本体 ５・・・・・・　フィルム引き出しロ ア・・・・・・　パーフォレーション ８・・・・・・　隆起部 ９・・・・・・　突状部 １０・・・・・・孔 １１・・・・・・　切り欠き １２・・・・・・　フィルム引き出し通路１３・・・・
・・　段部 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一つの画像担持層及び保護被
   覆層を有する写真要素において、ウレタンアクリレート
   および多官能アクリレートを含む組成物をコーティング
   し、次いでこの組成物を放射線照射により硬化して保護
   被覆層を形成したことを特徴とする保護被覆層を有する
   写真要素。 ２、トリアセチルセルロース支持体上に少なくとも一つ
   の画像担持層及び該画像担持層の反対側に保護被覆層を
   有する写真要素において、ウレタンアクリレート、多官
   能アクリレートおよびトリアセチルセルロース膨潤性の
   有機溶媒を含む組成物をコーティングし、次いでこの組
   成物を放射線照射により硬化して保護被覆層を形成した
   ことを特徴とする保護被覆層を有する写真要素。