JPS607029B2 - シリカ質皮膜を有する製品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はシリカ質皮膜を有する製品の製法に関するも
のである。

、透明性に富んだシリカ質皮膜を有する製品は、これま
で金属基材、ガラス基材等の基村の表面に、ケイ酸リチ
ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムのようなケイ
酸塩の水溶液を塗布し乾燥させて塗膜化し、これを暁付
けることにより基村表面にケイ酸塩にもとづくシリカ質
皮膜を形成して製造されていた。

このようにして得られた製品のシリカ質皮膜は、硬度も
大きく、かつ充分な熱処理を経ることにより耐水性、耐
酸性、耐アルカリ性も大になる。しかしながら、このシ
リカ質皮膜には、多数の小孔（ピンホール）が分布形成
されているのである。これは、熱処理時のケイ酸塩中の
自由水の挙動およびケイ酸塩の脱水反応が充分に把握さ
れていないため、適切に対処できなかったことに起因す
るものである。このように、従来のシリカ質皮膜を有す
る製品は、シリカ費皮膜に多数の小孔が分布形成されて
いるため、長期間の使用中にその小孔部分の基材が侵食
されたり、小孔により皮膜の透明性が損なわれたりして
いた。また「 シリカ質皮膜中のアルカｌｊ金属が、大
気中の炭酸ガスや亜硫酸ガスと徐々に反応して水可溶性
成分と・なって表面に移行し、そこで乾燥して結晶しェ
フロレッセンス（白化）を生じたりしていた。このェフ
ロレッセンスの発生を回避するために、基材にシリカ質
皮膜を形成したのち、これを、硝酸、硫酸、塩酸および
リン酸等の希薄水溶液中に短時間浸潰し、皮膜中のアル
カリ金属を除去することが行われている。この場合、ェ
フロレッセンスの発生を効果的に防止するためには、そ
れらの酸の水溶液の濃度を高めるとともに液温を高め、
そのなかにシリカ質皮膜を有する製品を比較的長時間浸
債する必要がある。しかしながら、このようにすると、
シリカ質皮膜自身が酸の水溶液に溶解するため、シリカ
質皮膜の強度が低下するという問題が生じた。また、高
濃度の酸を高温で使用すると、臭気等により作業環境が
悪化するとともに、公害等の問題も生じてくるため、そ
れらの対策に莫大な設備が必要になっていた。この発明
者らは、このような問題を解消するために熱処理時のケ
イ酸塩中の自由水の挙動等について詳細に研究を行った
結果、高温におけるケイ酸塩の焼付処理に先立って１０
０ｑｏ未満の温度で予備乾燥すると、小孔の発生原因と
なるケイ酸塩中の自由水が除去されるようになるため、
シリカ質皮膜の小孔の生成が著しく少なくなることを見
いだした。そして、さらに研究を重ねた結果、ケイ酸塩
として２種類のケイ酸塩、すなわちケイ酸ＩＪチゥムと
ケイ酸ナトリウムを併用するようにし、基材上にケイ酸
リチウムにより第１のシリカ質皮膜を形成し、必要に応
じて脱アルカリ処理を施したのち、第１のシリカ質皮膜
の上にケイ酸ナトリウムにより第２のシリカ質皮膜を形
成し、この第２のシリカ質皮膜に対して脱アルカリ処理
を施すと、シリカ質皮膜の劣化をあまり伴うことなくェ
フロレッセンスの発生が効果的に防止され、かつシリカ
質皮膜全体では優れた耐薬品性および耐衝撃性等が発揮
されるようになることを見いだしたのである。そして、
この発明者らは、さらに研究を重ねた結果、ケイ酸リチ
ウムとケイ酸ナトリウムを、周期律表第ｌａ族に属する
アルカリ金属のリン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩
の少なくとも１つからなる変性剤で変性し、この変性ケ
イ酸リチウムと変性ケイ酸ナトリウムを用いて第１およ
び第２のシリカ質皮膜を形成すると、形成された第１お
よび第２のシリカ質皮膜中に変性剤に由来するＰ２４、
Ｂ２０３、ＡＩ２０３が入り込むためシリカ質皮膜の性
能が一層向上することを見いだした。そして、この発明
者らは、さらに研究を重ねた結果、第１のシリカ質皮膜
および第２のシリカ質皮膜のうちの少なくとも一方のシ
リカ質皮膜に対して、酸の水溶液および水落解時に酸性
を呈する塩の片方または双方により脱アルカリ処理を行
うと、一層ェフロレッセンスの発生が防止され得られた
製品を過酷な条件で使用してもェフロレツセンスが全く
発生しなくなることを見いだしこの発明を完成した。す
なわち、この発明は、下記の一般式（１）（１） Ｌ
ｊ２０・ｘＳテ０２・ｙＨ２０（ただし、ｘは０．５以
上の正数、ｙは０または正数）で表わされるケイ酸リチ
ウムが溶解され、かつ変性剤として周期律表第ｌａ族に
属するアルカリ金属のリン酸塩、ホウ酸塩およびアルミ
ン酸塩の少なくとも１つが、それぞれＰ２Ｑ、Ｂ２０３
、ＡＩ２０３に換算して生成シリカ質皮膜中においてＳ
ｉ０２成分１００モルに対し合計で１〜３０モルの割合
になるように溶解されている変性ケイ酸リチウム水溶液
を準備するとともに、下記の一般式（０）（０） Ｎ
ａ２０・ｘＳｉ０２・ｙは○（ただし、ｘおよびｙは一
般式（１）と同じ）で表わされるケイ酸ナトリウムが溶
解され、かつ変性剤として周期律表第ｌａ族に属するア
ルカリ金属のリン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩の
少なくとも１つが、それぞれＰ２Ｑ、Ｂ２０３、山２０
３に換算して生成シリカ質皮膜中においてＳｉ０２成分
１００モルに対し合計で１〜３０モルの割合になるよう
に溶解されている変性ケイ酸ナトリウム水溶液を準備す
る工程と、上記の変性ケイ酸リチウム水溶液を基材の表
面に塗布し１００ｏｏ未満の温度で予備乾燥したのち、
さらに高温で暁付処理を行って第１のシリカ質皮膜を形
成する工程と、この第１のシリカ質皮膜の上に上記の変
性ケイ酸ナトリウム水溶液を塗布し１００ｑｏ未満の温
度で予備乾燥したのち、さらに高温で暁付処理を行って
第２のシリカ質皮膜を形成する工程とを備えたシリカ質
皮膜を有する製品の製法を第１の要旨とし、第１のシリ
カ質皮膜の形成後および第２のシリカ質皮膜の形成後の
うちの少なくとも一方のシリカ質皮膜の形成後に、形成
されたシリカ質皮膜に対して酸の水溶液および水溶解時
に酸性を呈する塩の水溶液の少なくとも一方により脱ア
ルカリ処理を行うことを第２の要旨とするものである。

つぎに、この発明を詳しく説明する。

まず、この発明で用いる原材料について説明する。

この発明で用いる基材としては、例えば、アルミニウム
板等の金属板、ガラス板、セメント板があげられる。

しかしながら、これに限定されるものではなく、熱処理
時の加熱に耐えうるものであればどのようなものでもよ
い。特に基材としてアルミニウム反射板を用い、これに
、この発明の方法によって透明性に富んだガラス質皮膜
を形成すると、反射板の鏡面が長期間にわたって保持さ
れ耐久性が著しく向上すろうになるため極めて有用であ
る。すなわち、投光器、セード等の照明器具用の反射板
には、従来からアルミニウム材が用いられることが多い
が、これは研磨により容易に表面光沢（反射率大）を出
し易く、軽量であり成形も容易である等の理由によるも
のである。この場合、反射面は、化学研磨、電解研磨を
行ったのち、鏡面の保持のためアルマイト処理をして耐
食性、耐便性を付与することが行れていた。ところが、
それでもなお鏡面が侵されやすったのである。しかしな
がら、アルミニウム反射板にシリカ質皮膜を形成すると
、その皮膜により反射板の鏡面が半永久的に保持される
のである。これは、アルミニウムが他の金属と異なり、
ケイ酸塩と反応するため、シリカ質皮膜とアルミニウム
反射板との密着固定性がよいためと考えられる。上記の
基材に塗布する変性ケイ酸リチウム水溶液としては、下
記の一般式Ｌｉ２０・ＸＳｊ０２・ｙＨ２０ （ただし、ｘは０．５以上の正数、ｙは０または正数）
で表わされるケイ酸リチウムが溶解されているとともに
、変性剤として周期律表第ｌａ族に属するアルカリ金属
のリン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩が単独でまた
は併せて溶解されているものが用いられる。

変性剤として用いられる上記のアルカリ金属のリン酸塩
としては、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナト
リウム、オルソリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸水素カリウム
ヘリン酸二水素カリウム、オルソリン酸カリウム、ピロ
リン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、無定形Ｐ
２４−Ｎａ２０組成物、無定形Ｐ２Ｑ−Ｎａ２０−Ｋ２
０組成物、リン酸系ガラス等があげられる。変性剤とし
て用いられる上記のアルカリ金属のホウ酸塩としては、
ホウ酸塩ナトリウム（Ｎａ２０・旧２０３）、ホゥ酸カ
リウム（Ｋ２０・旧２０３）、ホゥ酸リチウム（Ｌｉ２
０・旭２０３）、ホゥ酸含有ガラス等があげられる。変
性剤として用いられる上記のアルカリ金属のアルミン酸
塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウ
ム、アルミン酸リチウム、アルミニウム含有ガラス等が
あげられる。変性ケイ酸リチウム水溶液に溶解されてい
るケイ酸リチウムは、造酸性に富んでいないが、ｘの値
が０．５〜３．９塁度のものは厚みが１〜２払の皮膜を
充分に形成しうるものである。しかし、ｘの値が７．５
以上になると造膜性に大きく欠けるようになる。このよ
うにケイ酸リチウムは、造膜性には富んでいないが、そ
れによって形成される皮膜は、耐薬品性に極めて富んで
いるのである。すなわち、２００℃以上の温度で０．５
分間以上の焼付処理を施して形成される皮膜は、厚みが
１仏程度でも耐酸性（ｌｏ％ＨＣＩ中室温下６船ご）お
よび耐アルカリ性（１０％ＮａＯＨ中華温下６０分）に
富んでいるのである。そして、ケイ酸リチウムによって
形成される皮膜は、ェフロレッセンスの発生も極めて少
ないのであり、２００ｑｏ以上の齢付けを経て形成され
る皮膜は、脱アルカリ処理を経なくても炭酸ガス、亜硫
酸ガス雰囲気下において変化しないものである。このよ
うに、ケイ酸リチウムによって形成される皮膜は、耐薬
品性、耐ェフロレッセンス性に富んでいるものの耐衝撃
性等にはやや欠けるのである。前記の変性剤は、この皮
膜に対して耐衝撃性を付与するとともに、耐薬品性およ
び耐ェフ。レッセンス性を一層向上させるのである。こ
のような変性ケイ酸リチウム水溶液は、例えばつぎのよ
うにして調製される。すなわち、前記のケイ酸リチウム
を水に熔解して水溶液にし、これに前記の変性剤を溶解
して調製される。この場合、変性剤の使用量は、変性剤
をそれぞれＰ２４、Ｂ２０３、ＡＩ２０３に換算して生
成シリカ質皮膜中においてＳｉ０２成分１００モルに対
し合計で１〜３０モルの割合になるように選ぶことが必
要である。この合計量が１モル未満になると変性剤の使
用量が少なくなりすぎて効果が発揮されなくなる。逆に
合計量が３０モルを超えると変性剤の使用量が多くなり
すぎて生成シリカ質皮膜が柔らかくなり、傷がつきやす
くなるとともに、耐水性が悪くなるのである。変性剤を
溶解する場合には、得られる変性ケイ酸リチウム水溶液
が透明で均一な溶液となるように、加熱熔解させたり、
または変性剤を予め水溶液にしておき、これをケイ酸リ
チウム水溶液に混合することが行われる。すなわち、変
性ケイ酸リチウム水溶液が不透明状になると生成シリカ
質皮膜の透明性が損なわれる傾向がみられるからである
。また、このようにして変性ケイ酸リチウム水溶液を調
製する場合において、変性ケイ酸リチウム水溶液の濃度
を〜３０重量％（以下「％」と略す）に設定することが
好ましい。すなわち、濃度が３０％を超えると水溶液の
粘度が高くなりすぎて塗布作業が困難になるとともに、
塗膜の焼付時にクラックが生じたり、発泡したりするよ
うになる傾向がみられるからであり、濃度が１％未満で
は効果が充分に発揮されにくくなるからである。変性ケ
イ酸リチウム水溶液の塗布、競付けにより形成されたシ
リカ質皮膜（第１）の上に塗布する変性ケイ酸ナトリウ
ム水溶液としては、下記の一般式Ｎａ２０・ｘＳｉ０２
・ｙＨ２０ （ただし、ｘは０．５以上の正数、ｙは０または正数）
で表わされるケイ酸ナトリウムが溶解されているととも
に、変性剤として周期律表ｌａ族に属するアルカリ金属
のリン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩が単独でまた
は併せて溶解されているものが用いられる。

この変性剤の具体例は、変性ケイ酸リチウム水溶液の場
合と同様である。そして、変性ケイ酸ナトリウム水溶液
に溶解されているケイ酸ナトリウムは、極めて造膜性に
富んでおり、特にｘの値が０．５〜３．２塁度のものが
顕著である。ケイ酸ナトリウムによって形成される皮膜
は、厚みが１〜２仏程度迄は相当な熱衝撃（３５０→２
５００への急激な冷却）を加えても機械的な衝撃を加え
てもクラックが入らない優れたものである。しかしなが
ら、その皮膜は、どのように強く蛾付けを施しても、脱
アルカリを施してもヱフロレッセンスが発生しやすく、
かつ耐薬品性、特に耐アルカリ性に欠けるものである。
前記の変性剤は、この皮膜に対して耐薬品性および耐ヱ
フロレッセンス性を付与するとともに、耐熱衝撃性およ
び機械的衝撃性を一層向上させるのである。なお、変性
ケイ酸ナトリウム水溶液の調製、変性剤の好ましい使用
量および変性ケイ酸ナトリウム水溶液の好ましい濃度等
は、変性ケイ酸リチウム水溶液の場合と同様である。

この発明は、前記のように耐薬品性、耐ェフロレッセン
ス性に極めて富むシリカ質皮膜を生成しうる変性ケイ酸
リチウム水溶液と、前記のように耐衝撃性、耐熱衝撃性
に極めて富むシリカ質皮膜を生成しうる変性ケイ酸ナト
リウム水溶液とを併用することにより、両者の長所を生
かし合い、全体として耐衝撃性、耐熱衝撃性、耐薬品性
および耐ェフロレッセンス性に極めて富むシリカ質皮膜
を基材上に生成させるようにするのである。

脱アルカリ処理をする場合に用いられる酸の水溶液およ
び水溶解時に酸性を呈する塩の水溶液としては、下記の
ようなものがあげられる。すなわち、酸の水溶液として
は、ＨＮ０３、日３Ｐ０４、日２Ｓ０４、ＨＣ１、日３
８０３、日２Ｃ０３および有機酸等の水溶液があげられ
る。効果の点からすれば、ＨＮ０３の水溶液を用いるこ
とが好ましい。また、水落鱗時に酸性を呈する塩の水溶
液としては、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硝
酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸バリウム等の硝酸塩、硫
酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸亜鉛等の硫酸塩、第一リン酸アルミニウム、第一リ
ン酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸
鉄、第一リン酸銅、第一リン酸亜鉛等のリン酸塩および
塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム
、塩化アンモニウム、塩化亜鉛等の塩酸塩の水溶液があ
げられる。効果の点からすれば、硝酸塩の水溶液を用い
ることが特に好ましく、硝酸アルミニウムの水溶液を用
いることが特に好ましい。この脱アルカリ処理は、上記
の酸の水溶液または上記の塩の水溶液または両者の混合
水溶液をシリカ質皮膜に対してスプレィしたり、シリカ
質皮膜を有する製品を上記の水溶液中に浸蒲すること等
により行われる。この場合、上記の水溶液は、処理剤の
種類によっても異なるが、濃度を１〜２０％に設定する
ことが好ましい。そして、処理時間は、処理剤の種類や
水溶液の濃度によっても異なるが、０．５〜３び分間に
設定することが好ましい。特に、酸の水溶液を用いて脱
アルカリ処理するよりも、水溶解時に酸性を呈る塩の水
溶液を用いて脱アルカリ処理する方が好ましい。これは
つぎの理由による。すなわち、酸の水溶液による場合で
も塩の水溶液による場合でも、脱アルカリ処理によって
シリカ質皮膜からアルカリ金属が溶出し、その溶出跡が
形成されるのであるが、塩の水溶液を用いて脱アルカリ
処理すると、溶出跡が生ずるにつれて塩の水溶液から塩
の金属イオン等陽イオンが入り込んでその溶出跡を埋め
るため、シリカ質皮膜の表面状態を損なうことが少ない
のである。つぎに、上記の原材料を用い、この発明の方
法によってシリカ質皮膜を有する製品を製造する例につ
いて説明する。まず、変性ケイ酸リチウムの水溶液を基
材に塗布する。塗布の方法は限定しない。例えば吹き付
け、はけ塗りや、基材を変性ケイ酸リチウムの水溶液中
に浸潰することが行われる。つぎに、変性ケイ酸リチウ
ムの水溶液が塗布された基材を風乾したのち、ｌｏｏ。

０禾満の温度で予備乾燥する。

この予備乾燥は、変性ケイ酸リチウム塗膜中の自由水を
除去し、後で行われる高温における焼付けの際の発泡を
防止するために行うものである。通常、この予備乾燥は
、５０００以上１００℃未満の温度範囲内において、０
．５〜３０分間行われる。つぎに、変性ケイ酸リチウム
塗膜を高温で暁付処理して第１のシリカ質皮膜化する。

この場合、焼付けを２段階に分け、比較的低温（１００
〜２００℃）で１次焼付けし、引続いて高温（２０００
０を超え４００００以下）で２次焼付けするようにする
と、シリカ質皮膜に対する小孔の形成が一層防止される
ようになるのである。すなわち、この発明者らは、シリ
カ質皮膜に多数の小孔が分布形成される原因について研
究を重ねた結果、その原因は乾燥時のケイ酸塩中の自由
水の不完全な除去と熱処理時のケイ酸塩の脱水反応を充
分に把握せず、不適正な条件で熱処理を行うこととにあ
ることを見いだし、そこで、つぎに熱処理時のケイ酸塩
の脱水反応について、示差熱分析（ＤＴＡ）および熱重
量分析（ＴＧＡ）によって詳細に研究を行うことにより
、１００〜２００００の間でシリカ質皮膜を熱処理（１
次焼付け）して充分脱水反応を行わせたのち、さらに温
度を高めて２００００を超え４００００以下の温度で熱
処理（２次競付け）するとシリカ質皮膜の小孔の生成が
著しく少なくなることを見いだして焼付処理を２段階に
分けるようにしたのである。この１次暁付けは、０．５
〜３０分程度行うことが効果の点から好ましい。１次焼
付け後に行う２次焼付けは、２００００を超え４００ｏ
○以下の温度で行うことが好ましい。

この２次孫付けは、シリカの皮膜を強固にする目的のた
めに行うものであり、焼付時間は経済性等を考慮して通
常０．５〜３０分に選ばれる。つぎに、このようにして
形成された第１のシリカ質皮膜に対して、必要な場合に
は、前記の酸の水溶液または水溶解時に酸性を呈する塩
の水溶液で脱アルカリ処理を施す。

第１のシリカ費皮膜は変性ケイ酸リチウムにより形成さ
れていて、耐ェフロレッセンス性には富んでいるのであ
るが、このようにして脱アルカリ処理を施すとざらに耐
ェフロレッセンス性が向上するようになるのである。つ
いで、第１のシリカ質皮膜の上に変性ケイ酸ナトリウム
水溶液を塗布し、変性ケイ酸リチウム水溶液の塗布から
焼付処理までの一連の処理と同様の処理を施すことによ
り第２のシリカ質皮膜を形成する。

つぎに、このようにして形成された第２のシリカ質皮膜
に対して、必要な場合には、前記の酸の水溶液または水
溶解時に酸性を呈する塩の水溶液の片方または双方で脱
アルカリ処理を施す。第２のシリカ質皮膜は、変性剤に
より耐ェフロレッセンス性が付与されているのであるが
、このようにして脱アルカリ処理を施すとざらに耐ェフ
ロレッセンス性が向上するようになるのであり、得られ
た製品を過酷な条件下で使用してもェフロレッセンスが
発生しなくなるのである。そして、第１および第２のシ
リカ質皮膜は、変性剤によって性能が大幅に向上してい
るため、このような脱アルカリ処理によって全く影響を
受けないのである。なお、第１および第２のシリカ質皮
膜の膜厚は、それぞれ０．１〜２仏に設定することが効
果の点からも好ましいのである。

このようにして、透明性に富み、小孔（ピンホール）が
形成されていず、耐ヱフロレッセンス性、耐薬品性、耐
衝撃性に極めて富んだシリカ質皮膜を有する製品が得ら
れるのである。

すなわち、この製品のシリカ質皮膜は、高温における焼
付処理に先立って１００００未満の温度で予備乾燥（小
孔の形成原因となるケイ酸塩中の自由水の除去を目的と
する）されているため、小孔の分布形成が防止されてい
るのである。そして、シリカ質皮膜が２層になっていて
、表面側が、変性剤により耐衝撃性、耐熱衝撃性に極め
て富むようになるとともに耐ェフロレッセンス性にも富
むようになった第２のシリカ質皮膜（変性ケイ酸ナトリ
ウムにより形成）からなり、基材側が、変性剤により耐
薬品性、耐ェフロレッセンス性に極めて富むようになっ
た第１のシリカ質皮膜（変性ケイ酸リチゥムにより形成
）からなるため、第１および第２のシリカ質皮膜の長所
が生かされ、シリカ質皮膜全体として耐衝撃性、耐熱衝
撃性、耐薬品性および耐ヱフロレッセンス性に極めて富
むようになるのである。そのため、ェフロレッセンスの
発生を防止するために脱アルカリ処理をする必要がなく
なるのである。そて、特に、第１および第２のシリカ質
皮膜の片方または双方に脱アルカリ処理を施すと、一層
ェフロレッセンスの発生が防止されるようになるため、
得られた製品を過酷な条件で使用してもェフロレッセン
スが全く発生しなくなるのである。なお、特に必要があ
る場合には、上記のようなシリカ質皮膜形成から脱アル
カリ処理に到る一連の工程を繰返し行ってもよいのであ
る。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

実施例、比較例 基材としてアルミニウム基材を準備した。

このアルミニウム基材は、ＪＩＳに規定された高純度ア
ルミニウム板（住友軽金属社製、ＡＩ０７０Ｐ、Ｎ純度
９７％以上、１００×１００×１側）をバフ研磨したの
ち、中性洗剤で脱アルカリ処理して化学研磨格（リン酸
８０容量％、酢酸５容量％、硝酸１５容量％、液温１０
０℃）に３硯砂間浸潰し、ついで水洗したのち、１０容
量％日ＮＯぷ先浄、水洗し鏡面化したものである。この
基村を用い、後記の第１表に示すように、基村表面に同
表に示すケイ酸塩水溶液を同表に示す量だけ塗布し、同
表に示すように熱処理したのち、必要に応じて脱アルカ
リ処理してシリカ質皮膜を有する製品を得た。

船 隣 船 縦 つぎに、上記のようにして得られたシリカ質皮膜を有す
る製品のシリカ質皮膜の性能を調べた。

その結果は第２表のとおりであった。第２表から明らか
なように、実施例により得られた製品のシリカ質皮膜の
性能は、極めて良好であることがわかる。これに対して
比較例で得られた製品のシリカ質皮膜はェフロレッセン
スが発生したり、耐薬品性が悪かったり、クラックが発
生したり、耐熱性「耐熱衝撃性が悪かったりしていて、
いずれも満足できるものではないことがわかる。船 船 なお、第２表の性能評価方法は、つぎのようにして行っ
た。

‘１）外観：顕微鏡（×１００）でクラツクの有無をチ
ェックした。

色は目視にて観察した。（２｝ 耐薬品性：１０％ＨＣ
Ｉおよび１０％Ｎａ○町の水溶液にそれぞれ猿紙（１仇
肋×１仇舷）を３枚重ねて浸し、これを試験品の表面に
置いて時計皿で覆い、室温で３０分間放置したのち、水
洗し、変色、腐食の有無をルーペ（×２５）で観察した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（I） （I） Ｌｉ＿２Ｏ・ｘＳｉＯ＿２・ｙＨ＿２Ｏ（ただ
   し、ｘは０．５以上の正数、ｙは０または正数）で表わ
   されるケイ酸リチウムが溶解され、かつ変性剤として周
   期律表第１ａ族に属するアルカリ金属のリン酸塩、ホウ
   酸塩およびアルミン酸塩の少なくとも１つが、それぞれ
   Ｐ＿２Ｏ＿５、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３に換算し
   て生成シリカ質皮膜中においてＳｉＯ＿２成分１００モ
   ルに対し合計で１〜３０モルの割合になるように溶解さ
   れている変性ケイ酸リチウム水溶液を準備するとともに
   、下記の一般式（II）（II） Ｎａ＿２Ｏ・ｘＳｉＯ＿
   ２・ｙＨ＿２Ｏ（ただし、ｘおよびｙは一般式（I）と
   同じ）で表わされるケイ酸ナトリウムが溶解され、かつ
   変性剤として周期律表第１ａ族に属するアルカリ金属の
   リン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩の少なくとも１
   つが、それぞれＰ＿２Ｏ＿５、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３に換算して生成シリカ質皮膜中においてＳｉＯ＿
   ２成分１００モルに対し合計で１〜３０モルの割合にな
   るように溶解されている変性ケイ酸ナトリウム水溶液を
   準備する工程と、上記の変性ケイ酸リチウム水溶液を基
   材の表面に塗布し１００℃未満の温度で予備乾燥したの
   ち、さらに高温で焼付処理を行つて第１のシリカ質皮膜
   を形成する工程と、この第１のシリカ質皮膜の上に上記
   の変性ケイ酸ナトリウム水溶液を塗布し１００℃未満の
   温度で予備乾燥したのち、さらに高温で焼付処理を行つ
   て第２のシリカ質皮膜を形成する工程とを備えたシリカ
   質皮膜を有する製品の製法。 ２ 第１および第２のシリカ質皮膜の形成の際に行われ
   る高温での焼付処理を、１００〜２００℃の温度で１次
   焼付けし、ついで２００℃を超え４００℃以下の温度で
   ２次焼付けすることにより行う特許請求の範囲第１項記
   載のシリカ質皮膜を有する製品の製法。 ３ 予備乾燥の所要時間が０．５〜３０分の範囲内に選
   ばれるとともに、１次焼付けおよび２次焼付けの所要時
   間がそれぞれ０．５〜３０分の範囲内に選ばれている特
   許請求の範囲第２項記載のシリカ質皮膜を有する製品の
   製法。 ４ 基材が、アルミニウム板に脱脂処理したのち化学研
   磨処理または電解研磨処理し反射率７５％以上の鏡面を
   形成したアルミニウム基板である特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載のシリカ質皮膜を有する
   製品の製法。 ５ 下記の一般式（I） （I） Ｌｉ＿２Ｏ・ｘＳｉＯ＿２・ｙＨ＿２Ｏ（ただ
   し、ｘは０．５以上の正数、ｙは０または正数）で表わ
   されるケイ酸リチウムが溶解され、かつ変性剤として周
   期律表第１ａ族に属するアルカリ金属のリン酸塩、ホウ
   酸塩およびアルミン酸塩の少なくとも１つが、それぞれ
   Ｐ＿２Ｏ＿５、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３に換算し
   て生成シリカ質皮膜中においてＳｉＯ＿２成分１００モ
   ルに対し合計で１〜３０モルの割合になるように溶解さ
   れている変性ケイ酸リチウム水溶液を準備するとともに
   、下記の一般式（II）（II） Ｎａ＿２Ｏ・ｘＳｉＯ＿
   ２・ｙＨ＿２Ｏ（ただし、ｘおよびｙは一般式（I）と
   同じ）で表わされるケイ酸ナトリウムの水溶液が溶解さ
   れ、かつ変性剤として周期律表第１ａ族に属するアルカ
   リ金属のリン酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩の少な
   くとも１つが、それぞれＰ＿２Ｏ＿５、Ｂ＿２Ｏ＿３、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３に換算して生成シリカ質皮膜中において
   ＳｉＯ＿２成分１００モルに対し合計で１〜３０モルの
   割合になるように溶解されている変性ケイ酸ナトリウム
   水溶液を準備する工程と、上記の変性ケイ酸リチウム水
   溶液を基材の表面に塗布し１００℃未満の温度で予備乾
   燥したのち、さらに高温で焼付処理を行つて第１のシリ
   カ質皮膜を形成する工程と、この第１のシリカ質皮膜の
   上に上記の変性ケイ酸ナトリウム水溶液を塗布し１００
   ℃未満の温度で予備乾燥したのち、さらに高温で焼付処
   理を行つて第２のシリカ質皮膜を形成する工程と、第１
   のシリカ質皮膜の形成後および第２のシリカ質皮膜の形
   成後のうちの少なくとも一方のシリカ質皮膜の形成後に
   、形成されたシリカ質皮膜に対して酸の水溶液よび水溶
   解時に酸性を呈する塩の水溶液の少なくとも一方により
   脱アルカリ処理を行う工程とを備えたシリカ質皮膜を有
   する製品の製法。 ６ 第１および第２のシリカ質皮膜の形成の際に行われ
   る高温での焼付処理を、１００〜２００℃の温度で１次
   焼付けし、ついで２００℃を超え４００℃以下の温度で
   ２次焼付けすることにより行う特許請求の範囲第５項記
   載のシリカ質皮膜を有する製品の製法。 ７ 予備乾燥の所要時間が０．５〜３０分の範囲内に選
   ばれるとともに、１次焼付けおよび２次焼付けの所要時
   間がそれぞれ０．５〜３０分の範囲内に選ばれている特
   許請求の範囲第６項記載のシリカ質皮膜を有する製品の
   製法。 ８ 基材が、アルミニウム板に脱脂処理たのち化学研磨
   処理または電解研磨処理し反射率７５％以上の鏡面を形
   成したアルミニウム基板である特許請求の範囲第５項な
   いし第７項のいずれかに記載のシリカ質皮膜を有する製
   品の製法。 ９ 脱アルカリ処理用の酸の水溶液が硝酸の水溶液であ
   り、水溶解時に酸性を呈する塩の水溶液が硝酸塩の水溶
   液である特許請求の範囲第５項ないし第８項のいずれか
   に記載のシリカ質皮膜を有する製品の製法。